CN1121633C - 静电影像显影用调色剂,处理盒和成像方法 - Google Patents

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Abstract

用于静电影像显影的调色剂由一组合物构成，该组合物包括：聚合物组分，色料，蜡和电荷控制剂。聚合物组分的特征在于(a)基本上不含THF(四氢呋喃)不溶含量；(b)含GPC(凝胶渗透色谱)色谱在3×103-3×104分子量范围内呈一主峰，在1×105-3×106的分子量范围是一次峰或肩峰的THF可溶含量，和(c)包括GPC色谱上分子量低于5×104且有酸价AVL的低分子量聚合物组分，和分子量至少5×104且有满足AVL＞AVH的酸价AVH的高分子量聚合物组分。蜡的酸价AVWAX满足AVL＞AVWAX且AVWAX＞0(mg KOH/g)。调色剂的特征在于低温定影能力和抗透印性，稳定带电能力和无套筒重像现象的良好结合。

Description

静电影像显影用调色剂，处理 盒和成像方法
本发明涉及用于成像方法，如电照相和静电印刷的静电影像显影用调色剂，以及含有这种调色剂的处理盒和用这种调色剂的成像方法。
迄今为止公知的大量电照相工艺，包括美国专利2,297,691，3666，363和4071361所公开的内容。在这些工艺中一般说来，用各种装置在包含光电导材料的感光元件上形成静电潜像，之后用调色剂将静电潜像显影，在按需要经或不经中间转印元件将得到的调色剂影像转印到转印接收材料如纸上之后，通过加热，加压，或加热并加压，或用溶剂蒸汽定影而得到拷贝或复印件。感光元件上未转移的残存调色剂用各种方法清除掉，之后重复上述步骤。
近年来，这种电照相成像设备包括复印机和打印机，它们需满足各种严格的要求如更小尺寸，更小的重量，更高速度和更高可靠性，因此调色剂也需要表现出更高的性能。例如，就在片材如纸上将调色剂图像定影的步骤来说，已发展了各种方法和设备。其中，最流行的是用热辊的热压定影***。在使用这种热辊的热定影***中，使负载待定影的调色剂图像的片材(后文称为“定影片材”)通过，而具有对调色剂的可释放性的热辊表面在压力作用下和定影片材的调色剂图像表面接触而将调色剂图像定影。在这种方法中，由于热辊表面和定影片材上调色剂图像在压力作用下相互接触，具有非常良好的热效率而熔融定影，从而能使调色剂影像在定影片材上快速定影，因此该方法对高速电照相复印机非常有效。
但是，至今常用的上述热辊定影***易于带来下述问题：
(1)在热辊达预定温度前，要有一所谓的等待时间，在此期间内不能进行成像。
(2)必须将热辊保持在一最佳温度以避免定影失败和因记录或转印接收材料或片材(即定影片材)通过使热辊温度变化或由其他外部因素造成的调色剂透印到热辊上。为此，必须加大热辊或加热元件的热容，这样需要大的电能消耗并且也造成成像设备温度升高。
(3)由于辊处于高温，通过并从辊上排出的记录片材上的调色剂和定影了的影像渐冷而在相当的时间内保持高粘度，结果调色剂易于透印或记录片材绕在辊上导致卡纸。
日本专利申请公开(JP-A)63-313182提出了一种短等待时间和低电能消耗的带有定影装置的成像设备，其中记录片材上的调色剂图像经一移动耐热片由低热容的由脉冲电流传导供能和加热的发热元件加热，由此在记录片材上定影。另外，JP-A-1-187582提出了经耐热片加热调色剂图像而将调色剂图像在记录片材上定影的定影装置，其中耐热片有耐热层和释放层或低电阻率层以有效地避免透印现象。
一种能出色地将调色剂影像在记录片材上定影并避免透印，等待时间短和低能耗的调色剂将是需要的。
对调色剂中所用粘合剂树脂的改进已作出各种努力。
例如，通过增加调色剂粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)和分子量来改进调色剂的粘弹性是公知的。但是，这种办法当用于改进抗透印特性时易造成定影能力降低，从而导致对高速显影所要求的低温定影能力(即低温定影能力)和节能的破坏。
为改进低温定影能力，一般来说要求降低调色剂的熔融粘度并增加其在定影片材上的粘附面积，因此，所用粘合剂树脂最好呈现较低Tg或较低的分子量。
低温度定影能力和抗透印特性相互矛盾，所以很难得到一种同时满足这些性能的调色剂。
为解决上述问题，例如，日本专利公开(JP-B)51-23354，提出了一种调色剂，它包括通过加交联剂和分子量调节剂而适度交联的乙烯基聚合物。JP-B55-6805建议了一种包含有由α，β-烯属不饱和单体构成且有由重均分子量/数均分子量为3.5-40的比例所代表的宽分子量分布的聚合物的调色剂。
实际上使得这些调色剂和由窄分子量分布的单一树脂组成的调色剂相比具有在定影下限温度(可以发生定影的最低温度)和透印开始温度(透印开始出现的温度)间更宽的可定影温度范围。但是这些调色剂依然有问题，即具有足够抗透印特性的调色剂不具有足够低定影温度和，另一方面，生产时更注重低温定影能力的调色剂不具有足够的抗透印特性。
此外，JP-A57-208559提出了一种调色剂，其中将一般认为和乙烯基树脂相比有更好低温定影能力的聚酯树脂交联并和防透印剂混合。这种调色剂在低温定影能力和抗透印特性都非常优异，但问题在于生产率上(即捏合产物的可粉碎性)。
JP-A56-116043提出了一种使用一种树脂的调色剂，这种树脂是通过在反应性聚酯树脂存在下聚合乙烯基单体得到的，同时，在聚合阶段进行交联，加成和接枝以得到更高分子量。这种调色剂的可粉碎性能得到改善但就低温度定影能力和抗透印特性来说难于完满利用各树脂的特性。
JP-B1-15063提供了一种包括聚酯树脂和两种带不同凝胶含量(至少80％和低于10％)的乙烯基树脂的混合物的调色剂。这种调色剂具有良好低温定影能力但仍需改进抗透印特性和可粉碎性。若凝胶含量至少80％的乙烯基树脂的比例增加以改进抗透印特性，则在抗透印特性提高的同时，相反其低温定影能力显著下降。另外，当调色剂的生产只是简单地合进凝胶含量低于10％的乙烯基树脂时则难以得到混合产品的满意的可粉碎性。
也有提议将带羧酸基团的聚合物和金属化合物反应以在粘合剂树脂中引发交联(JP-A-57-178249，JP-A57-178250)，或将带乙烯基树脂单体和特定的单酯化合物作为基本组分的粘合剂与多价金属化合物反应以通过金属而发生交联(JP-A61-110155，JP-A61-110156)。
此外，JP-A63-214760，JP-A63-217362，JP-A63-217363和JP-A63-217364提出了一种分子量分布包括两个分开的部分即低分子量部分和高分子量部分的粘合剂树脂，在低分子量部分中所含羧酸基团和多价金属离子反应而引发交联。但是在任一方法中，粘合剂和金属化合物的反应或粘合剂内金属化合物的均匀分散都很困难，结果不能很好地满足调色剂所要求的性能，特别是定影能力和抗透印特性。而且由于粘合剂树脂内必须加入大量金属化合物，加进的金属化合物能对粘合剂树脂起催化剂作用，从而易于造成粘合剂树脂凝胶化。结果，难于确定通过加入金属化合物生产所要调色剂的条件，而且即使一旦确定了生产条件，也难于得到满意的再现性。
对于带有酸部分的那些调色剂来说，需进一步改善调色剂的充电能力(初始充电速度或快速充电能力)，环境特性(在经受高湿度环境后的性能)，和图像特性(灰雾和密度特性)。
JP-A2-168264，JP-A2-235069，JP-A5-173363，JP-A5-173366和JP-A5-241371提出了粘合剂组合物和由此得到的通过控制分子量，混合比例和粘合剂树脂中低分子量组分和高分子量组分的酸价和其比例而具有改善了的定影能力，不透印特性，图像特性，抗结块特性和快速充电能力的调色剂。
然而这些调色剂易于造成色料，如磁性铁氧化物，电荷控制剂和其他添加剂的不充分分散，导致显影剂负载元件如载体和套筒的表面脏污，造成所得到影像的雾化和图像密度降低。
JP-A62-9256提出了一种由具有不同分子量和酸价的两种乙烯基树脂的混合物组成的调色剂粘合剂树脂组合物。在使用这种粘合剂树脂时，必须加强捏合条件以增加调色剂组分的互溶性和可分散性。结果，分子链断裂影响了粘合剂树脂，所以抗透印特性会降低。若捏合程度不造成分子链断开时，其他添加剂会不充分分散，结果促进了显影剂负载元件，如载体和套筒的表面脏污，就显影性能来说导致如灰雾和散射等问题。特别在使用重均分子量为106或更高的聚合物时，这些问题更应加以注意。
JP-A3-72505提出了通过用多官能引发剂形成的分子量至少为3×105的乙烯基型调色剂粘合剂树脂。在使用这种粘合剂树脂时，某种程度上可得到满意的定影能力，但是除上述问题外在经高温后易于造成显影剂性能的降低。尽管仍不清楚这种性能降低的原因，但是可假设为在调色剂形成时只是造成粘合剂树脂分子链断裂，从而降低了调色剂组合物中具有足够分子量的树脂组分的比例，从而导致了调色剂耐热性变差。
另一方面，已实验了加入一种低软化点隔离剂(或蜡)，如聚烯烃，以提供一种改进了低温定影能力和抗透印特性的调色剂。
JP-A51-14333，JP-A57-148752，JP-A58-97056，JP-A60-247250，JP-A4-362953和JP-A6-230600公开了的隔离剂包括固态硅氧烷清漆，高级脂肪酸蜡，高级醇蜡，从植物得来的天然蜡，如巴西棕榈蜡和米蜡，和褐煤酸酯蜡。但是仍必须进一步改进调色剂的低温定影能力和抗透印特性，以及显影性能(带电能力)和连续成像能力。
这种含低软化点隔离剂的调色剂常易于得到具有较低流动性的调色剂，从而呈现较低显影性能和转印性能。而且低软化点也易于对调色剂的带电能力，耐用性和贮存性能有不利影响。
考虑到这些问题，提出了通过和各种单体接枝或嵌段共聚而得到的改性蜡。
JP-A59-121052提出了使用和α-亚甲基脂族单羧酸酯单体接枝或嵌段共聚的聚烯烃。JP-A56-15470，JP-A59-121053，JP-A60-93456和JP-A63-34550提出使用和芳香乙烯基单体接枝或嵌段共聚的聚烯烃。含这种改性聚烯烃的调色剂具有改进了的流动性但同时有较低抗透印性且仍需进一步改善显影性能(带电能力)和连续成像特性。
JP-A62-226260，JP-A63-139356，JP-A3-50559和JP-A6-208244提出了含用羧酸或马来酸改性的聚丙烯的调色剂或调色剂粘合剂树脂组合物。调色剂中树脂组合物和隔离剂间的关系不明确。结果仍需要保持良好的流动性并进一步改进热透印性能。
为加大定影区域(非透印区)，JP-A60-93457，JP-A4-274247，JP-A4-299357，JP-A4-337737，JP-A6-208244和JP-A7-281478提出了在调色剂中加两种或多种隔离剂。这些调色剂中的隔离剂和树脂组合物间的关系不明确，结果这种调色剂的隔离剂在调色剂颗粒中的均匀分散依然有问题。
而且电照相成像设备如复印机和打印机领域中的最新技术发展方向是要进一步改进高速特性，环境稳定性和高影像质量特性。在更高速度或更差环境条件(高温-高湿度或低温-低湿度)长期使用调色剂易于造成调色剂破坏，导致缺陷，如雾化或图像密度降低。就高图像质量来说，要求有更高的分辨率即400dpi，600dpi或1200dpi，而以前的要求为240dpi或300dpi。
为此，提议使用小颗粒尺寸的调色剂，JP-A1-112253，JP-A1-191156，JP-A2-214156，JP-A2-284158，JP-A3-181952和JP-A4-162048提出使用具有小颗粒尺寸和特定颗粒尺寸分布的调色剂。
另一方面，对更高质量图像的要求也强烈了。图像质量的一个方面是实心图像的图像密度的均一性。
在单组分显影***中与实心影像的密度均匀性有关的一个疑难现象是公知的所谓“套筒重像”，即随调色剂负载元件(套筒)的旋转循环，中间色调的实心复印图像伴有紧接前面印出图像的残余图像的出现。
更具体地说，当连续形成实心白像之后形成带实心黑复印带和固态白复印带的带状图形，之后为中间色调实心图像(ID(图像密度)＝B’)时最常出现套筒重像现象，结果实心白带的残余图像出现在实心中间色调图像和实心白带相邻的部分，该图像部分具有稍低图像密度(IDA’＜IDB’)的图像部分，见图8所示。
另外，当在显影套筒表面形成细粒调色剂粉末层时，其上沉积的调色剂易于带不足够的电荷，结果无图像部分易于为调色剂显影产生“灰雾”。为解决套筒重像问题，JP-A2-284154提出了由可充负电的调色剂颗粒和可充正电的树脂颗粒和可充负电的疏水二氧化硅细粉末混合的可充负电磁性调色剂。但是，可充负电的磁性调色剂在形成高分辨-高清晰度图像方面仍需改进。
本发明的总的目的是提供一种解决了上述问题的静电影像显影用调色剂。
本发明更具体的目的是提供一种具有改善了低温定影能力和抗透印特性，能提供高质量调色剂图像，具有稳定的带电能力，从而即使经长时间连续成像也能提供不产生灰雾的图像，并具有优异的长期贮存性能的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种包含调色剂颗粒的调色剂，其中各成分分散均匀且即使经长时间连续成像也能保持如开始阶段的类似的优异成像性能。
本发明的再一个目的是提供一种即使在高处理速度下也能同时满足低温定影能力和良好连续成像特性的调色剂。
本发明的另一个目的是提供一种不产生或几乎不产生“套筒重像”的调色剂。
本发明的又一个目的是提供一种能提供更高分辨率和更高清晰度图像的调色剂。
本发明的另外一个目的是一种装上述调色剂的处理盒。
本发明的再一个目的是提供一种用上述调色剂的成像方法。
本发明提供的静电影像显影用调色剂包含一种组合物，该组合物包括：聚合物组分，色料，蜡和电荷控制剂；
其中聚合物组分的特征在于：
(a)基本上不含不溶于THF(四氢呋喃)的组分；
(b)含在GPC(凝胶渗透色谱)上在分子量范围3×103-3×104呈一主峰，在分子量范围1×105-3×106呈次峰或肩峰的THF可溶组分；和
(c)含在GPC色谱上分子量低于5×104和酸价为AVL的低分子量聚合物组分，和分子量至少为5×104且酸价AVH满足AVL＞AVH的高分子量聚合物组分；和
所述蜡的酸价AVWAX满足AVL＞AVWAX和AVWAX＞0(ngKOH/g)。
按本发明的另一方面，提供一种处理盒，包括：静电图像承载元件，和将静电图像承载元件上形成的静电影像用装在其中的上述调色剂显影的显影装置；该静电图像承载元件和显影装置装配成一体形成盒，它可拆卸地安装到成像设备的主体上。
按本发明的再一个方面，提供一种成像方法，包括：在静电影像承载元件上形成静电影像，用装在显影装置中的上述调色剂将静电影像显影形成调色剂图像。
本发明的上述和其他目的，特征及优点在结合附图考虑到对本发明优选实施例的下述说明时将更为清楚。
图1是满足式(1)和(2)条件的颗粒尺寸分布范围图。
图2是转印装置示意图。
图3是充电辊示意图解。
图4是用于检测磁性调色剂显影性能的检验图型。
图5是后文所述例1的树脂的GPC色谱图。
图6是用本发明的调色剂成像的成像装置的实例示意图。
图7是本发明处理盒实施方案的图解。
图8是用于套筒重像评价的影像图形图解。
本发明的调色剂中的聚合物组分基本上不含THF不溶性组分。更具体地说，聚合物组分含THF不溶性组分不大于5wt％，优选不大于3wt％。
这里“THF不溶性组分”是指构成调色剂的树脂组合物中在THF(四氢呋喃)溶剂中不溶解的聚合物组分(基本上是交联聚合物)，由此可用作指示含交联了的组分的树脂组合物的交联程度的参数。THF不溶含量由以下列方式测得的值来确定。
称量约0.5-1.0g的调色剂样品(为W1g)，然后放在圆柱形过滤纸上(例如T oyo Roshi K.K.出品的“No.86R”)，之后在索式提取器中用100-200ml THF溶剂提取。抽提进行6小时。溶剂抽提的可溶含量首先蒸干溶剂，之后在100℃真空干燥几小时，并称重(为W2g)。对树脂组分以外的组分，如磁性材料和颜料，称重或确定(为W3g)。THF不溶含量(wt％)计算如下[(W1-(W3+W2))/(W1-W3)]×100。
超过5wt％的THF不溶成分导致差的低温定影能力。
本发明的调色剂组合物中聚合物组分的THF可溶组分在其GPC(凝胶渗透色谱)上分别有在分子量范围为3×103-3×104，尤其在5×103-2×104的主峰，和在分子量范围为1×105-3×106，尤其在5×105-1×106内的副峰或肩峰。
在本发明的调色剂中，优选地THF可溶的聚合物组分包括一种在上述GPC色谱中占1-20％，更好地为3-10％的面积比例的分子量至少106的聚合物组分。由于包括1-20％的至少106分子量的THF可溶组分，可以提高抗透印特性而不破坏低温定影能力而且加强了高温贮存稳定性。
这里所述的调色剂中聚合物成分的分子量分布基于GPC(凝胶渗透色谱)在下列条件下测得的值。[调色剂中聚合物组分GPC测量]
装置：GPC-150C(Waters Co.出品)
柱：7根KF801-KF807柱(均为Showdex K.K.出品)
温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0ml/min
样品浓度：0.05-0.6wt％
样品体积：0.1ml
在本发明的调色剂中，聚合物组分包括GPC色谱上分子量低于5×104且酸价为AVL的低分子量聚合物组分，GPC色谱上分子量至少5×104且酸价AVH满足AVL＞AHL的高分子量聚合物组分，和蜡的酸价AVWAX满足AVL＞AVWAX，且AVWAX＞0(mgKOH/g)。
对聚合物组分和蜡的组合研究结果发现最好两者都有酸价，结果聚合物组分的酸价满足AVL＞AVH，而蜡具有相对于低分子量聚合物的酸价AVL满足AVWAX＜AVL的酸价AVWAX。
更具体地说，发现所得调色剂的低温定影能力和抗透印特性可通过控制蜡和聚合物组分中低分子量聚合物的互溶性而显著提高。
由于聚合物组分具有满足AVL＞AVH的酸价，带酸价的蜡优先和低分子量聚合物组分反应而不是和高分子量聚合物组分反应，而由于其增塑效应呈现改进了的低温定影能力。
此外，还发现若蜡具有相对于调色剂的聚合物组分中低分子量聚合物的酸价AVL满足AVWAX＜AVL的酸价AVWAX，则调色剂的流动性和充电稳定性能进一步长期稳定。
若聚合物组分的酸价为AVL≤AVH，则调色剂充电稳定性降低，且即便加入带酸价的蜡也难于有效地改进低温稳定性和抗透印特性。
若聚合物组分的酸价满足AVL＞AHL，而蜡的酸价AVWAX为AVWAX≥AVL，则调色剂高湿度环境中的抗透印特性和带电能力下降。
更优选地蜡具有和低分子量聚合物组分的酸价相比满足0.5×AVL＞AVWAX＞0.05×AVL的酸价AVWAX。
更优选地蜡满足上述条件且包括酸价为1-15mgKOH/g的酸改性聚烯烃。
更优选地蜡包括分子终端用从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸性单体改性了的聚烯烃。
更优选地蜡包括分子终端用从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸性单体改性了的聚丙烯。
更优选地给出酸改性蜡的酸组分和低分子量聚合物组分中所含的酸组分分别包括从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸性单体。
上述优选以酸改性形式使用的聚丙烯蜡可包括丙烯均聚物或丙烯和另一种烯烃(优选地乙烯)的共聚物，优选地含聚合丙烯单元为60wt％或更高。
用于对改性蜡的酸(性)单体可以和用于调节聚合物组分的酸价的类似。
在本发明中优选地蜡具有1-15mgKOH/g的酸价AVWAX，低分子量聚合物组分具有21-35mgKOH/g的酸价AVL，高分子量聚合物组分具有0.5-11mgKOH/g的酸价AVH。
本发明的调色剂优选的颗粒尺寸分布为重均颗粒尺寸D4为Xμm和颗粒尺寸最大为3.17μm的调色剂颗粒的数量百分比Y％满足下式(1)和(2)
-5X+35≤Y≤-25X+180            (1)
3.5≤X≤6.5                    (2)。
式(1)和(2)的条件限定的范围如图1所示。
图1中限定的颗粒尺寸分布的范围的特征在于和目前所用商业上可得的调色剂相比有相当小的重均颗粒尺寸(X，D4)和相当大量(Y)的细调色剂部分。在本发明中消除“套筒重像”不是通过减少造成套筒重像现象的细调色剂部分的量，而是相反通过使得全部调色剂颗粒尺寸分布接近于细调色剂部分的范围，因此全部调色剂的带电能力和作用于其上的影像力接近细调色剂部分，结果提供了迄今未在调色剂负载元件上达到的全部调色剂颗粒的一种特殊带电调色剂状态，由此避免了细调色剂部分的选择性附着到调色剂负载元件上和随之而来的细粉末层的形成，以及导致的套筒重像。
更具体地，在本发明中，由于调色剂具有满足条件(1)和(2)的特定颗粒尺寸分布，特别是由于使得全部调色剂的颗粒尺寸分布接近颗粒尺寸为3.17μm或更低的细调色剂颗粒而且易于带高摩擦电荷，基于细调色剂部分和整个调色剂间颗粒尺寸差别的摩擦电荷的差别减小了，结果颗粒尺寸超过3.17μm的调色剂颗粒均匀且充分地附着于显影套筒的表面而且导致显影套筒表面上细调色剂粉末层形成的细调色剂部分的选择性附着消除了。结果，显影套筒表面上形成的调色剂层的摩擦电荷均匀而消除了套筒重像的出现。
具有上述颗粒尺寸分布的调色剂的定影能力通过上述均带酸价的聚合物组分和蜡组分的结合得到进一步改进，其中聚合物组分的酸价满足AVL＞AVH，而蜡具有低于低分子量聚合物组分的酸价AVL的酸价VVWAX。
即使调色剂颗粒尺寸减小了，通过控制蜡组分和调色剂的聚合物组分中低分子量聚合物的互溶性而显著地改善了低温度定影能力和抗透印性。
调色剂颗粒尺寸满足式(1)和(2)的分布提供了带电能力增加和均匀化的效果但易于造成更差的流动性和降低环境稳定性。但是，通过满足GPC分子量分布和使蜡的酸价AVWAX和聚合物组分中的分子量聚合物酸价AVL之间的相互关系满足AVL＞AVWAX的特定酸值，调色剂中组分的分散性得以改进而保持了调色剂的良好流动性。而且，由于改进后的快速充电能力，在高温-高湿环境中带电能力不易于降低且即使降低了电荷也能快速恢复。此外在低温-低湿环境中，由于调色剂中各组分的良好分散性，调色剂的超充电(charge-up)(或过剩充电)得以避免。因此，可以实现提供一种环境稳定性增强和具有长期稳定性能调色剂的协同效果。
若细调色剂部分(≤3.17μm)的量Y(％)小于-5X+35，容易在调色剂负载元件上涂以过量的调色剂，结果易于出现波纹形紊乱。
若Y(％)大于-25X+180，难于达到消除在调色剂负载元件上细调色剂部分层的形成效果，结果易于出现套筒重像。
若重均颗粒尺寸(D4)X(μm)小于3.5μm，则难于获得足够的影像密度。
若X(＝D4)μm大于6.5μm，由于全部调色剂颗粒尺寸远离细调色剂颗粒部分，消除在调色剂负载元件上细调色剂部分层的形成效果降低了，结果易于出现套筒重像。
调色剂优选地具有从下式得的堆积空隙(轻拍后的空隙比)范围为0.40-0.70：
堆积空隙或空隙比
＝(真实密度-堆积密度)/真实密度。
若调色剂的堆积空隙低于0.40，则难于消除套筒重像和得到高影像密度。大于0.7，则调色剂负载元件(显影套筒)上形成的调色剂涂层不均匀而导致低影像均匀性。
调色剂的真实密度由下述方法测得。
1g样品调色剂装在用于制备IR测量用样品片的压片机中在约1.96MPa(200kg·f/cm2)下压片。由测量得到样品的体积和重量而得到真实密度。
调色剂的堆积密度用粉末测量器(Hosokawa Micron K.K.出品的“Powder Tester”)和连到粉末测量器上的附件容器按粉末测量器指导手册中规定的程序测得。
调色剂的颗粒尺寸分布用Coulter计数器Model TA-II或CoulterMultisizer(由Coulter Electronics Inc.出品)和用试剂级氯化钠制备的1％-NaCl水溶液为电解液来测得。在100至150ml电解液中加入0.1到5ml表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐，作为分散剂，并加入2至20mg样品。得到的电解液中样品的分散体系用超声波分散器分散处理约1-3分钟，然后用100μm孔的上述装置测量2-40μm范围内的颗粒尺寸分布以得到体均分布和数均分布。
重均颗粒尺寸D4在各通道的中心值被作为各通道代表值时从体均分布得到。类似地，颗粒尺寸最大为5μm，最大3.17μm和最大2.52μm的颗粒的数量百分比分别从数均分布得来。
更优选地聚合物组分包括酸价为AVL的低分子量聚合物组分(GPC色谱的分子量范围低于5×104)和有满足AVL＞AVH的酸价AVH的高分子量聚合物组分(分子量范围最大5×104)，蜡组分包括重均分子量(MwWAXA)为8.0×103-1.4×104和具有酸价的聚烯烃(A)，和重均分子量(MwWAXB)为1.0×104-4.0×104，最好为1.5×104-2.5×104的聚烯烃(B)。
我们的研究结果发现，用带特定分子量的两种蜡组成的蜡和上述聚合物组分结合能较好地完成本发明的目的。
更具体地说，通过控制调色剂内两种蜡和聚合物组分中高和低分子量聚合物的互溶性而分别明显改善了低温定影能力和抗透印性。
这里所述蜡的分子量分布基于用下列方法测得的值。[蜡的GPC测量]
设备：GPC-150C(Waters Co.出品)
柱：2根GMH-HT柱(TOSO K.K.出品)
温度：135℃
溶剂：邻二氯苯(含0.1％紫罗兰醇)
流速：1.0ml/min
样品浓度：0.15％(重量)
样品体积：0.4ml
在上述条件下得到GPC色谱，色谱的分子量水平(横坐标)是由用单分散聚苯乙烯标样制得的标准曲线而确定的。而且蜡，如聚丙烯的分子量是根据Mark-Houwink粘度式衍生的换算式计算出的。
由于聚合物组分具有满足AVL＞AVH的酸价，具有酸价和较低分子量的聚烯烃蜡(A)优先和低分子量聚合物组分反应而不是和高分子量聚合物组分反应，并由于其增塑效应而表现出改善了的增塑效果。而具有高分子量的聚烯烃蜡(B)优先和高分子量聚合物组分反应而呈现出高温抗透印性。
若酸改性的聚烯烃蜡(A)的重均分子量(MwWAXA)低于8.0×103而聚烯烃蜡(B)的重均分子量(MwWAXB)低于1.0×104，则易于出现下述问题：降低了高温抗透印性，与高和低分子量聚合物组分的互溶性的平衡破坏而降低了粘合剂树脂(聚合物组分)内蜡的分散性，从而对显影性能有不利影响。
若酸改性聚烯烃蜡(A)的重均分子量超过1.4×104而聚烯烃蜡(B)的重均分子量超过4.0×104，则可能降低低温定影能力并降低在粘合剂树脂内的分散性。
若聚合物组分具有AVL≤AVH的酸价，则调色剂充电稳定性降低，即使加入带酸价的蜡也难于有效地改善低温定影能力和抗透印特性。
酸改性的聚烯烃蜡(A)的酸价AvWAXA最好满足：
AVL＞AvWAXA和AvWAXA＞0(mgKOH/g)。
有满足AVL＞AVH的酸价的聚合物组分能提供一种具有优异带电能力的调色剂，而且已发现，若和聚合物组分结合使用的酸改性的聚烯烃蜡(A)的酸价(AvWAXA)满足上述条件，则可进一步长期稳定流动性和充电稳定性。
更优选蜡中酸改性的聚烯烃蜡(A)具有相对于低分子量聚合物组分的酸价AVL满足0.5×AVL＞AvWAXA＞0.05×AVL的酸价(AvWAXA)。
更优选地酸改性的聚烯烃蜡(A)满足上述条件且酸价为1-15mgKOH/g。
更优选地酸改性的聚烯烃蜡(A)包括用从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸性单体对分子终端改性的聚丙烯。
更优选给出酸改性的聚烯烃蜡(A)的酸组分和低分子量聚合物组分中所含的酸组分分别包括从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸性单体。
聚烯烃蜡(B)最好包括聚丙烯蜡，后者包括丙烯均聚物或丙烯和其他烯烃(最好乙烯)的共聚物。
在本发明中，优选地低分子量聚合物组分具有21-35mgKOH/g的酸价AVL，而高分子量聚合物组分具有0.5-11mgKOH/g的酸价AVH，并满足其相互关系为10≤(AVL-AVH)≤27。
低温定影能力受低分子量聚合物组分的Tg和分子量分布影响。通过使得低分子量聚合物组分包括酸组分和具有至少比高分子量聚合物组分大10mgKOH/g的酸价，得到的树脂组合物具有比具有同样Tg和同样分子量分布但酸价落在上述范围之外的树脂组合物更低的粘度。
这可能是由于下述原因。由于设定高分子量聚合物组分的酸价(0.5-11mgKOH/g)比低分子量聚合物组分低至少10mgKOH/g，低和高分子量聚合物组分间的分子链的缠结和与蜡的分子链的缠结在某种程度上受抑制，结果可以降低低温粘度和在高温保持弹性，而蜡可在调色剂颗粒内以某个范围尺寸出现而呈现足够的隔离效应。这些因素导致了高速设备中低温定影能力的增强并改进了显影性能。
另一方面，若酸价差超过27mgKOH/g，则低和高分子量组分间的可混性和其中蜡的分散性被破坏，从而导致抗透印性和连续成像的显影性能的降低。
另外，若低分子量聚合物组分具有至少21mgKOH/g的酸价，则可改善快速带电能力。另一方面，若低分子量聚合物组分的酸价超过35mgKOH/g，则高湿度环境中的显影性能将降低。
若高分子量聚合物组分的酸价低于0.5mgKOH/g，其与低分子量聚合物组分(具有21-35mgKOH/g的酸价)和蜡的可混合性被破坏，从而导致抗透印性降低和造成灰雾。
聚合物组分较好的具有酸价/总酸价的比最大为0.7，最好为0.4-0.6。若酸价/总酸价的比值超过0.7，调色剂带电能力上的平衡(即摩擦电荷和放电间的平衡)产生大的变化，从而将降低充电稳定性并造成调色剂超充电(charge-up)倾向。
优选地聚合物组分(更确切地是其THF可溶含量)提供的GPC色谱在3×104到低于1×105的分子量范围内呈现最小值。为同时提供低温定影能力和高温抗透印性，优选地低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分形成分开的分子量分布。
在调色剂的聚合物组合物中，优选地低和高分子量聚合物组分分别以WL和WH重量份，满足比例式WL∶WH＝50∶50～90∶10混合。其理由在于低和高分子量聚合物组分的该比例提供了改进了的定影能力和抗透印特性。若低分子量聚合物组分低于50％(重量)，则定影能力降低。另一方面，若高分子量聚合物组分低于10％(重量)，则高温抗透印性降低。
另外，优选混合量和酸价满足下列关系：
AVL×WL/(WL+WH)≥AVH×(WH/(WL+WH))×4
   11≤(AVLWL+AVHWH)/(WL+WH)≤30。其理由如下。不满足上面的数学式指，
AVL×WL/(WL+WH)＜AVH×(WH/(WL+WH)×4。因此树脂组合物中的低分子量组分的酸价低于树脂组合物中高分子量组分的酸价的四倍，从而低分子量组分和高分子量组分之间的可混性增强。结果很难分别在低温时呈低粘度而在高温时呈高粘度。
此外，若(AVLWL+AVHWH)/(WL+WH)低于11，则破坏了快速带电能力。另一方面，超过30，则在高湿环境中的显影性能将降低。
这里所指的调色剂中低和高分子量聚合物组分的酸价(JIS酸价)是基于以下述方式测得的值。各组分集合
设备机构
LC-908(Nippon Bunseki Kogyo K.K.生产)
JRS-86(同上：重复注射器)
JAR-2(同上：自动取样器)
FC-201(Gilson Corp生产：馏分收集器)
柱机构：
J AI GEL-1H到5H(20mm-直径×600mm-长，馏分收集柱)
测试条件
温度：40℃
溶剂：THF
流速：5ml/min
检测器：R.I.
样品调色剂预先分离聚合物组分以外的添加剂。为收集馏分，提前测量相应于5×104分子量的洗脱时间，低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分分别在洗脱时间之前和之后回收。从回收(分馏了的)样品中除去溶剂得到用于以下述方式测量酸价的样品。
酸价的测量(Av＝JIS酸价)
1)粉碎后的样品0.1-0.2g准确称重为W(g)。
2)该样品放入20cc锥形烧瓶中，并加入10cc的甲苯/乙醇(＝2/1)混合物以溶解样品。
3)加入几滴酚酞醇溶液为指示剂。
4)烧瓶中的溶液经滴定管用0.1当量KOH醇溶液滴定。滴定消耗KOH溶液的体积读出为S(ml)。
分别地作空白滴定读出此时的KOH溶液量为B(ml)。
5)用下式算出酸价(Av)
酸价(Av)＝(S-B)×f×5.61/w，其中f为KOH溶液系数。
总酸价(TAV)的测量
1)将约2g样品准确称重为W′(g)。
2)该样品放在200cc锥形瓶中，加入30cc的1，4-二噁烷，10cc吡啶和20mg的4-二甲基氨基嘧啶。
3)加入3.5cc去离子水，回流4小时后冷却。
4)加入几滴酚酞醇溶液为指示剂
5)烧瓶中的溶液用滴定管以0.1当量KOH的THF溶液滴定，滴定消耗的KOH溶液体积读出为S′(ml)。
另外进行空白滴定读出此时KOH溶液的量为B′(ml)
6)总酸价(TAV)由下式算出
总酸价(TAV)＝(S′-B′)×f′×5.61/W′，其中，f′为KOH溶液系数。
上述THF中的KOH溶液制备如下，在20cc去离子水中溶解6.6gKOH并加720cc的THF(四氢呋喃)和100cc去离子水，之后加入甲醇直到体系变得透明。
用于调节聚合物组分酸价的单体(含羧基单体)的例子包括：丙烯酸和α-或β-烷基衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，和巴豆酸；和不饱和二羧酸，如富马酸，马来酸和柠康酸，和其单酯衍生物。所要的聚合物通过这些单体单独或混合聚合或这些单体和其他单体共聚合成产生。其中特别优选用不饱和二羧酸的单酯衍生物以控制酸价/总酸价的比值。
酸性或含羧基单体的优选例子包括：α，β-不饱和二羧酸单酯，如马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，马来酸单辛酯，马来酸单烯丙酯，马来酸单苯酯，富马酸单甲酯，富马酸单乙酯，富马酸单丁酯和富马酸单苯酯；链烯基二羧酸单酯，如正丁烯基丁二酸单丁酯，正辛烯基丁二酸单甲酯，正丁烯基丙二酸单乙酯，正十二碳烯基戊二酸单甲酯，和正丁烯基己二酸单丁酯；芳香二羧酸的单酯，如邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸单乙酯和邻苯二甲酸单丁酯。
上述含羧基单体优选地占得到粘合剂树脂的聚合物组分的总单体的1-20％(重量)，特别是3-15％(重量)。
在制备在含水介质中的聚合物组分时优选二羧酸单酯，因为在含水悬浮介质中具有高溶解性的酸单体不适合而有较低溶解性的酯在悬浮聚合中是优选的。
羧酸基团和其羧酸酯基团可用碱处理而皂化。通过和碱性阳离子组分反应将羧酸基团和其羧酸酯基团转化成极性官能团也是优选的。原因在于，即使聚合物组分中含有可能与含金属有机化合物反应的羧酸基团，若羧酸基团为酸酐即环化的，其交联效率降低，。
碱处理是通过在粘合剂树脂制备后将碱加到溶剂介质中进行。碱的例子包括：碱金属或碱土金属如：Na，K，Ca，Li，Mg和Ba的氢氧化物；过渡金属如Zn，Ag，Pb，和Ni的氢氧化物；和氢氧化铵，烷基铵氢氧化物如吡啶鎓(Pyriminium)氢氧化物，特别优选的例子包括NaOH和KOH。
上述皂化不需对共聚物中全部羧酸基团和其羧酸酯进行，而是部分羧基皂化成极性官能团。
皂化用碱量相当于粘合剂树脂的酸价的0.02-5当量，低于0.02当量皂化不充分，得到不充分的极性官能团，从而将在后面造成不充分交联。另一方面，若超过5当量，官能团如其羧酸酯，承受到不利影响如水解和成盐。
若碱处理的量为酸价的0.02-5当量，则残留阳离子浓度在5-1000ppm范围内。
调色剂组合物考虑到贮存性能优选地具有50-70℃的玻璃化转变温度(Tg)，更优选地是55-65℃。若Tg低于50℃，会造成调色剂定影时透印和高温环境中毁坏。若Tg大于70℃，将降低定影能力。
低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分优选地分别有TgL和TgH，满足TgL≥TgH-5(℃)。若TgL＜TgH-5，将降低显影性能。TgL≥TgH是较佳的。
调色剂的粘合剂树脂(聚合物组分混合物)可由各种工艺得到，包括：溶液混合工艺，其中分别生产的高分子量聚合物和低分子量聚合物在溶液中混合，之后除去溶剂；干混工艺，其中用例如挤出机将高和低分子量聚合物熔融捏合；和二步聚合工艺，即将例如溶液聚合制得的低分子量聚合物溶解在构成高分子量聚合物的单体中，得到的溶液悬浮聚合，之后水洗干燥得到粘合剂树脂。但是，干混工艺的问题在于均匀分散性和互溶性，而二步聚合工艺难于将低分子量组分的量增加到多过高分子量组分，但有利于均匀分散。此外，两步聚合工艺的困难在于，在存在低分子量聚合物组分时难于形成足够的高分子量组分且产生不必要的低分子量组分付产品。因此溶液混合工艺最适于本发明。为向低分子量聚合物组分中引入预定酸价，能方便地设定酸价的溶液聚合方法比含水介质中的聚合方法更为优选。
本发明所用粘合剂树脂组合物中的高分子量组分可用溶液聚合，乳液聚合或悬浮聚合制得。
在乳液聚合工艺中，在乳化剂的帮助下几乎不溶于水的单体作为小颗粒分散在水相中并用水溶性聚合引发剂引发聚合。按该方法，易于控制反应温度，反应终止速度小，因为聚合相(其中可能含一聚合物的乙烯基单体的油相)构成和水相分开的相。结果，聚合速度变大而方便地制成具有高聚合度的聚合物。此外，该聚合工艺较简单，得到的聚合产物为细颗料，添加剂如色料，电荷控制剂和其他添加剂易于混合以生产调色剂。因此，该方法有利于调色剂粘合剂树脂的生产。
但是在乳液聚合法中，加入的乳化剂将成为得到的聚合物中的杂质，必须进行后处理如盐析以回收高纯度产物聚合物。在这方面悬浮聚合更为方便。
悬浮聚合法优选地用每100重量份水或水介质最多100重量份，优选10-90重量份单体(混合物)进行。分散剂包括聚乙烯醇，聚乙烯醇的部分皂化形式，和磷酸钙，优选地采用的量为每100重量份水介质0.05-1重量份。合适的聚合温度范围为50-90℃且按所用聚合引发剂和目标聚合物选定。
树脂组合物中的高分子量聚合物组分的制备优选地在同时存在如下所列举的多官能团聚合引发剂和单官能团聚合引发剂时进行。
多官能团聚合引发剂的具体例子包括：每分子至少有两个有聚合引发功能的官能团如过氧基团的多官能团聚合引发剂，包括1，1-二-叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷，1，3-二-(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)-己炔-3，三(叔丁基过氧)-三嗪，1，1-二叔丁基过氧环己烷，2，2-二-叔丁基过氧丁烷，4，4-二-叔丁基过氧戊酸正丁酯，二-叔丁基过氧六氢化对苯二甲酸酯，二-叔丁基过氧壬二酸酯，二叔丁基过氧三甲基己二酸酯，2，2-二(4，4-二-叔丁基过氧环己基)-丙烷，2，2-叔丁基过氧辛烷和各种聚合物的氧化物：和一分子中同时具有聚合引发官能团如过氧基团和可聚合不饱和基团的多官能团聚合引发剂如二烯丙基过氧二碳酸酯，叔丁基过氧马来酸，叔丁基过氧烯丙基碳酸酯，和叔丁基过氧异丙基富马酸酯。
其中，特别优选的例子包括：1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基-环己烷，1，1-二-叔丁基过氧环己烷，二-叔丁基过氧六氢化对苯二甲酸酯，二-叔丁基过氧壬二酸酯，2，2-二(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷，和叔丁基过氧烯丙基碳酸酯。
这些多官能团聚合引发剂可和单官能团聚合引发剂合用，优选地和具有10小时半衰期温度(其分解产生10小时的半衰期的温度)比多官能团聚合引发剂的低的那种合用以得到满足合用的各种要求的调色剂粘合剂树脂。
单官能团聚合引发剂的例子包括：有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯，过氧化二枯基，α，α’-二(叔丁基过氧二异丙基)苯，叔丁基过氧异丙基苯和过氧化二叔丁基；和偶氮和重氮化合物，如偶氮二异丁腈，和重氮亚氨基偶氮苯。
单官能团聚合引发剂可以和上述多官能团聚合引发剂同时加到单体中，但优选地在聚合时间超过多官能团聚合引发剂的半衰期之后加入以适当地保持多官能团聚合引发剂的引发效率。
上述聚合引发剂的用量考虑到效率优选每100重量份单体为0.05-2重量份。
本发明的树脂组合物的高分子量聚合物组分优选地用下文所述交联单体交联以满足本发明所要求的性能。
交联单体基本上是带两个或多个可聚合双键的单体。其具体的例子包括：芳香二乙烯基化合物，如二乙基烯苯和二乙烯基萘；和烷基链相连的二丙烯酸酯化合物如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，5-戊二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，和二丙烯酸新戊二醇酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；和带醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；和带芳香基团和醚键的链相连的二丙烷的烯酸酯化合物，如聚氧乙烯(2)-2，2，-二(4-羟基苯基)丙烷的二丙烯酸酯，聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的二丙烯酸酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；聚酯型二丙烯酸酯化合物，如公知的商品名为MANDA(NihonKayaku K.K.出品)。多官能团交联剂如季戊四醇的三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷的三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷的四丙烯酸酯，丙烯酸低聚酯，和用甲基丙烯酸酯基团取代上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基偏苯三酸酯。
这些交联剂的优选用量为每100重量份的其他乙烯基单体组分为1重量份或更少，特别为约0.001-0.05重量份。
在上述交联单体中，芳香二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和连有带芳香基团和醚键的链的二丙烯酸酯化合物考虑到定影特性和抗透印特性适用于调色剂树脂中。
另一方面，粘合剂树脂中的低分子量聚合物组分可由一公知工艺来生产。但按本体聚合，这种低分子量聚合物采用能促进反应速度的高聚合温度生产，不易于控制反应。与其相反，按溶液聚合工艺，这种低分子量聚合物通过溶剂的自由基链转移功能和通过调节聚合引发剂的量或反应温度在温和条件下生产，结果溶液聚合工艺优选地用于粘合剂树脂中低分子量组分的形成。在加压以将聚合引发剂的量降到最小程度且减少残存聚合引发剂的负效应时进行溶液聚合也有效。
构成粘合剂树脂中高分子量聚合物组分和低分子量聚合物组分的单体的例子包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，烯属不饱和单烯烃如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯；卤代乙烯，如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如乙烯基甲醚，乙烯基***，乙烯基异丁醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺；上述α，β-不饱和酸的酯和上述二元酸的二酯。这些乙烯基单体或可以单独用也可以两种或多种合用。
其中能提供苯乙烯聚合物或包括苯乙烯-丙烯酸型共聚物在内的苯乙烯共聚物的单体的组合为特别优选的。
更优选地考虑到相互溶混性，低和高分子量聚合物组分在苯乙烯均聚物或苯乙烯共聚物形式中含聚合的苯乙烯单元至少65％(重量)。
上述聚丙烯蜡包括丙烯均聚物或丙烯和其他烯烃(优选地是乙烯)的共聚物，共聚物优选含聚合的丙烯单元为60％(重量)或更多。
用于蜡改性的酸(性)单体和用于调节聚合物组分酸价的相似。
本发明中，除带酸价的蜡之外也可使用隔离剂或不带酸价的蜡。
本发明中采用的蜡(低分子量蜡)优选重均分子量最多为3×104，更优选地最多为104。其加入的量优选每100重量份粘合剂聚合物组分约1-20重量份。
在调色剂生产中，可提前加入蜡并与粘合剂树脂混合。也可以先将蜡和高分子量聚合物溶在一种溶剂中，将得到的溶液和低分子量聚合物溶液混合，而制得粘合剂树脂。
考虑到分散效率，防止搅拌时树脂变性和适用性，这种聚合物溶液固含量例如可以为5-70％(重量)。更具体地说，高分子量聚合物组分和蜡的预先制备溶液例如固含量为5-60％(重量)，而低分子量聚合物溶液例如固含量5-70％(重量)。
在搅拌时高分子量聚合物组分和蜡间歇或连续地溶解或分散生产出预溶液。
和低分子量聚合物溶液的混合是通过将10-1000重量份的低分子量聚合物溶液和含100重量份的固含量的预溶液混合来进行的。混合可以是间歇的方式或连续的方式。
用于制备树脂组合物的溶液混合的有机溶剂的例子包括：烃溶剂如苯，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油No.1，溶剂石脑油No.2，溶剂石脑油No.3，环己烷，乙基苯，Solvesso100，Solvesso150和溶剂油；醇溶剂，如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，戊醇和环己醇，酮溶剂，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，和环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸溶纤剂；和醚溶剂，如甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，高溶纤剂和甲基乙氧乙氧乙基醚。其中，芳香的，酮和/或酯溶剂为优选的。这些溶剂可混用。
有机溶剂优选地通过在常压下加热聚合物溶液除去其10-80％(重量)，然后在减压下除去残余量。此时，优选地将聚合物溶液保持在至少为溶剂的沸点和最高200℃的温度。低于沸点，不仅除去溶剂效率降低，而且有机溶剂内的聚合物承受不必要的剪切力而促进了聚合物组分的再分布，从而造成微观相分离。超过200℃，则发生聚合的解聚，从而不仅由于分子断裂导致低聚物而且将单体带入产物树脂中。
也可将本发明的调色剂作成含磁性铁氧化物颗粒的磁性调色剂。
磁性铁氧化物颗粒的含量优选地为每100重量份粘合剂树脂含20-200重量份，更优选地为30-150重量份。
按需要，磁性铁氧化物颗粒用硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，氨基硅烷，有机硅化合物等处理。
用于磁性铁氧化物颗粒表面处理的硅烷偶联剂的例子包括：六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机硅烷硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有机甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基-乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
钛酸酯偶联剂的例子包括：三异硬脂酸异丙氧基钛，二甲基丙烯酸·异硬脂酸异丙氧基钛，三癸基苯磺酸异丙氧基钛，三(二辛基磷酸)异丙氧基钛，三-N-乙基氨基乙基氨化异丙氧基钛，二(二辛基焦磷酸)·羟基乙酸钛；二(二辛基磷酸)·亚乙基二辛基亚磷酸钛，和二正丁氧基二(三乙醇胺)合钛。
有机硅化合物例如可为硅油。硅油优选在25℃的粘度约为30-1000厘沲和优选地包括，例如，二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基-苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油和氟化硅油。
本发明中加到调色剂中的色料为公知的，包括碳黑，各种染料或各种颜料如铜酞菁。
本发明的调色剂作为一个特征含有含金属有机化合物为电荷控制剂。在可充负电调色剂中，可用负电荷控制剂，如单偶氮染料的金属配合物，或水杨酸，烷基水杨酸，二烷基水杨酸或萘甲酸的金属配合物。
负电荷控制剂的例子包括下式[I]代表的含金属有机化合物的配合物：其中M代表配位中心金属，包括配位数为6的金属元素如Cr，Co，Ni，Mn和Fe；Ar代表芳基，如苯基或萘基，可带取代基，其实例包括硝基，卤素，羧基，N-酰苯胺，和带1-18碳原子的烷基和烷氧基；X，X′，Y和Y′分别代表-O-，-CO-，-NH-，或-NR-(其中R为1-4个碳原子的烷基，C代表氢，钠，钾，铵或脂族铵)。
含金属有机化合物的具体例子包括：
Figure C9612164900361
Figure C9612164900381
下式的单偶氮配合物
Figure C9612164900382
其中X1和X2分别为氢，低级烷基，低级烷氧基，硝基或卤素；
m和m′分别为1-3的整数；
Y1和Y3分别为氢，C1-C18烷基、C2-C18链烯基，氨磺酰基，甲磺酰基，磺酸，羧酸酯，羟基，C1-C18烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰基，氨基或卤素；
n和n′分别为1-3的整数；
Y2和Y4分别为氢或硝基；和
A代H+，Na+，K+，NH4 +或这些离子的混合物。
其中A+代表H+，Na+，K+，NH4 +或这些离子的混合物。
下式[II]代表的碱性有机酸金属配合物削弱负性带电能力，也用于本发明。其中M为配位中心金属，包括配位数为6的金属，如Cr，Co，Ni，Mn和Fe；A为 (能有取代基，如烷基) (X为氢，卤素，烷基或硝基)(R为氢，C1-C18烷基或C1-C18链烯基)；Y为反离子，如氢，钠，钾，铵或脂族铵；而Z为-O-或-CO·O-。
上式(II)代表的含金属有机化合物的具体例子包括
Figure C9612164900411
Figure C9612164900431
上述有机金属化合物可单独用也可两种或多种合用。
加到调色剂颗粒中的有机金属化合物的量优选为每100重量份粘合剂树脂0.1-5重量份。
本发明的调色剂优选地和外加的无机细粉或疏水无机细粉混合。如二氧化硅细粉，钛氧化物细粉或其疏水产物，可分开或混合使用。
用于该目的的二氧化硅细粉可以是通过气态硅卤化物氧化而得的所谓“干法二氧化硅”(或烟化二氧化硅)，也可以是从水玻璃等制得的所谓的“湿法二氧化硅”。其中，干法二氧化硅比湿法二氧化硅更好，原因在于在颗粒表面或内部的硅烷醇基因的量少而且不含生产残渣。
优选地对二氧化硅细粉进行疏水性赋予处理。为进行疏水性赋予处理，二氧化硅细粉用例如和二氧化硅细粉反应或为其物理吸附的有机硅化合物进行化学处理。优选方法包括下列步骤：用硅烷偶联剂处理由硅的卤化物的气相氧化制得到干法二氧化硅细粉，和与此同时，或之后用有机硅化合物，如硅油处理二氧化硅细粉。
用于二氧化硅细粉赋予疏水性处理的硅烷偶联剂的例子包括：六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苯基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机硅烷硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有机甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酰氧硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基-二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
有机硅化合物可以是例如硅油，硅油优选地在25℃的粘度约为30-1000厘沲和优选地包括，例如，二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性硅油，氯苯基硅油和氟化硅油。
用硅油的处理例如可通过用Henschel混合机将硅油直接和用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅细粉混和，或者通过将硅油喷雾到二氧化硅细粉上，或将硅油在一合适溶剂中的溶液或分散液和二氧化硅细粉混合，之后除去溶剂来进行的。
优选地是二氧化硅细粉用二甲基二氯硅烷处理，然后用六甲基二硅氮烷，之后用硅油处理。在这种方式中，优选地二氧化硅细粉首先用至少两种硅烷偶联剂处理，然后用油处理以得到有效地增加了的疏水性。
上述疏水性赋予处理或二氧化硅细粉也可同样适用于钛氧化物细粉，而处理后的钛氧化物细粉同样优选地用于本发明。
非二氧化硅或钛氧化物细粉的外部添加剂按需要可加入到本发明的调色剂中。
这些外加添加剂的例子包括：用作带电性能改进剂，导电性赋予剂，流动性改进剂，抗结块剂，热辊定影时的隔离剂，润滑剂，研磨剂等的树脂细颗粒和无机细颗粒。
这些树脂细颗粒优选地平均颗粒尺寸为0.03-1.0μm。这些树脂细颗粒可由单体聚合形成，单体的例子包括：苯乙烯单体，如苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯、和对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，和对乙基苯乙烯；不饱和酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
聚合可以按悬浮聚合法，乳液聚合法，无皂聚合法等进行。特别优选地是用由无皂聚合法得到的树脂细颗粒。
已证实具有上述特征的树脂细颗粒在防止调色剂粘到采用辊、刷或刮板等方式的接触充电器作初始充电器的***中的感光元件上表现显著的效果。
其他添加剂的例子包括，润滑剂，如聚四氯乙烯，硬脂酸锌，和聚偏二氟乙烯，其中聚偏二氟乙烯为特别优选的；研磨剂，如铈氧化物，碳化硅，和钛酸锶，其中钛酸锶为特别优选的；流动性改进剂，如钛氧化物和铝氧化物，优选地已赋予疏水性；抗结块剂；导电性赋予剂，如碳黑，锌氧化物，锑氧化物和锡氧化物。也可加入具有和调色剂颗粒极性相反的带电能力的白和黑细颗粒作为显影性能改进剂。
和调色剂混合的无机细粉或疏水无机细粉优选的加入量为每100重量份调色剂颗粒0.1-5重量份，更优选地是0.1-3重量份。
本发明的调色剂的生产是通过将聚合物组分，染料或颜料或磁性材料作色料，电荷控制剂，其他添加剂等用混合机如球磨机等充分混和，之后将混合物用热捏合装置如热辊，捏合机，挤出机融熔捏和以将添加剂分散或溶解于熔融树脂中(聚合物组分)；将混合物冷却并粉碎；将粉末产品准确分级以形成本发明的调色剂颗粒。
也可以由聚合得到调色剂。按聚合方法，将可聚合单体，电荷控制剂，染料或颜料或磁性材料，聚合引发剂，和选择性可有可无的交联剂，和根据需要其他添加剂均匀溶解或分散以形成单体组合物。然后单体组合物或其预聚合产物用合适的搅拌器分散在一连续相中(如水)，之后进行聚合以回收具有要求颗粒大小的磁性调色剂颗粒。若在聚合方法中用磁性氧化铁时，优选地提前对磁性氧化铁颗粒进行疏水性赋予处理。
现在对成像方法的实施方案参考图6在下文说明。
感光鼓(静电影像负载元件)1表面由初始充电器742充负电，用激光705图像扫描以形成数字潜像，得到的潜像用显影装置709中的单组分磁性调色剂710反转显影，显影装置709包括封闭磁体且配有磁刮板711的显影套筒704。在显影区，感光鼓的导电支持体接地，加偏电压装置712将交流偏压，脉冲偏压和/或DC偏压加到显影套筒704上。当转印接收纸P运送到转印区，该纸被和电源3相连的辊式转印装置2从背面(相对于感光鼓来说的反面)充电，于是在感光鼓上显影了的图像(调色剂图像)由接触转印装置2转印到转印纸P上。之后，该转印纸P从感光鼓1分离并由用于将调色剂影像在转印纸P上定影的热压辊定影器707定影。
也可以将感光鼓上的调色剂影像转印给中间转印元件，如中间转印鼓或中间转印带后转印给转印接收纸P。
转印步骤之后感光鼓上依然存留的磁化单组分由包括清洁刮板的清洁装置708除去。清洁后感光鼓1由消电装置706消除曝光放电之后重复从初始充电器702的充电步骤开始的循环。
感光鼓(静电影像负载元件)1包括感光层和导电衬底并按箭头所示方向旋转。包括非磁性圆柱体作调色剂负载元件的显影套筒704旋转在显影区以和感光鼓1表面相同方向运动。在非磁性圆柱套筒6内放多极永磁体(磁辊)作磁场生成装置，以便不旋转。显影装置709内的单组分绝缘磁性调色剂710加到非磁性圆柱形套筒704上，由于套筒704表面和调色剂颗粒的摩擦使调色剂颗粒带例如负性摩擦电荷。另外，通过将弹性刮片711安装压在套筒表面，将磁性调色剂层的厚度调节为比显影区感光鼓1和显影套筒704间的间隔薄的薄且均一的厚度(30-300μm)。调节套筒704的转速使得套筒704的圆周速度基本上等于或接近感光鼓表面的速度。在显影区，加偏压装置712将AC偏压或脉冲偏压加到套筒704上。AC偏压优选地包括f＝200-4000Hz和Vpp＝500-3000V。
在显影区，在感光鼓1表面和AC偏压或脉冲偏压发出的静电力作用下，将调色剂颗粒转印到静电影像。
也可用如铁形成的磁性刮片代替弹性刮片711。
图2所示为包括转印辊2的接触转印***(如用于图6所示的成像设备)的细节，转印辊2主要包括金属芯辊2a和环绕金属芯辊2a的导电弹性层2b。转印辊2用于将转印材料以一压力压在感光鼓1表面。转印辊2以等于或不同于感光鼓1的周边转速旋转。转印材料(如纸)经导向器4送到感光鼓1和转印辊2之间，其中转印辊由转印偏压电源3加一极性和调色剂相反的偏压，结果感光鼓1上的调色剂影像转印到转印材料正面一侧。之后，负载转印了的调色剂影像的转印材质经导向器5被运送到定影装置。
导电弹性层2b优选地包括弹性材料，如聚氨酯橡胶或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，含有分散于其中的导电填料如导电碳且体积电阻系数范围为约106-1010ohm·cm。
优选的转印条件包括辊接合压力为5-500g/cm和DC电压为±0.2-±10KV。
图3所示为接触充电***(如用于图6所示的成像设备)的细节。该***包括旋转的鼓形静电影像承载元件(这里简称指感光鼓)1，它主要包括如为铝的导电支持层1a，和涂在支持层1a的外表面的光电导层1b，且以预定圆周速度(处理速度)顺时针方向(图中所示情形)旋转。
感光鼓1由充电辊42充电，后者主要包括金属芯辊42a，围绕金属芯辊42a的导电弹性层42b，和表面层42c。充电辊42以一压力压在感光鼓1表面并旋转以跟随感光鼓1的旋转。充电辊42由加偏压装置E加一电压，感光鼓1表面充以预定极性的预定电位。之后，感光鼓1成像曝光以在其上形成静电影像，之后该影像由显影装置显影成可视调色剂影像。
这种充电辊的优选处理条件例如包括辊接合压力为5-500g/cm和在用DC-AC叠加电压时0.5-5kVpp和50Hz到5kHz的频率的AC电压和±0.2-±1.5KV的DC电压，或在用DC电压时±0.2-±5KV的DC电压。
充电辊优选包括导电橡胶和隔离膜表面，它可以例如包括尼龙树脂，PVDF(聚偏二氟乙烯)，或PVDC(聚偏二氯乙烯)。
充电辊可用其他接触充电装置如充电刮板或充电刷代替。
图7所示为本发明处理盒的实施例。处理盒包括至少一个显影装置和一个静电影像承载元件，它们一体装到一个盒中，并可拆卸地安装到成像设备(如复印机或激光打印机)的主***上。
在该实施例中，处理盒整体地包括显影装置709，鼓形静电影像承载元件(感光鼓)1，带清洁刮板708a的清洁器708，初始充电器(充电辊)742。
在本实施例的盒中，显影装置709包括弹性刮片711和含磁性调色剂710的调色剂760。磁性调色剂的显影方式使得在感光鼓1和显影套筒704之间形成预定电场。为进行合适的显影，准确控制感光鼓1和显影套筒704间的空隙非常重要。
下面将基于具体例子说明本发明。树脂组合物制备例1低分子量聚合物的合成(L-1)：
300重量份二甲苯置于一个四口烧瓶中，搅拌下用氮将烧瓶内充分换气。之后将二甲苯加热回流。
在回流条件下，将75重量份苯乙烯，18重量份丙烯酸正丁酯，7重量份马来酸单丁酯和2重量份过氧化二叔丁基的混合物在四小时内滴加。体系保持2小时使聚合完全，得到低分子量聚合物(L-1)的溶液。
聚合物溶液一部分作样品而在减压下干燥回收低分子量聚合物(L-1)，之后进行GPC(凝胶渗透色谱)和测量玻璃化转变温度(Tg)。结果，聚合物(L-1)的重均分子量(Mw)为9600，数均分子量(Mn)为6000，峰值分子量(PMW)为8500，Tg为62℃，酸价(Av)为25。
此时聚合物转化率为97％。高分子量聚合物的合成(H-1)：
在一个4口瓶中放180重量份的脱气水和20重量份2％(重量)聚乙烯醇水溶液，之后加入70重量份苯乙烯，25重量份丙烯酸正丁酯，5重量份马来酸单丁酯，0.005重量份二乙烯基苯和0.1重量份2，2-二(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷(10小时半衰期温度(T10h)＝92℃)的混合液体，之后搅拌形成悬浮液体。
烧瓶内用氮气充分换气，之后体系加热到85℃以引发聚合。在此温度下24小时后，加0.1重量份过氧化苯甲酰(T10h＝72℃)，之后将体系再保持在该温度12小时以使聚合完全。
反应后，将相当于得到的高分子量聚合物(H-1)的酸价(Av＝7.8)的6倍当量的NaOH水溶液加入悬浮液体中，体系搅拌2小时。
将得到的高分子量聚合物(H-1)过滤出来，水洗，干燥，作为测量结果呈Mw＝1.8×106，PMW＝1.2×106，和Tg＝62℃，Av＝6。树脂组合物的制备：
在一个四口瓶中，加100重量份二甲苯和25重量份上述高分子量聚合物(H-1)，加热回流搅拌以形成预溶液。体系在该状态保持12小时以得到预溶液(Y-1)。
另外将300重量份上述低分子量聚合物(L-1)的均匀溶液放在另一容器中并回流。
在回流下将上述预溶液(Y-1)和低分子量聚合物(L-1)溶液混合，之后蒸去有机溶剂回收树脂，之后将树脂冷却，固化后粉碎得到树脂组合物(I)。
测量结果，树脂组合物(I)PMW＝1.1×106，GPC色谱上106或更高的分子量部分占的面积百分比(A(≥106))＝9.2％，Tg＝62.5℃，THF不溶含量为2.1％(重量)。
低分子量聚合物(I)，高分子量聚合物(I)和树脂组合物(I)和下述制备例得到的产物的各种数据见下表1。树脂组合物的制备例2，3，6和比较制备例2：
低分子量聚合物(L-2)到(L-4)和(L-6)用和上述制备例1相似的方式制得，除了调节马来酸单丁酯，苯乙烯，丙烯酸正丁酯和聚合引发剂的量外，以预定的比例和高分子量聚合物(H-1)混合以制备树脂组合物(II)，(III)，(IV)和(ii)。树脂组合物制备例4和7，和比较制备例1：
低分子量聚合物(L-5)和高分子量聚合物(H-2)，(H-4)和(H-5)用和上述制备例1类似的方式制得，除了调节马来酸单丁酯，苯乙烯，丙烯酸正丁酯和聚合引发剂的量外。之后，低分子量聚合物(L-1)和(L-5)和高分子量聚合物以预定比例混合以得到树脂组合物(IV)，(VII)和(i)。树脂组合物制备例5：高分子量聚合物(H-3)的合成
在一个四口烧瓶中，放85重量份苯乙烯和15重量份甲基丙烯酸丁酯并进行本体聚合，之后加入300重量份二甲苯和0.1重量份过氧化苯甲酰(聚合引发剂)并进行溶液聚合得到高分子量聚合物(H-3)。树脂组合物(V)的制备：
树脂组合物(V)用和制备例1类似的方式制备，除了将高分子量聚合物(H-3)以预定比例和低分子量聚合物(L-1)混合外。
上述制得的低和高分子量聚合物和树脂组合物的详细数据见下表1。
表1
 制备例   树脂组合物                      低分子量聚合物  低/高混合比(WL/WH)                  高分子量聚合物        组合物
Mw PMW Tg(℃) AVL′(mgKOH/g) Mw(×104) PMW(×104) Tg(℃) AVH′(mgKOH/g) A(≥106)(面积％) THF-不溶含量(wt.％)
1234567 IIIIIIIVVVIVII L-1L-2L-3L-1L-1L-4L-1 96005000300009600960097009600 85003700280008500850085008500 62646262626262 25.026.333.825.025.016.525.0 75/2550/5090/1070/3050/5075/2575/25 H-1H-1H-1H-2H-3H-1H-4 18018018012090180180 1201201208350120125 62626261646261 6.06.06.00.62.96.021.2 9.216.44.04.00.29.09.3 2.13.51.00.90.12.03.0
 比较例12 iii L-5L-6 980040000 860037000 6263 023.0 75/2565/35 H-5H-1 180180 120120 6262 06.0 9.211.5 2.13.8
例1
树脂组合物(I)                       100重量份
磁性氧化铁                          100重量份
(平均颗粒尺寸(Dav)＝0.2μm)
和马来酸酐接枝共聚的丙烯/乙烯(92/8)共聚物蜡(A.V.＝3.5，Mw＝9000)                                     4重量份
下式的负电荷控制剂                        2重量份
Figure C9612164900521
上述组分由双螺杆挤出机在140℃熔融捏和。混合后将产物冷却，用锤磨机粗粉碎再用喷磨机细粉碎。粉碎后产品用固定壁气动分级机分级得到粗分级粉末，然后用利用附壁效应(Coanda效应)的多分区分级机(“Elbow Jet”分级机，Nittetsu Kogyo K.K.出品)分级，同时严格除去超细粉末和粗粉末得到重均颗粒尺寸(D4)为6.1μm的可带负电的磁性调色剂。这样得到的调色剂的物理性质见表2和3，其GPC色谱见图5。
用Henschel混合机将100份上述制得磁性调色剂和1.2重量份疏水二氧化硅细粉末(按二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷和二甲基硅油的顺序顺次处理制得的BET比表面积(SBET)为160m2/g)和0.08重量份的苯乙烯-丙烯酸共聚物细颗粒(Dav.＝0.05μm，由无皂聚合制得)混合而得到磁性调色剂(调色剂A)。例2-9和比较例1-4
用和例1类似的方法制备可带负电磁性调色剂(调色剂B到I和调色剂(a)到(d))，除了用树脂组合物(II)到(VII)和(i)到(ii)并用表2所示的特定种类和特定酸价的蜡外。调色剂的其他详细数据和物理性能见表2和3所示。
表2：磁性调色剂性质
   例子 调色剂                   GPC分子量分布    THF不溶含量(wt.％)  树脂组合物 蜡(3)-(6) Avwax(mgKOH/g)               磁性调色剂
(1)低分子量侧峰值LMP (2)高分子量侧峰值HMP(×104) Min.(×104) A(≥106)(％) D4(μm) N(≤3.17μm)(％数量) 空隙比
  例123456789  ABCDEFGHI     8100 3600 26000 8100 8100 8200 8100 8100 8100     676268422767696767     64.59536666     5.19.23.02.09.85.05.25.15.1     0.91.40.40.30.10.91.10.90.9   IIIIIIIVVVIVIIII  MA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PP-PE     3.57.013.07.03.57.03.51.511.0     6.106.035.926.115.876.105.836.046.11     18.517.118.617.319.218.419.819.318.2     0.540.550.550.530.540.540.530.550.54
 比较例1234 abcd 8200 32000 8100 8100 67806969 61466 5.210.35.25.2 0.83.31.11.1 iiiVIVII MA-改性PPMA-改性PPPEAA-改性PP 7.07.0015.0 6.015.846.016.05 19.219.617.417.8 0.550.540.550.53
(1)划线值代表主峰的分子量。
(2)所有HMP相应于次峰。
(3)PP-PE：丙烯-乙烯共聚物蜡。
(4)PP：丙烯聚合物蜡。
(5)PE：乙烯聚合物蜡。
(6)MA：马来酸酐，AA：丙烯酸。
表3：调色剂中聚合物组分性质
Figure C9612164900551
成像试验：
将装有每种磁性调色剂的处理盒***激光打印机中(将使用OPC感光鼓(“LBP-A309GII”，Canon K.K.制造)的商业上可得的激光打印机改造而制备，以使A4横向供纸的处理速度从16张/分增加到36张/分钟并并入一个如图2所示的接触转印装置)。此时的处理速度为165mm/sec。
接触式转印装置包括转印辊，其表面的导电橡胶层包括导电碳分散于其中的EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元聚合物)，体积电阻率为108ohm.cm和表面橡胶硬度(hardner)为27度。转印辊的驱动条件包括1μA的转印电流，+2000V的转印电压和50g/cm的接合压力。
首先如图3所示，由充电辊42对也装在处理盒内的感光鼓1充电。充电辊42的外径为12mm，包括EPDM导电橡胶层42b和10μm厚尼龙树脂表面层42c。充电辊42的硬度为54.5度(ASKER-C)。充电辊42由加偏压电源E经金属芯辊42a加一预定电压使DC电压和AC电压叠加。
在处理盒中，聚氨酯橡胶制的贴刮板(711)压在显影套筒704上以对调色剂摩擦充电(图7)。
之后，以下述方式成像。首先由充电辊42在-700V对OPC感光鼓1充电，在其上形成反转显影静电潜像。调色剂在显影套筒(含磁体)上成层使得在显影位置不接触感光鼓。向套筒上加AC偏压(f＝1800Hz和Vpp＝1600V)和DC偏压(VDC＝-500V)，亮部分电位为-170V的静电影像以反转显影模式显影以在OPC感光鼓上形成磁性调色剂影像。
这样形成的磁性调色剂影像在上述正性转印电压下转印到普通纸上，之后经过热压辊定影仪而在普通纸上定影，其中热辊表面温度设为190℃，在热辊和压辊之间加19kg总压力以得到6mm窄缝。
在上述设定条件下，分别在高温/高湿环境(HT/HH＝32.5℃/85％RH)和低温/低湿环境(LT/LH＝10℃/15％RH)以2张/20秒的间歇打印方式进行成像实验。得到的图像就下列各项进行评价，其结果包括在后文表4中。1)图像密度：
在复印10000张后用Macbeth反射式密度计(Macbeth Co.出品)测量在普通复印机用普通纸(75g/m2，上形成的图像密度，为以复印后白色背景部分的密度为0.00的相对密度。2)灰雾：
灰雾(％)是用“反射计”(Tokyo Denshoku K.K.出品)测得的复印后图像白色背景部分的白度和原转印纸的白度的差值来评价的。复印是在低温/低湿环境中(15℃/10％RH)以2张/20秒的间歇方式进行的。3)图像质量
印出图5所示的检验图案，通过数出缺失的点的数目评价点的再现性。结果以下述标准评价：
A(非常好)：缺2点或更少/100点
B(好)：    缺3-5点/100点
C(实际上可接受)：
           缺6-10点/100点
D(实际上不可接受)：
           缺11点或更多/100点4)图像密度均匀性：
在A4纸上复印整个实心黑样品图象，记录纸上最高图像密度和最低图像密度的差值以说明图像密度的不均一性。[定影能力，抗透印性测试]
在处理盒中装入一种磁性调色剂并装入到激光打印机中(通过改装商业上可得的激光打印机(“LBP-309GII”，可从佳能公司得到)制得以将处理速度从16张/分钟增加到24张/分钟(总压＝18kg)，并可从热辊外面调整热压定影装置的表面温度在140-230℃的范围)。在基本上和上述成像测试一致的条件下在常温/常湿环境中(NT/NH＝20℃/60％RH)以每5℃的增量连续改变设定的定影温度来复印样品图像。定影后的图像以下述方式评价，其结果也见表4。1)定影能力：
定影了的图象在50g/cm2的负荷下用软薄纸磨擦，定影能力用最低可定影温度(Tmin.)评价，即在最多10％的摩擦后给出图像密度的降低(％)的各定影温度中最低的温度，定影了的图像在作为测试纸的调色剂图像定影较困难的复印机用普通纸(75g/m2)上形成。2)抗透印特性：
复印出影像面积百分比为5％的样品图像，抗透印特性用产生复印且定影了的图像不因透印现象而弄脏的最高温度(Tmax)来评价。所用的测试纸为复印用普通纸(65g/m2)。
结果见下表4。表4评价
   例子  调色剂    树脂组合物  蜡(3)-(6)   Avwax(mgKOH/g)     I.D.(HT/HH)最后阶段    灰雾(1)LT/LH    质量(2)HT/HH   点(2a)HT/HH    定影能力Tmin.(℃)  抗透印性Tmax(℃)
  例123456789  ABCDEFGHI     IIIIIIIVVVIVIIII  MA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PP-PE     3.57.013.07.03.57.03.51.511.0     1.421.381.431.421.381.401.361.401.38     1.52.02.41.62.52.92.91.92.9     0.020.040.060.030.040.070.070.080.08     ABBABBCBB     150145165150160160160155145     220200205225205200210220205
  比较例1234 abcd iiiVIIi MA-改性PPMA-改性PPPEAA-改性PP 7.07.0015.0 1.311.351.301.27 3.54.03.84.5 0.170.130.150.26 CCCD 170180180160 190190210185
(1)在低温/低湿环境中第4000张的灰雾(两面)
(2)在高温/高湿环境中图像密度的均一性
(2a)高温/高湿环境中点再现性
(3)-(6)和表2中相同例10
树脂组合物(I)                          100重量份
磁性氧化铁(Dav＝0.2μm)                100重量份
用马来酸酐改性的丙烯/乙烯(92/8)共聚物蜡
(A.V.＝3.5，Mw＝9000)                  4重量份
负电荷控制剂                           2重量份
(和例1中相同)
上述组分由加热到140℃的双螺杆挤出机熔融捏合。捏合后产物冷却，由锤磨机粗压碎由喷磨机细粉碎。粉碎后产物用固定壁气动分级机分级得分级了的粉末，然后由利用附壁效应的多分区分级机(＂Elbow Jet＂分级机，Nittetsu Kogyo K.K.出品)进行分级，同时严格除去超细粉末和粗粉末得到重均颗粒尺寸(D4)为5.7μm的可充负电磁性调色剂。
这样得到的调色剂的物理性能见表6和7所示。
用Henschel混合机将100重量份如上制备的磁性调色剂和1.5重量份疏水二氧化硅细粉末(SBET＝160m2/g，用二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷和二甲基硅油的顺序连续处理制得的)和0.08重量份苯乙烯-丙烯酸酯共聚物细颗粒(Dav.＝0.05μm，由无皂聚合制得)以得到磁性调色剂(调色剂A-2)。
调色剂A-2的颗粒尺寸分布用Coulter多级筛分机(Coulter Multisizer)(Coulter Electronics Inc.出品)测得，数据转化成16个通道的数据(见下表5所示)，由此确定了如表5所示的颗粒尺寸分布。结果，调色剂A-2的重均颗粒尺寸(D4)为5.71μm，最大2.52μm的颗粒数为5.6％(N(≤2.52μm)％)，最大3.17μm的数量为17.5％(N(≤3.17μm)％)和最大5.04μm的数量为69.8％(N(≤5.04μm)％)。而且，调色剂A-2的空隙比((真实密度-堆积密度)/真实密度而得到)为0.55。表5
  尺寸(μm) 数量(-)                      分布
               以数量计                以体积计
分数(％) 累积(％) 分数(％) 累积(％)
 1.59-2.002.00-2.522.52-3.173.17-4.004.00-5.045.04-6.356.35-8.008.00-10.0810.08-12.7012.70-16.0016.00-20.2020.20-25.4025.40-32.0032.00-40.3040.30-50.850.80-64.00     0281158371163214496106613890552123000000     05.611.923.329.021.37.81.100000000   05.617.540.869.891.198.9100100100100100100100100100     00.62.59.823.633.623.46.00.20.2000000     00.63.112.936.570.193.699.699.8100100100100100100100
例11-18和比较例5-8
可充负电磁性调色剂(调色剂B-2到I-2和调色剂(a-2)到(d-2)用和例10相似的方式制得，除用树脂组合物(II)到(VII)和(i)到(ii)和用特定种类和特定酸价的蜡(见表6所示)外。调色剂的其他详细数据和物理性质也见表6和7。比较例9
用和比较例5相似的方式制备磁性调色剂(调色剂(e-2)，除改变调色剂生产的粉碎和分级条件外。表6：调色剂性质
   例  调色剂          GPC分子量分布     THF不溶(wt.％)   树脂组合物 蜡(3)-(6) Avwax(mgKOH/g)   蜡的Mw       磁性调色剂
(1)低分子量侧峰值LMP (2)高分子量侧峰值HMP(×104) Min.(×104) A(≥106)(％) D4(μm) 空隙比
  例101112131415161718  A-2B-2C-2D-2E-2F-2G-2H-2I-2     8100 3600 26000 8100 8100 8200 8100 8100 8100     676268422767696767     64.59536666     5.19.23.02.09.85.05.25.15.1     0.91.40.40.30.10.91.10.90.9    IIIIIIIVVVIVIIII  MA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PP-PE     3.57.013.07.03.57.03.51.511.0  9000100001300012000120001000012000900010000    5.715.695.435.736.206.415.976.376.03     0.550.550.560.550 530.500.540.510.54
  比较例56789 a-2b-20-2d-2e-2 8200 32000 8100 8200 8200 6780696767 614666 5.210.35.25.25.2 0.83.31.10.80.8 iiiVIii MP-改性PPMA-改性PPPEAA-改性PPMA-改性PP-PE 7.07.0015.07.0 1200012000130001200013000 6.026.405.666.307.53 0.540.500.550.510.38
(1)-(6)：和表2相同。
表7：调色剂中聚合物组分的性质
Figure C9612164900631
成像测试：
表6和7所示的每一种磁性调色剂装在处理盒内且用和例1中相似的仪器和条件的成像测试来评价。测试是在高温/高湿环境(HT/HH＝32.5℃/85％RH)和低温/低湿(LT/LH＝10℃/15％RH)环境以2张/20秒的间歇方式进行的。得到的图像就下列各项进行评价，结果见下表8。1)图像密度2)灰雾
以和例1中同样的方式评价。3)点再现性
在23℃和60％RH的环境(NT/NH)中复印单个点图案，一点的再现性由显微观察以下列标准评价。
A：点精确地再现
B：点精确地再现但伴有发散
C：点图像有点杂乱
D：点图像有很多缺陷，其再现性差4)套筒重像(SG)：
套筒重像评价如下。在15℃/10％RH的环境中，在10张纸上连续形成实心白图像，之后的一张纸印以如图8所示带一个感光鼓圆周长的实心黑复印部分(B)和实心白复印部分(W)的交替条状图案，之后是整个面积内均一中间色调图像部分。然后，测出实心黑条部分(B)后的中间色调图像部分B’的图像密度(IDB’)和实心白条部分(A)后的中间色调图像部分A’的图像密度(IDA’)。套筒重像(SG)用图像密度差(IDB’-IDA’)来评价。定影能力，抗透印特性测试：
按例1相同方式评价。表8：评价结果
   例  调色剂号 树脂组合物  蜡(3)-(6)MA改性PP-PE Avwax(mgKOH/g)   蜡的Mw      I.D.(HT/HH)    灰雾(1)LT/LH   点(2a)NT/NH  定影能力Tmin.(℃)    抗透印性Tmax(℃)
    第5500张     第10000张
  例101112131415161718  A-2B-2C-2D-2E-2F-2G-2H-2I-2   IIIIIIIVVVIVIIII  MA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PP-PE     3.57.013.07.03.57.03.51.511.0  9000100001300012000120001000012000900010000     1.401.361.411.401.361.381.341.381.36     1.431.391.421.431.391.411.371.411.39     1.92.32.71.92.83.23.32.23.2     ABAABCCBB     150145165150160160160155145     220200205225205200210220205
  比较例5678*9 a-2b-2c-2d-2e-2 iiiVIIii MA-改性PPMA-改性PPPEAA-改性PEMA-改性PP 3.57.0015.03.5 1200012000130001200017000 1.291.331.281.271.28 1.311.351.301.271.30 3.84.34.14.53.6 CCCCD 170180180160170 190190210185190
(1)-(6)：和表4相同。
(2a)：在常温/常湿环境中点再现性。
*：当用比较例8中的调色剂时观察到套筒重像。例19
树脂组合物(I)                          100重量份
磁性氧化铁(Dav.＝0.2μm)               100重量份
用马来酸酐接枝共聚的丙烯/乙烯(92/8)共聚
蜡(Mw＝9000，                          4重量份
A.V.＝3.5；
TMP(熔点)＝123℃)
聚丙烯(Mw＝20000)                      4重量份
负电荷控制剂(和例1中相同)              2重量份
上述组分用加热到140℃的双螺杆挤出机熔融捏合，捏合后产物冷却，由锤磨机粗压碎，用喷磨机细粉碎。用固定壁气动分级机将粉碎产物分级成分级了的粉末，后者用利用附壁效应的多分区分级机(＂Elbow Jet＂分级机，Nittetsu Kogyo K.K.出品)分级，同时严格除去超细粉末和粗粉末以得到重均颗粒尺寸(D4)为6.1μm的可带负电磁性调色剂。这样得到的调色剂的物理性能见表10和11所示。
用Henschel混合机将100重量份如上制得的磁性调色剂和1.2重量份疏水二氧化硅细粉((SBET)＝160m2/g，用二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷和二甲基硅油的顺序连续处理制得)和0.08重量份苯乙烯丙烯酸共聚物细颗粒(Dav＝0.05μm，由无皂聚合制得)混合以得到磁性调色剂(调色剂A-3)。例20-29和比较例10-14：
按和例19相似的方式制备可带负电磁性调色剂(调色剂B-3到K-3和调色剂(a-3)到(e-3))，除用树脂组合物(II)到(VII)和(i)到(ii)和用特定种类和特定酸价的蜡(见表9所示)外。调色剂的其他详细资料和物理性能见表10和11所示。表9
                      蜡A                   蜡B
*种类(3)-(6) Mw(×104) Av(mgKOH/g) 种类(4)，(5) Mw(×104) Av(mgKOH/g)
  例1920212223242526272829  MA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PPMA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PP-PEMA-改性PP-PE     0.91.01.31.21.21.01.20.91.00.90.9     3.57.013.07.03.57.03.51.511.03.53.5     PPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP     2.02.02.02.02.02.02.02.02.03.61.1     00000000000
  比较例1011121314 MA-改性PPMA-改性PPPEAA-改性PEAA-改性PP 1.21.21.31.21.7 7.07.00.018.07.0 PPPP-PPPE 2.02.0-0.85.0 00-00
*(3)-(6)：和表2中相同。表10
 调色剂                           GPC分子量分布    THF不溶(wt.％)   树脂组合物
 (1)低分子量侧峰值LMP (2)高分子量侧峰值HMP(×104)    Min.(×104)  A(≥106)(％)
  例1920212223242526272829  A-3B-3C-3D-3E-3F-3G-3H-3I-3J-3K-3     8100 3600 26000 8100 8100 8200 8100 8100 8100 8100 8100     6762684227676967676767     64.5953666666     5.19.23.02.09.85.05.25.15.15.15.1     0.91.40.40.30.10.91.10.90.90.90.9   IIIIIIIVVVIVIIIIII
  比较例1011121314 a-3b-3c-3d-3e-3 8200 32000 8100 8100 8100 6780696969 614666 5.210.35.25.25.2 0.83.31.11.11.1 iiiVIIVIi
(1和(2)：和表2相同。
                     表11：调色剂中聚合物组分性质成像测试：定影能力，抗透印特性测试
将表9和10中的每一种磁性调色剂装入处理盒并用和例1中相似的仪器和条件评价。
在高温/高湿环境(HT/HH＝32.5℃/85％RH)和低温/低湿环境(LT/LH＝10℃/15％RH)以2张/20秒的间歇复印方式进行测试。所得图像就和例1中相同的各项进行评价，其结果见下表12。表12：评价结果
   例  调色剂               磁性调色剂     I.D.(HT/HH)最后阶段   灰雾(1)LT/LH   质量(2)HT/HH  点(2a)HT/HH  定影能力Tmin.(℃) 抗透印性Tmax.(℃)
D4(μm) N(≤3.17μm)(％数量) 空隙比
例1920212223242526272829 A-3B-3C-3D-3E-3F-3G-3H-3I-3J-3K-3 6.105.876.045.826.076.045.925.866.116.125.96 18.517.917.619.918.218.619.319.618.417.819.2 0.550.530.530.550.540.530.540.540.530.550.53 1.421.381.431.421.381.401.361.401.381.371.40 1.52.02.41.62.52.92.91.92.92.52.8 0.020.040.060.030.040.070.070.080.080.080.08 ABBABBCBBBB 150145165150160160160155145170145 240220225245225220230240225245210
  比较例1011121314 a-3b-3c-3d-3e-3 6.055.996.015.866.13 18.919.419.319.518.3 0.550.550.540.540.55 1.311.351.301.271.32 3.54.03.84.53.0 0.170.130.150.260.20 CCCDC 170180180160200 200200210190230
(1)，(2)，(2a)：和表4相同。

Claims (49)

1.一种用于静电影像显影的调色剂，包括一种组合物，该组合物包括：聚合物组分，色料，蜡和电荷控制剂；
其中聚合物组分的特征在于
(a)四氢呋喃不溶性组分含量不大于5重量％；
(b)含凝胶渗透色谱在3×103-3×104分子量范围有一主峰，在1×105-3×106的分子量范围有一次峰或肩峰的四氢呋喃可溶含量，和
(c)包括凝胶渗透色谱分子量低于5×104且有酸价AVL的低分子量聚合物组分，和分子量至少5×104且有满足AVL＞AVH的酸价AVH的高分子量聚合物组分；和
该蜡具有1-15mgKOH/g的酸值AVWax，而且相对于低分子量聚合物组分的酸价AVL还满足下述条件：
0.5×AVL＞AVwax＞0.05×AVL。
2.一种权利要求1所述的调色剂，其中蜡包括分子终端为从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸单体改性的聚烯烃蜡。
3.一种权利要求1所述的调色剂，其中蜡包括用从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸单体对分子终端改性的聚丙烯蜡。
4.一种权利要求1所述的调色剂，其中蜡和低分子量聚合物组分分别含从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中所选的至少一种酸单体产生的酸组分。
5.一种权利要求1所述的调色剂，其中低分子量聚合物组分的酸价AVL为21-35mgKOH/g，高分子量聚合物组分的酸价AVH为0.5～11mgKOH/g。
6.一种权利要求1所述的调色剂，其中低分子量聚合物组分的酸价AVL为21-35mgKOH/g，高分子量聚合物组分的酸价AVH为0.5-11mgKOH/g，其差值AVL-AVH满足：
10≤(AVL-AVH)≤27。
7.一种权利要求1所述的调色剂，其中聚合物组分含凝胶渗透色谱在从3×104到低于1×105的分子量范围有最小值的四氢呋喃可溶含量。
8.一种权利要求1所述的调色剂，其中组合物的玻璃化转变温度Tg为50-70℃，低和高分子量聚合物组分的玻璃化转变温度分别为TgL和TgH，满足：
TgL≥TgH-5
9.一种权利要求8所述的调色剂，其中Tg为55-65℃，而且TgL≥TgH。
10.一种权利要求1所述的调色剂，其中组合物中的聚合物组分中所含的低和高分子量聚合物组分分别为WL重量％和WH重量％，以相对于它们的酸价AVL mgKOH/g和AVH mgKOH/g分别满足下述条件：
WL∶WH＝50∶50到90∶10，
AVL×WL/(WL+WH)≥AVH×WH×4/(WL+WH)，和
11≤(AVLWL+AVHHH)/(WL+WH)≤30。
11.一种权利要求1所述的调色剂，其中低和高分子量聚合物组分分别含至少65重量％的聚合的苯乙烯单元。
12.一种权利要求1所述的调色剂，其中高分子量聚合物组分包括通过使用多官能团聚合引发剂聚合得到的聚合物。
13.一种权利要求1所述的调色剂，其中高分子量聚合物组分包括通过合用多官能团聚合引发剂和单官能团聚合引发剂聚合得来的聚合物。
14.一种权利要求1所述的调色剂，其中聚合物组分的凝胶渗透色谱在至少106的分子量范围的面积百分比最多为10％。
15.一种权利要求1所述的调色剂，其中电荷控制剂包括下式I代表的含金属有机化合物
其中M为配位数为6的配位中心金属，从Cr，Co，Ni，Mn和Fe中选择；Ar为从苯基或萘基中选择的芳基，能带有从硝基，卤素，羧基，N-酰苯胺，带1-18个碳原子的烷基和烷氧基中选择的取代基；X，X′，Y和Y′独立地为-O-，-CO-，-NH-，或-NR-，其中R为带1-4个碳原子的烷基；而C+为氢，钠，钾，铵或脂族胺。
16.一种权利要求1所述的调色剂，其中电荷控制剂包括下式II代表的含金属有机化合物：
Figure C9612164900051
其中M为从Cr，Co，Ni，Mn和Fe中选择的配位数为6的配位中心金属；A为 该基团能有烷基取代基 
Figure C9612164900054
Figure C9612164900055
  X为氢，烷基，卤素或硝基，R为氢，C1-C18烷基或C1-C18链烯基；Y+为从氢，钠，钾，铵或脂族铵中选择的抗衡离子；而Z为-O-或-CO·O-。
17.一种权利要求15所述的调色剂，其中所述的含金属有机化合物是下式[III]所代表的化合物：其中X1和X2独立地为氢，低级烷基，低级烷氧基，硝基或卤素；
m和m′独立地为1-3的整数；
Y1和Y3独立地为氢，C1-C18烷基，C2-C18链烯基，氨磺酰，甲磺酰基，磺酸，羧酸酯，羟基，C1-C18烷氧基，乙酰氨基，苯甲酰基，氨基或卤素；
n和n′独立地为1-3的整数
Y2和Y4独立地为氢或硝基；和
A+为H+，Na+，K+，NH4 +或这些离子的混合物。
18.一种权利要求15所述的调节剂，其中所述的含金属的有机化合物为下式[IV]所代表的化合物：其中A+为H+，Na+，K+，NH4 +或这些离子的混合物。
19.一种权利要求1所述的调色剂，其中调色剂是以具有包括重均颗粒尺寸D4为xμm和颗粒尺寸最大为3.17μm的调色剂颗粒的数量为Y％，满足下述条件1和2的颗粒尺寸分布的颗粒形式存在
-5X+35≤Y≤-25X+180         1
3.5≤X≤6.5                      2。
20.一种权利要求1所述的调色剂，其中蜡包括用酸单体改性的酸改性聚烯烃A和聚烯烃B；
酸改性的聚烯烃A的重均分子量MwWaxA为8.0×103-1.4×104，聚烯烃B的重均分子量MwWaxB为1.0×104-4.0×104。
21.一种权利要求20所述的调色剂，其中聚烯烃B的重均分子量MwWaxB为1.5×104-2.5×104。
22.一种权利要求20所述的调色剂，其中酸改性的聚烯烃A包括分子终端用从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中选择的至少一种酸单体改性的聚丙烯蜡。
23.一种权利要求20所述的调色剂，其中聚烯烃B包括聚丙烯蜡。
24.一种权利要求20所述的调色剂，其中酸改性的聚烯烃A和低分子量聚合物组分分别含从马来酸，马来酸半酯和马来酸酐中选择的至少一种酸单体产生的酸组分。
25.一种权利要求20所述的调色剂，其中酸改性的聚烯烃A的酸价AVWaxA为1-15mgKOH/g，低分子量聚合物组分的酸价AVL为21-35mgKOH/g，高分子量聚合物组分的酸价AVH为0.5-11mgKOH/g。
26.一种权利要求25所述的调色剂，其中低分子量聚合物组分的酸价AVL为21-35mgKOH/g，高分子量聚合物组分的酸价AVH为0.5-11mgKOH/g，其差值满足：
10≤(AVL-AVH)≤27。
27.一种权利要求20所述的调色剂，其中聚合物组分含凝胶渗透色谱在从3×104到低于1×105的分子量范围内有最小值的四氢呋喃可溶含量。
28.一种权利要求20所述调色剂，其中组合物的玻璃化转变温度Tg为50-70℃，低和高分子量聚合物组分的玻璃化转变温度分别为TgL和TgH，满足：
TgL≥TgH-5。
29.一种权利要求28所述的调色剂，其中Tg为55-65℃，且TgL≥TgH。
30.一种权利要求20所述的调色剂，其中在组合物的聚合物组分中所含低和高分子量聚合物组分分别为WL重量％和WH重量％，以相对于它们的酸价AVL mgKOH/g和AVH mgKOH/g分别满足下述条件：
WL∶WH＝50∶50到90∶10，
AVL×WL/(WL+WH)≥AVH×WH×4/(WL+WH)，和
11≤(AVL·WL+AVH·WH)/(WL+WH)≤30。
31.一种权利要求20所述的调色剂，其中低和高分子量聚合物组分分别含至少65重量％的聚合的苯乙烯单元。
32.一种权利要求20所述的调色剂，其中高分子量聚合物组分包括用多官能团聚合引发剂聚合的聚合物。
33.一种权利要求20所述的调色剂，其中高分子量聚合物组分包括合用多官能团聚合引发剂和单官能团聚合引发剂聚合的聚合物。
34.一种权利要求20所述的调色剂，其中聚合物组分的凝胶渗透色谱在至少106的分子量范围的面积百分比最多为10％。
35.一种处理盒，包括静电影像承载元件，用其中所含调色剂将静电影像承载元件上形成的静电图像显影的显影装置，该静电影像承载元件和显影装置安装成一体构成盒，后者可拆卸地安装到成像设备主体上；
其中调色剂包含聚合物组分；色料，蜡和电荷控制剂；
聚合物组分的特征在于：
(a)四氢呋喃不溶性组分含量不大于5重量％；
(b)含凝胶渗透色谱在3×103-3×104的分子量范围有一主峰，在1×105-3×106的分子量范围有一次峰或肩峰的四氢呋喃可溶含量，和
(c)包括凝胶渗透色谱的分子量低于5×104且有酸价AVL的低分子量聚合物组分，和分子量至少5×104且有酸价AVH满足AVL＞AVH的高分子量聚合物组分；和
该蜡具有1-15mgKOH/g的酸值AVWax，而且相对于低分子量聚合物组分的酸价AVL还满足下述条件：
0.5×AVL＞AVwax＞0.05×AVL。
36.一种权利要求35所述的处理盒，还包括对静电影像承载元件充电的接触充电装置。
37.一种权利要求36的处理盒，其中所述的接触充电装置是一充电辊。
38.一种权利要求36的处理盒，其中所述的接触充电装置是充电刮板。
39.一种权利要求36的处理盒，其中所述的接触充电装置是充电刷。
40.一种权利要求35的处理盒，其还包括清洁静电影像承载元件表面的装置。
41.一种权利要求40的处理盒，其中所述的清洁装置包括一清洁刮板。
42.一种权利要求35的处理盒，其中调色剂是权利要求2-38中任意一项的调色剂。
43.一种成像方法，包括：在静电影像承载元件上形成静电影像，用显影装置中装的调色剂将静电影像显影以形成调色剂影像；
其中调色剂包括聚合物组分，色料，蜡和电荷控制剂；
聚合物组分的特征在于
(a)四氢呋喃不溶性组分含量不大于5重量％；
(b)含凝胶渗透色谱在3×103-3×104的分子量范围内呈一主峰，在1×105-3×106的分子量范围内呈一次峰或肩峰的四氢呋喃可溶含量，和
(c)包括凝胶渗透色谱分子量低于5×104且有酸价AVL的低分子量聚合物组分，和至少5×104的分子量且有满足AVL＞AVH的酸价AVH的高分子量聚合物；和
该蜡具有1-15mgKOH/g的酸值AVWax，而且相对于低分子量聚合物组分的酸价AVL还满足下述条件：
0.5×AVL＞AVwax＞0.05×AVL。
44.一种权利要求43的方法，其中调色剂影像经或不经一中间转印元件转印到转印接收元件上，然后在由定影装置加热和压力下调色剂影像在转印接收元件上定影。
45.一种权利要求43所述的方法，其中所述的静电影像承载元件由充电装置充电，然后曝光以在其上形成静电影像。
46.一种权利要求45的方法，其中静电影像承载元件用接触充电装置充电。
47.一种权利要求44所述方法，其中调色剂图像由供有偏压的接触装置转印到转印接收元件上。
48.一种权利要求44所述方法，其中静电影像承载元件表面在调色剂图像从其上转印后由清洁装置清洁。
49.一种权利要求43所述方法，其中调色剂是权利要求2-38中任一种调色剂。
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