CN105129795A - 一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，以农作物秸秆为原料，采用先低温碳化再高温活化的方法制备，步骤如下：1)将秸秆粉碎成粉粒，置于碳化炉内，在氮气气氛中升温至600℃进行碳化反应2小时；2)将氮气转换为氨气，升温至800℃，进行活化反应1-3小时；3)将氨气转换为氮气，并在氮气气氛中冷却至室温，制得目标产品。本发明的优点是：1)工艺简单易操作、成本低、适合于大规模生产；2)以农作物秸秆为原料制备的碳质吸附剂，比表面积大、孔隙结构发达、微孔比例可根据反应温度和时间进行调控；3)吸附性能优良，对常见染料的吸附能力优于商业活性炭以及碳纳米材料，且能够循环利用。

Description

一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工以及环境保护技术领域，特别是一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法。

背景技术

农作物秸秆是农业生产的主要副产品。我国作为农业大国，秸秆资源非常丰富，年产量在7亿吨以上，而且每年还以18.0％的速度不断增加。合理利用秸秆资源，有利于工业、农业和农村经济的健康发展。但是，近年来由于传统的秸秆利用方式逐渐被弱化和淘汰，秸秆的综合利用率不足30％。大量剩余秸秆的不当处置(焚烧等)已成为影响生态环境和社会经济发展的一大障碍。因此，如何科学有效地利用农作物秸秆已成为我国政府和企业高度关注的重大议题之一。

高温裂解技术被认为是利用农林废弃物的有效方式之一，近年来已得到了广泛应用。在裂解过程中，生物质通常可分解为气体、液体和固体三相物质。产生的生物油和可燃气体可用作燃料，而产量更大的固相碳化物质目前主要用于土壤改良剂，产生的附加值较低，其在更多领域的应用还亟待开发。碳材料(如商业活性炭、碳纳米管、石墨烯等)在环保、储能、电子、医药等诸多方面具有巨大的应用潜力。例如，从上世纪60年代起，商业超级电容器几乎100％都是由碳材料制成。然而，传统的碳材料制备技术，如化学气相沉积、电弧法等，往往需要繁琐的合成途径以及电化学处理工艺等，费时费力，而且成本较高，限制了其大规模、低成本生产。因此，以农林废弃物碳化物为碳源，采用低成本、简单易行的制备方法，将其转变成为应用前景广阔、附加值高的碳材料将具有巨大的科学意义和商业价值。

本发明在优化反应温度和反应时间的基础上，采用氨气活化玉米秸秆碳化物的方法，制备氮杂化的、孔隙结构发达且孔隙度可控的碳质吸附剂，其制备工艺简便，易操作，成本低，产生的裂解油和可燃气体可重复利用，适合于工厂化批量生产，该碳材料比表面积大，孔隙结构均匀，微孔比例以及氮元素组成均可根据实际需要进行人为调控，吸附性能优良且可重复利用，应用前景广阔。

发明内容

本发明的目的是针对目前高附加值碳材料制备工艺繁琐、成本高等问题，提供一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，该制备方法工艺简便、易于实施，制得的碳质吸附剂比表面积高、孔隙结构以及氮元素组成可控、吸附性能优良，适于大规模工业生产。

本发明的技术方案：

一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，以农作物秸秆为原料，采用先低温碳化再高温活化的方法制备，步骤如下：

1)将秸秆粉碎成直径不大于2mm的粉粒，置于碳化炉内，在氮气气氛中升温至600℃进行碳化反应2小时，升温速率为10℃/min，氮气流速为0.2L/min；

2)碳化过程结束后，将氮气转换为氨气，升温至800℃，升温速率为10℃/min，氨气流速为0.1L/min，进行活化反应，活化时间为1-3小时；

3)活化过程完成后，将氨气转换为氮气，并在氮气气氛中冷却至室温，氮气流速为0.2L/min，制得目标产品。

本发明的优点是：1)工艺简单易操作、成本低、适合于大规模生产；2)以农作物秸秆为原料制备的碳质吸附剂，比表面积大、孔隙结构发达、微孔比例可根据反应温度和时间进行调控；3)结合在碳材料表面上的氮元素组成和形态也可根据需要人为调控；4)吸附性能优良，对常见染料的吸附能力优于商业活性炭以及碳纳米材料，且能够循环利用。

附图说明

图1为制得的碳质吸附剂对染料亚甲基蓝的吸附实验结果。

图2为利用制得的碳质吸附剂循环吸附亚甲基蓝的可再生实验结果，其中：(a)为煅烧法，(b)为乙醇解吸法。

具体实施方式

实施例1：

一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，以农作物秸秆为原料，采用先低温碳化再高温活化的方法制备，步骤如下：

1)将秸秆粉碎成直径不大于2mm的粉粒，置于碳化炉内，在氮气气氛中升温至600℃进行碳化反应2小时，升温速率为10℃/min，氮气流速为0.2L/min；

2)碳化过程结束后，将氮气转换为氨气，升温至800℃，升温速率为10℃/min，氨气流速为0.1L/min，进行活化反应，活化时间为1小时；

3)活化过程完成后，将氨气转换为氮气，并在氮气气氛中冷却至室温，氮气流速为0.2L/min，制得目标产品，产品标号为800-1。

实施例2：

一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：活化反应时间为2小时，产品标号为800-2。

实施例3：

一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：活化反应时间为3小时，产品标号为800-3。

产品检测：

利用比表面积测定仪、X射线光电子能谱、拉曼光谱、X射线衍射和透射电镜分别对制得的氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂进行检测。

1)产品比表面积及孔隙结构如表1所示。

表1

2)产品表面元素组成(wt％)如表2所示。

表2

碳材料	碳	氧	氮	硅
					800-1	76.8	7.75	8.56	1.69
800-2	75.6	9.76	8.81	1.17
					800-3	77.6	10.1	5.69	0.31

3)产品表面氮元素形态及组成(wt％)如表3所示。

表3

碳材料	吡啶氮	吡咯氮	石墨化氮
				800-1	63.3	22.9	13.7
800-2	34.4	35.7	29.9
				800-3	22.8	30.8	46.4

检测结果表明：产品比表面积、微孔(孔径<2nm)比例均随着活化时间的延长而增大，比表面积从139.1m²/g增加到481.7m²/g，微孔率从23.9％增加到71.5％。可见，通过改变氨气活化时间可以调控该产品的比表面积和微孔比例，以适应不同的应用需要。此外，该产品表面结合的氮元素主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮为主，其中石墨化氮的比例也可随活化时间的延长而逐渐增加。不同形态的氮元素具有不同的功能特点，因而在实际应用中可通过改变该产品的氮元素组成形态以适用于不同需求。

所制备的氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的应用实例，步骤如下：

1)准确称取经研磨至150μm的干燥且孔隙度可控的碳质吸附剂样品20mg，置于100mL具磨口塞的锥形瓶中，加入10mL预先配好的0.1mol/L硝酸钠电解液，盖紧瓶盖，静置24小时以使样品完全润湿；

2)加入40mL的亚甲基蓝溶液，然后将锥形瓶置于水平震荡机上以150转/min的速度室温下混合24小时，以保证达到吸附平衡；

3)取上清液于光径为1cm的比色皿中，用分光光度计在波长665nm下测定亚甲基蓝的吸光度，根据标准曲线最终得到样品的亚甲基蓝平衡吸附值。

图1为制得的碳质吸附剂对染料亚甲基蓝的吸附实验结果，检测结果表明：最高吸附容量可达436mg/g，显著高于传统方法制备的氮杂化多孔碳材料以及商业碳纳米材料(包括碳纳米管、石墨烯)。

以活化3小时的碳材料为例，分别采用煅烧法和乙醇解吸法测定本产品的可再生性：

1)煅烧法：将一定量吸附平衡后的碳材料冷冻干燥、称重，然后置于马弗炉于300℃下煅烧1小时。待自然冷却后，利用再生的碳材料重复上述对染料的吸附实验；

2)乙醇解吸法：将吸附平衡的碳材料冷冻干燥、称重，按固液比20mg：40mL浸入60wt％的乙醇溶液中，150转/min的速度震荡24小时。抽滤并60℃温度下烘干碳材料，重复染料的吸附实验。利用以上两种回收方式，共进行5次碳材料的循环利用。

图2为利用制得的碳质吸附剂循环吸附染料亚甲基蓝的可再生实验结果，其中：(a)为煅烧法，(b)为乙醇解吸法。图中表明：两种方法均可较好的回收再利用该吸附剂，再生后的吸附剂能够保证较强的吸附能力，说明本产品在实际应用中具有较好的可再生性，可以实现循环利用，应用前景广阔。

Claims (1)

1.一种氮杂化且孔隙度可控的碳质吸附剂的制备方法，其特征在于：以农作物秸秆为原料，采用先低温碳化再高温活化的方法制备，步骤如下：

1)将秸秆粉碎成直径不大于2mm的粉粒，置于碳化炉内，在氮气气氛中升温至600℃进行碳化反应2小时，升温速率为10℃/min，氮气流速为0.2L/min；

2)碳化过程结束后，将氮气转换为氨气，升温至800℃，升温速率为10℃/min，氨气流速为0.1L/min，进行活化反应，活化时间为1-3小时；

3)活化过程完成后，将氨气转换为氮气，并在氮气气氛中冷却至室温，氮气流速为0.2L/min，制得目标产品。