CN1113274C - 静电像显影用调色剂和成象方法及工艺盒总成 - Google Patents

静电像显影用调色剂和成象方法及工艺盒总成

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Abstract

静电像显影用的调色剂是以至少含粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒以及无机细粉的混合物形成的。无机细粉包括：(A)至少用硅油处理过的无机细粉和(B)由至少包括Si作为构成元素的复合金属氧化物构成且重均粒径为0.3-5μm的无机细粉。由于包括两种无机细粉(A)和(B)，在各种环境条件下，调色剂被稳定地提供高流动性和高摩擦电荷。适用于包括接触充电装置、接触转印装置和薄膜固定***。

Description

静电像显影用调色剂和 成象方法及工艺盒总成
本发明涉及一种在电摄影术和静电打印之类的成象方法中静电像显影用的调色剂，以及使用这种调色剂的成象方法和工艺盒总成。
迄今已知大量的电摄影方法，参见美国专利2,297,691；3,666,363；4,071,361等等。
在这些方法中，利用不同手段在由光导材料构成的光敏元件上形成静电潜像，然后将潜像显影，再用调色剂显影和显像，所得调色剂像根据需要在转印到转印(接收)材料(如纸，等等)上之后，通过加热、加压、或加热和加压、或用溶剂蒸汽定影，从而得到调色剂像。
近年来，随着开发数字式复印机和降低调色剂颗粒尺寸，希望通过改进定影***(从节能解决环境问题考虑)开发具有多官能、能提供高质量复制像并具有较短的第一张复印时间的复印机。
不过，为改善图像的分辨率和清晰度以及降低第一张复印时间而开发较小粒径的调色剂导致新问题产生。
更具体地说，较小调色剂颗粒使单位重调色剂颗粒的表面积增大，从而调色剂充电性更容易受环境影响。尤其是在这种调色剂颗粒长时间静置在高温和高湿环境中的情况下，调色剂对湿分敏感，所以很可能导致静置之后像密度下降。
近来的数字式复印机甚至要求提供清晰的字符像和忠实地复制原件密度层次的照相图像的综合效果。作为带有字符的照片复印件的一般趋势，提供更清晰字符的行式映像密度的增大不仅损坏了照相图像的密度层次特性，而且还会导致半色调部分显著粗化。另一方面，在改进照相图像的密度层次性情况下，字符像的行密度下降，而且字符像的清晰度也被损伤。
近年来，通过读出像各部分的像密度并以数字的方式转化读出的像密度使提供一定程度上密度层次得到改进的像成为可能，但目前仍需要进一步改进。
这种进一步改进很大程度上取决于改进显影剂的显影性。像密度一般不满足与显影电势(光敏元件和显影剂载带元件电势差)的线性关系，但显示如图2实线所示的在低显影电势向下凸出，而在较高显影电势向上凸出。因此在半色调区，像密度随显影电势稍微变化而极大地变化。结果，很难提供良好的密度层次性。在图2中，实线代表最大像密度调定到大于1.4的情况，而虚线代表意味着更好密度层次性的情况。
为了获得行式映像清楚的复印件，在不易受到边缘效应影响的实像部分处，最大密度为1.3左右实际上足够了，因为行式映像的反差一般由边缘效应而增大。
不过在照相图像中，原像本身具有1.90-2.00非常大的最大密度，而其视觉感很大程度上受表面光泽度的影响。所以，在复印带有字符的照相图像中，满足显影电势和像密度之间的线性关系和维持1.4-1.5最大像密度是很重要的。
此外，由于数字式复印机一般采用反转显影方案，为了显影，调色剂被固定到光敏元件的非充电部分或相同极性部分，并通过带有由调色剂造成的静电感应产生的电荷的光敏元件表面来维持。
所以，为了由光敏元件稳定地传送调色剂，必须提供带有正电荷的调色剂以产生静电感应。
再有，在转印时，转印接收材料(如纸，等等)被充电成与光敏元件的极性相反的极性。所以，如果提高转印电流，则很可能造成转印接收材料对光敏元件缠绕，即电连接，或者转印的调色剂像再转印回到光敏元件上。
因此，要求降低转印电流，而且为了维持在弱电场下的转印效率，提供带有增加的电荷同时提高调色剂和光敏元件之间的释放性就成为必须的了。
在使用常规调色剂的显影操作中，由于电荷的缺乏造成显影效率下降致使像密度较低，因此造成选择性显影现象，即较高电荷的调色剂部分被优先消耗掉。所以，较低电荷的调色剂部分优先维持在显影套筒上，维持在显影容器中的调色剂的粒径被扩大，在连续成象过程中造成像质量劣化。
在转印时，不足的调色剂电荷使转印效率下降，从而使像密度降低，而且在电场下约束调色剂像变得很困难，结果调色剂像很可能在转印过程中被散射，导致像质量下降。
另一方面，在电摄影术中，传统上采用电晕放电装置作为充电装置。不过，电晕放电装置产生大量臭氧，这又反过来要求过滤设备，结果成像设备的整体尺寸和运作成本很可能增大。
为了解决以上问题，已开发出一种充电***，其中辊或刮板的充电元件搭靠在光敏元件表面上，在搭靠部分附近形成窄的间隙，在此产生按照Paschen定律的放电，由此抑制臭氧的生成。用充电辊作为充电元件的辊充电方案因充电稳定性的原因已特别优选地被采用。
例如，JP-A 63-149669和JP-A 2-123358公开了一种采用接触式充电方案和接触转印方案的成像***，其中导电弹性辊搭靠在静电像载带元件(光敏元件)上给静电像载带元件均匀充电，同时给导电辊施加电压，然后通过曝光和显影步骤，在载像元件上形成调色剂像；另一导电辊压在成像元件上，同时在其间穿过转印接收元件以使调色剂像转印到转印接收材料上，然后进行定影步骤，从而得到复印像。
不过，在这种接触式充电设备中，其基本充电机理在于从充电元件放电到光敏元件上，要求充电电压高于光敏元件上所得表面电位。再有，在进行AC充电以便实现均匀充电的情况下，产生了AC-充电噪音的新问题，即由AC电压的电场产生的充电元件和光敏元件之间振荡发出的噪音，以及光敏元件表面因放电造成的劣化，这又反过来造成调色剂或调色剂组分熔粘或成膜到光敏元件表面上。
在未使用电晕放电的辊转印方案中，转印元件借助于转印接收材料搭靠到光敏元件上，结果很可能造成在供应转印接收材料前后空转过程中因调色剂摩擦造成的成膜，和在调色剂像转印到转印接收材料上时因调色剂像压在光敏元件上造成的局部转印失败(称作“转印漏失”)。
为了解决以上问题，JP-A 3-121462提出了使用一种含有用硅油处理过的疏水无机细粉的显影剂的成设备。不过，对于基重超过100g/m2的厚的转印接收纸，例如明信片和Kent纸以及对于OHP片材，改进的还不够。此外，在无鼓加热器中以及在目前的复印机中根据需要完成更短的第一张复印时间适用的调色剂的性质，由这种显影剂还不能满意。
由于上述充电元件接触光敏元件，转印残存调色剂和由清洁器滑出的调色剂部分很可能到达转印元件和充电元件上，而且如果其大量积累便很难进行均匀充电和均匀转印，从而很可能在半色调像中出现条纹或不规则。
保持在光敏元件上没有转印到转印接收材料上的残余调色剂在清洁步骤中由光敏元件除去。清洁步骤传统上是采用清洁刮板、清洁毛刷、清洁辊等等进行。在任何一种清洁装置中，转印残余调色剂被动力擦掉或挡住，回收到废调色剂容器中。由于这种元件压在光敏接收元件表面，光敏元件很可能被磨坏或损坏造成像缺陷，调色剂固定(或熔粘)到光敏元件(鼓)表面或外加的添加剂(如分离出的二氧化硅)粘连(成膜)到鼓面上。
此外，近年来，利用具有良好的导热性的薄膜的定影***(碎波定影***)逐渐被用来替代辊式定影***作为一种适用于一经要求就使用的定影装置，其中不仅在复印机未使用而且在复印机使用时，电能送到定影装置中，或者在电能加到复印机上之后复印***能迅速起动，不需要等候时间。
在碎波定影***中，由于薄膜热容很小，传输转印纸(进入薄膜)部分的温度相当低，结果转印纸上的调色剂在与薄膜接触之前实质上没有熔融。在此情况下，由于在转印纸和薄膜之间的接触部位产生的轻微气流或由薄膜施加的静电力的作用，转印纸上的调色剂像可受到干扰，由此导致称作“定影散射”的像缺陷。这是一种在高速复印***中更易出现的现象。为避免这种现象，在转印步骤中必须充分完成转印。这是因为如果高电荷调色剂用于在光敏元件上显影而且所得调色剂像被有效地转印，则调色剂会以高密度沉积到转印纸上，从而能防止定影散射。
为了避免上述问题，重要的是尽可能均匀地给调色剂提供同样的电荷，以及改善调色剂和光敏元件之间的释放性。此外，从目前复印机要求的结构和功能看，重要的是防止在高温-高湿环境下可能出现的调色剂电荷下降和调色剂流动性下降和长时间维持稳定的像质量。
就稳定调色剂电荷的方法而言，日本未决公开专利申请(JP-A)58-66951，JP-A 59-168458～59-168460以及JP-A 59-170847提出了使用导电氧化锌和氧化锡。JP-A 60-32060提出了一种方法，其中使用两种无机细粉除去在光敏元件表面上形成的或粘到其上的纸屑和臭氧加合物。JP-A 2-110475提出了一种方法，其中两种无机细粉与一种包含与一金属交联的苯乙烯-丙烯酸树脂的调色剂一起使用，以除去在光敏元件表面上形成的或粘到其上的纸屑和臭氧加合物，减轻在高温一高湿环境下的调散剂弥散、像流动和像密度下降。不过按照这些方法，使用小粒粒调色剂很难缩短目前复印机所要求的第一张复印时间，因为很可能导致像密度下降。
JP-A 61-236559和JP-A 63-2073公开的方法中使用氧化铈颗粒以改善调色剂充电性。按照这种方法，调色剂充电性确实提高了，但当使用有机光敏元件时，光敏元件的表面层因氧化铈的磨蚀作用而被逐渐磨掉，从而导致复印像劣化。
所以，随着开发较小粒径调色剂，仍需要一种能均匀充电且即使在高温-高湿环境长时间放置也能维持其充电性的调色剂。
使调色剂具有与粒径分布类似的电荷分布。就单组分调色剂而言，电荷分布受调色剂颗粒中调色剂组分如磁性材料或着色剂的分散状态以及调色剂粒径分布的影响。在调色剂组分均匀分散在调色剂颗粒中的情况下，调色剂电荷分布主要受调色剂粒径分布的影响。
较小粒径的调色颗粒一般具有较大的电荷/单位重，且较大粒径的调色剂颗粒一般具有较小的电荷/单位重。具有较大电荷的调色剂其分布往往较宽，而具有较小电荷的调色剂其分布往往较窄。
为了提供稳定的电荷，提出了一种将导电粉附着到上述调色剂颗粒上的方法。但按照该方法，很难综合满足足够高的最大像密度和充分抑制连续成像过程中像质量劣化。这姑且认为是以下原因。
按照将导电粉附着到调色剂颗粒上的方法，大量的导电粉附着到较小粒径的调色剂颗粒(即具有较大电荷的调色剂颗粒)上。结果，可以降低白色背景上的光雾，但另一方面，较小粒径的调色剂颗粒因减小电荷而很可能优先消耗于显影(选择性显影)。当固定调色剂颗粒时，定影片被较低粒径的调色剂颗粒覆盖的面积要比用较大粒径的调色剂颗粒覆盖度小，因此导致较低的最大像密度。此外，由于较小粒径的调色剂颗粒选择性地用于显影，显影装置中保留的调色剂的粒径移向较大一侧，从而造成与初像相比，像质量下降。
与降低调色剂电荷的方法相比，使显影装置中调合剂和金属氧化物之间摩擦带电的方法确实能有效地提高调色剂电荷并使之均匀化。不过，由于在成象设备中要求较短的第一张复印时间，所以不可能利用等候时间在显影装置中充分提供增加的调色剂电荷。在高温-高湿环境中尤其如此。这是因为随着降低调色剂颗粒尺寸，调色剂的流动性下降了，在高温-高湿环境下更是如此，这是因为吸湿和充电性下降的缘故。在利用热辊定影***的常规复印机中，在直到定影辊被加热，第一张复印开始的过程中，调色剂可在显影装置内搅拌，以获得某种程度的流动性和某种水平的摩擦电荷。不过，在改进定影装置的同时，缩短了该装置的加热时间。此外，在碎波定影***中(其中转印纸借助于薄膜被压到加热元件上将显影的调色剂像固定到转印纸上)，基本上不涉及等候时间。与这种定影***结合，不能有效地进行上述搅拌，结果不能充分提高调色剂流动性和调色剂电荷，因此很可能得到低的像密度和伴有图像模糊(光雾)的像。此外，调色剂像不能充分固定到转印纸上是很可能的；如上所述，当调色剂像进入定影装置时出现调色剂像散射也是很可能的。
JP-A 5-333590提出了一种含有复合金属氧化物的调色剂。当与调色剂混合时，相对于调色剂颗粒的粒径来说，具有某一尺寸的金属氧化物粉先附着到调色剂颗粒上，在显影装置中由施加的剪切力作用下将其分离，因此提高了与调色剂颗粒接触的数目，从而提供了增加的调色剂电荷。不过，以上公开的复合金属氧化物很可能造成调色剂流动性的下降。结果，当调色剂特别用于包括碎波定影***的成像设备时，很有可能导致高温-高湿环境下质量很低的像。
本发明的基本目的是提供一种解决了上述问题的静电像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种甚至在高温-高湿环境下由初期到长时间放置后具有高像密度的复印像的静电像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种可均匀施用到显影剂载带元件上且其调色剂颗粒能有效和均匀摩擦带电的静电像显影用的调色剂。
本发明的又一目的是提供一种能稳定地提供由初期开始便具有稳定的密度且甚至在低湿环境或高湿环境下无图像模糊或不规则性且密度长期均匀的像的静电像显影用的调色剂。
本发明的再一目的是提供一种具有高的流动性且能提供分辨率和清晰度很高并忠实于原件的像的静电像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种能提供均匀无粗化的半色调像和实像的静电像显影用的调色剂。
本发明的又一目的是提供一种显示很高的转印效率且甚至在使用接触式转印装置的成像方法中也能提供无转印漏失或缺像的像的静电像显影用的调色剂。
本发明的再一目的是提供一种甚至在使用接触充电或接触转印的充电元件长期连续成象也能防止调色剂附着、熔粘或成膜到光敏元件上的静电像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种甚至在热定影***中(其中转印接收材料借助薄膜紧密压在加热元件上将显影的调色剂像固定到转印接收材料上)定影时也不易造成调色剂在记录材料或转印接收材料上散射的静电像显影用的调色剂。
本发明的又一目的是提供一种甚至在不同环境下的大量纸上成象时也能稳地提供高像质量和高像密度像的静电像显影用的调色剂。
本发明的另一目的是提供一种使用上述调色剂的成象方法。
本发明的又一目的是提供一种含有上述调色剂的工艺盒总成。
按照本发明，提供一种静电像显影用的调色剂，包括：至少含一种粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，以及无机细粉；其中该无机细粉包括：
(A)至少用硅油处理过的无机细粉(A)，以及
(B)由一种至少包括Si作为构成元素的复合金属氧化物构成且重均粒径为0.3-5μm的无机细粉(B)。
按照本发明的另一方面，提供了一种成象方法，包括：
利用主充电装置对静电像载带元件充电；
在充电的静电像载带元件上通过曝光形成静电像；
用显影装置存装的上述调色剂将静电像显影以在静电像载带元件上形成调色剂像；
借助或不借助中间转印元件，通过转印装置将静电像载带元件上的调色剂像转印到转印接收材料上，
利用加热固定装置将调色剂像加热固定到转印接收材料上。
按照本发明的又一方面，提供了一种工艺盒总成(process-cartridge)，包括：静电像载带元件，和用其中所含的上述调色剂将静电像载带元件上形成的静电像显影用的显影装置；该静电像载带元件和显影装置整合成一个盒总成，它可以拆装到成像设备的主体上。工艺盒总成可以配有搭靠在静电像载带元件上的接触式充电元件，用于将静电像载带元件充电。
在对本发明优选实施方案的以下说明连同附图理解之后，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得更清楚。
图1示出了包含硅酸锶的无机细粉的X-射线衍射图案。
图2是表明复印像密度和显影电位之间的关系图，其中实线代表最大像密度调定到1.4或以上的情况，波折线代表条件调定到提供良好密度层次的情况，以及交替的长短虚线代表使用具有改进的显影特征的调色剂的情况。
图3示意说明了用于本发明成象方法的一个实施方案的成象步骤。
图4示意说明了用于本发明成象法的一个实施方案的定影步骤。
图5示意说明了本发明工艺盒总成的一个实施方案。
图6是测定粉末样品的摩擦电荷用的设备的示意图。
由于本发明人深入研究的结果，获得了以下认识。
(a)流动性改进剂不仅改进了调色剂的流动性，而且改进了显影性。这姑且认为一般已知的流动性改进剂(如，氟化化合物，SiO2，表面处理过的SiO2等等)具有极性，因此流动性改进剂影响了调色剂的充电性。从像密度的角度看，大量加入流动性改进剂一般有利。不过，如果使用过量的流动性改进剂，附着到调色剂颗粒表面上的流动性改进剂的状态很可能改变，相应地很难在调色剂颗粒中维持均匀的摩擦带电性，从而很可能导致图象模糊。
(b)通过在与调色剂颗粒混合前使复合金属氧化物颗粒与流动性改进剂混合可以改进复合金属氧化物颗粒本身的流动性。另外，通过使用复合金属氧化物颗粒，可防止高温-高湿环境下调色剂流动性的下降。但在这种情况下，由于与调色剂颗粒摩擦带电的结果，复合金属氧化物作为目的功用的其电荷赋予能力本身却下降了，结果很可能发生像密度降低和出现图像模糊之类的问题。这姑且认为除了在调色剂颗粒和复合金属氧化物颗粒之间原来进行的摩擦带电之外，在流动性改进剂和复合金属氧化物颗粒之间出现电荷迁移，结果与不加复合金属氧化物颗粒的情况相比，整个调色剂电荷降低了。因此，调色剂很可能降低显影性，并导致像密度下降和图像模糊。
由于为获得具有较高的摩擦带电性和维持高转印性而不损伤流动性的调色剂、从而能连续提供高质量像的进一步研究结果，本发明人获得了以下认识。
通过向调色剂颗粒外加至少用硅油处理过的无机细粉(A)，使得长时间防止转印漏失和成膜以及防止因高湿环境充电性下降造成的像密度下降成为可能。
在通过调色剂颗粒和复合金属氧化物颗粒之间的接触提供增加的电荷的方法(即，不将复合金属氧化物颗粒完全附着到调色剂颗粒上，但使调色剂颗粒和复合金属氧化物颗粒彼此接触用以在显影装置中摩擦带电的方法)中，通过加入含Si作为构成元素并具有特定的粒径的无机细粉(B)，可以改善调色剂的流动性、初始充电速率和饱和电荷。
通过向调色剂颗粒外加上述两类无机细粉(A)和(B)，可以提供具有高流动性、充电性和转印性并能在各种环境下提供高质量像的调色剂。
更具体地说，通过在复合金属氧化物中加入Si元素，提供的调色剂的流动性要比加入另一种元素的情况更好，主要是因为Si元素赋予流动性的作用更好，这可从二氧化硅一般用作流动性改进剂的事实得到理解。包括一种含Si作为构成元素的复合金属氧化物并具有特定的粒径的无机细粉(B)在与调色剂颗粒摩擦带电中具有很高的电荷赋予能力，从而提供的调色剂具有大的摩擦带电性。因此，即使在高温-高湿环境下，甚至少量接触调色剂颗粒也能提供足够的电荷，得到满意的显影性，同时避免了调色剂流动性下降。
再有，通过与无机细粉(B)一起使用表面至少用硅油处理过的无机细粉(A)，可以排除因高湿环境下吸湿造成的调色剂电荷和所得像密度的下降。此外，即使在不同复印机中长时间复印，也可以连续形成高质量像，不会造成成膜或转印漏失。
如上所述，当用于各种复印机(包括采用接触充电方案和接触转印方案的复印机)时为了提供充分的显影性且不连成成膜或转印漏失，按照本发明的静电像显影用的调色剂含有表面至少用硅油处理过的无机细粉(A)和由一种含Si元素的复合金属氧化物构成且具有特定的粒径的无机细粉(B)的组合体，从而给调色剂颗粒提供了很高的电荷赋予能力。这对于防止在碎波定影***(surf-fixation system)中很可能出现的“定影散射”和提供甚至在高温-高湿环境下也具有足够的流动性和显影性的调色剂也是很重要的。
以下说明适用于完成本发明目的的调色剂组成。
表面处理无机细粉用的硅油最好包括一种下式表示的物质：其中R1-R10独立地代表氢、羟基、烷基、卤素、苯基、具有取代基的苯基、脂肪酸基、聚氧化烯或全氟烷基，m和n代表整数。
这种硅油最好具有5-2000mm2/秒粘度(于25℃)。具有太低分子量和低粘度的硅油易挥发。具有太高分子量和高粘度的硅油造成用其表面处理困难。硅油优选的例子可包括：甲基硅油，二甲基硅油，苯基甲基硅油，氯苯基甲基硅油，烷基改性的硅油和聚氧烷基改性的硅油。
也可以使用具有含氮侧链的硅油。这样的硅油可具有由下式表示的部分结构：和/或 其中R1代表氢、烷基、芳基或烷氧基；R2代表亚烷基或亚苯基；R3和R4代表氢、烷基或芳基；以及R5代表含氮杂环基。
上述烷基、芳基、亚烷基或亚苯基可包括一个含氮有机基团或具有一个取代基如卤素。
这种硅油最好具有与调色剂颗粒相同的充电极性以提供改进的调色剂充电性。
无机细粉的处理可用已知方式，例如利用混合机(如，Henschel混合机)直接混合无机细粉和硅油，或将硅油喷到无机细粉上。另外，也可以先将硅油溶解或分散在合适的溶剂中，然后将它与无机细粉混合，再除掉溶剂。
硅油的用量优选为每100重量份要处理的无机细粉1.5-60重量份、更优选3.5-40重量份。1.5-60重量份范围内的用量能允许用硅油均匀处理，以适当防止成膜和漏失、防止因高湿环境下吸湿造成的调色剂充电性下降和防止在连续成像过程中像密度下降。在采用碎波定影***的情况下，可以防止像缺陷(如，定影散射)；也可以防止调色剂流动性下降和出现图像模糊。
无机细粉(A)优选具有50-400m2/g、更优选80-390m2/g的比表面积。在50-400m2/g范围内的数值能提供给调色剂颗粒良好的充电性和转印性，和防止在长期连续成象过程中调色剂电荷和像质量下降。
无机细粉(A)优选具有至少95％疏水度、更优选至少97％。至少95％的疏水度提供了改进的耐湿性和防止在高湿环境下像密度下降。
也优选在用硅油处理之前或同时，用硅烷偶合剂处理无机细粉(A)。
硅烷偶合剂的用量为每100重量份无机细粉1-40重量份、优选2-35重量份；1-40重量份的前处理提供了改进的耐湿性且几乎不造成附聚。
硅烷偶合剂可以由以下通式表示：
      RmSiYn其中R代表烷氧基或氯原子；m代表整数1-3；Y代表烃基，如烷基、乙烯基、缩水甘油基或甲基丙烯酸基；n是整数3-1。
硅烷偶合剂的例子包括：二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，烷基二甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，二乙烯基氯硅烷，以及二甲基乙烯基氯硅烷。
无机细粉可用一种硅烷偶合剂以一种公知方法处理，例如干法，其中搅拌下处于混浊状态的无机细粉与汽化的硅烷偶合剂反应；或湿法，其中无机细粉被分散在溶剂内并往里滴加硅烷偶合剂造成反应。
用硅油处理的无机细粉基料可包括氧化物、复合氧化物、金属氧化物、金属、碳、碳化合物、芴(fullerene)、硼化合物、碳化物、氮化物、陶瓷或卤化物(halcogenide)。优选金属氧化物，其中特别优选二氧化硅、氧化铝和氧化钛。尤其优选使用二氧化硅，因为它提供了稳定的高饱和电荷。
用作无机细粉(A)的二氧化硅可以是通过根据汽相氧化硅氧烷卤化物的干法(例如，在氧-氢焰内热解)和包括分解硅酸钠、碱土金属硅酸盐或酸、铵、盐或碱盐的其它硅酸盐的湿法获得的物质。特别优选使用非晶形二氧化硅。
用作无机细粉(A)的氧化钛可以是通过硫酸法、氯法或低温氧化(热解或水解)例如醇钛、卤化钛或乙酰丙酮酸钛得到的物质。氧化钛的晶系可以是锐钛矿型，金红石型，它们的混合晶体，或非晶型。
用作无机细粉(A)的氧化铝可以是通过Bayer法、改进的Bayer法、2-乙醇法、水中火花放电法、有机铝化合物的水解法、铝的热解法和氯化铝的火焰分解法得到的物质。氧化铝可具有α，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ的晶系或它们的混合物，也可以是非晶形的。
用于本发明的无机细粉(B)要求具有0.3-5μm、优选0.5-3μm的重均粒径，以显示出本发明的功效。
低于0.3μm的重均粒径对调色剂颗粒产生大的附着力，从而不能实现调色剂颗粒的良好的摩擦带电性，而且不能显示本发明的效果。另一方面，超过5μm的重均粒径造成与调色剂颗粒混合不充分，且很可能从套筒表面显著弥散，从而造成复印机内沾污。此外，还很可能连成像密度降低。
一类优选的含Si复合金属氧化物可由以下(组成)式表示：
       [M]a[Si]b[O]c其中M代表选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn和Ce的一种金属元素或金属混合物；a代表整数1-9；b代表整数1-9且c代表整数3-9。为了获得本发明良好的效果，金属元素(M)和Si之比优选为a/b＝1/9-9.0，更优选a/b＝0.5-3.0。
从所得调色剂的流动性、充电性和转印性看，最优选无机细粉(B)是一种包括除了Si之外还含Sr的复合金属氧化物的物质。
为便于更好地表现本发明的效果，特别优选使用由组成式[Sr]a[Si]b[O]c表示的硅酸锶，包括那些呈SrSiO3，Sr3SiO5，Sr2SiO4，SrSiO5和Sr3Si2O7形式的化合物。特别优选SrSiO3。由复合金属氧化物构成的无机细粉(B)优选通过烧接法形成，然后机械粉磨和气动分选成所需粒径分布。
无机细粉(A)和(B)的充电性构成本发明非常重要的因素。优选无机细粉(A)具有等同于调色剂颗粒极性的充电性并具有电荷Q1，按照与铁粉摩擦带电性测定，满足：|Q1|＞150mC/kg，以及无机细粉(B)具有与调色剂颗粒极性相反的充电性，并具有Q2，按照与调色剂颗粒的摩擦带电性测定，满足：|Q2|＞3.7mC/kg，以便增强调色剂的流动性、充电性和转印性。
在上述范围内的无机细粉(A)和(B)的电荷提供了较高电荷的调色剂颗粒。
无机细粉(A)的用量为每100重量份调色剂颗粒0.05-3重量份，优选0.1-2.5重量份。0.05-3重量份的用量提供的调色剂具有高流动性且各种像特性得到改进，能使套筒的调色剂颗粒均匀充电，以及防止了图像不规则、图像模糊、像密度下降和成膜等问题。
无机细粉(B)的用量为每100重量份调色剂颗粒0.05-15重量份，优选0.1-10重量份。0.05-15重量份的用量甚至在高湿环境下也能提供高电荷调色剂并维持高的像密度。此外，即使在低湿环境下使用小粒径的调色剂颗粒的条件下，也能从套筒赋予均匀电荷，同时防止套筒上覆盖不规则和防止像密度下降和出现图像模糊。再有，调色剂颗粒可从套筒有效地接受摩擦电荷。
构成调色剂颗粒的粘合剂树脂的例子包括乙烯基树脂、聚酯树脂和环氧树脂。其中，从充电性和定影性考虑，优选乙烯基树脂和聚酯树脂。
用于提供构成本发明粘合剂树脂的乙烯基树脂(共聚物)的乙烯基单体的例子可包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙稀，对苯基苯乙烯，对氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，对乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，和对正十二烷基苯乙烯；乙烯属不饱和单烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，和异丁烯，不饱和多烯，如丁二烯；卤代乙烯基，如氯乙烯，二氯乙烯，溴乙烯，和氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯；甲基丙烯酸酯，如甲苯丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚，乙烯基***，和乙烯基异丁醚；乙烯基酮，如乙烯基甲酮，乙烯基己酮，和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，和丙烯酰胺；上述α，β-不饱和酸的酯和上述二元酸的二酯。这些乙烯基单体可单独使用或以两种或多种组合使用。
其中，特别优选能提供苯乙烯类共聚物和苯乙烯-丙烯酸(或甲基丙烯酸)类共聚物的单体组合。
用于本发明的粘合剂树脂也可以是由使用交联单体得到的交联聚合物或共聚物形式，交联单体的例子列举如下：
芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；与烷基链连接的二丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，和新戊二醇二丙烯酸酯，以及由甲基丙烯酸酯基替代上述化合物中的丙烯酸酯基得到的化合物；与包括醚键在内的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，和由甲基丙烯酸酯基替代上述化合物中丙烯酸酯基得到的化合物；与包括芳基和醚键在内的链连接的二丙烯酸酯，如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及由甲基丙烯酸酯基替代上述化合物中的丙烯酸酯基得到的化合物；以及聚酯类二丙烯酸酯化合物，如由商品名MANDA(Nihon Kayaku K.K.等)已知的物质。多官能交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烯三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯，和由甲基丙烯酸酯基替代上述化合物中丙烯酸酯基得到的化合物；三聚氰酸三烯丙基酯和偏苯三酸三烯丙酯。
这些交联剂使用的优选比例为每100重量份其它乙烯基单体组分0.01-5重量份，特别是0.03-3重量份。
在上述交联单体中，从定影性和抗透印性的角度看，芳族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)和与包括芳基和醚键在内的链连接的二丙烯酸酯化合物适用于粘合剂树脂。
在本发明中，根据需要，可使上述乙烯基单体的一种或多种均聚物或共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂、芳族石油树脂等等与上述粘合剂树脂混合。
当混合两种或多种树脂以提供粘合剂树脂时，优选该两种或多种树脂具有不同的分子量并以合适的比例混合。
粘合剂树脂优选具有45-80℃、更优选55-70℃的玻璃化转变温度，2,500-50,000的数均分子量(Mn)，和10,000-1,000,000的重均分子量。
含乙烯基类聚合物或共聚物的粘合剂树脂可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等等的聚合方法获得。当使用羧酸单体和/或酸酐单体时，从单体性质的角度看，优选使用本体聚合或溶液聚合法。
其举例方法如下。使用一种酸性单体，如二羧酸、二羧酸酐或二羧酸单酯，通过本体聚合或溶液聚合获得乙烯基共聚物。在溶液聚合中，通过适当控制蒸除溶剂的条件可将一部分二羧酸和二羧酸单酯单元转化为酸酐。由本体聚合或悬浮聚合法得到的乙烯基共聚物通过热处理可进一步转化为酸酐单元。也可以用一种化合物(如醇)酯化一部分酸酐单元。
反之，也可以使由此得到的乙烯基共聚物的羧酐单元开环以使其一部分转化为二羧酸单元。
另一方面，也可以将使用二羧酸单酯单体获得的乙烯基共聚物通过热处理转化为酸酐或通过水解转化为二羧酸。通过本体聚合或溶液聚合得到的乙烯基共聚物可进一步溶于一种可聚合单体中，然后悬浮聚合或乳液聚合成乙烯基聚合物或共聚物，在此过程中，一部分酸酐单元可进行开环反应以转化成二羧酸单元。在聚合时，在可聚合单体中混入另一种树脂。所得树脂可通过热处理转化为酸酐，用弱碱水处理使酸酐开环，或用醇酯化。
二羧酸和二羧酸酐单体具有很强的交替聚合的倾向，以无规分散状态含有酸酐和二羧酸单元之类的官能团的乙烯基化合物可按下面优选方法的方式生产。由溶液聚合二羧酸单酯单体形成乙烯基共聚物，并将该乙烯基共聚物溶于一单体中，然后悬浮聚合以得到粘合剂树脂。在该方法中，通过控制溶液聚合后除溶剂的条件，全部或一部分二羧酸单酯单元由脱醇环化转化为酸酐单元。在悬浮聚合中，一部分酸酐单元可水解开环，由此得到二羧酸单元。
在聚合物中，转化成酸酐单元可通过羰基的红外吸收移向比相应的酸或酯中更高的波数一侧证实。所以，通过FT-IR(Fourier转化红外光谱)可方便地证实酸酐单元是否形成或消除。
由此得到的粘合剂树脂含有其中均匀分散的羧基、酸酐基和二羧基，因此能提供充电性满意的调色剂。
用于本发明的聚酯树脂优选的组成为包括45-55mol％醇组分和55-45mol％酸组分。
醇组分的例子可包括：二醇，如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氢化双酚A，由下式(I)表示的双酚衍生物：其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y独立地代表正整数，条件是x+y为2-10；由下式(II)表示的二醇：
Figure C9612173200242
其中R1代表-CH2CH2-， 或
Figure C9612173200244
以及多元醇，如甘油、山梨醇和脱水山梨糖醇。
占总酸组分至少50mol％的二元酸的例子可包括苯二羧酸，如邻苯二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及它们的酸酐；烷基二羧酸，如琥珀酸，己二酸，癸二酸和壬二酸，以及它们的酸酐；C6-C18烷基或链烯基取代的琥珀酸，以及它们的酸酐；以及不饱和二羧酸，如富马酸，马来酸，柠康酸和衣康酸，以及它们的酸酐。
具有三个或多个官能团的多元羧酸的例子可包括：偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，二苯酮四羧酸，以及它们的酸酐。
一类构成聚酯树脂的特别优选的醇组分是由上式(I)表示的双酚衍生物，且酸组分的优选例子可包括二羧酸，包括邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸以及它们的酸酐；琥珀酸，正十二烯基琥珀酸，以及它们的酸酐，富马酸，马来酸，以及马来酐；以及三羧酸，如偏苯三酸及其酸酐。
由这些醇和酸组分获得的聚酯树脂优选作为粘合剂树脂，因为它们提供的调色剂用于热辊定影显示出良好的定影性和优良的抗透印性。
聚酯树脂优选具有至多90的酸值，更优选至多50，且OH(羟基)值至多50，更优选至多30。这是因为如果提高端基数，则使所得调色剂的充电性受环境条件显著影响。
聚酯树脂优选具有50-75℃玻璃化转变温度，特别是55-65℃，数均分子量(Mn)为1,500-50,000，特别是2,000-20,000，且重均分子量(Mn)为6,000-100,000，特别是10,000-90,000。
用于本发明静电像显影的调色剂根据需要可进一步含有一种负电荷或正电荷控制剂，以进一步稳定充电性。电荷控制剂的优选用量为每100重量份粘合剂树脂0.1-10重量份，特别是0.1-5重量份。
本领域已知的电荷控制剂可包括如下物质。
用于提供负电荷充电性调色剂的负电荷控制剂的例子可包括：有机金属配合物或螯合物化合物，包括芳族羟羧酸和芳族二羧酸的单偶氮金属配合物和有机金属配合物在内。其它例子可包括：芳族羟羧酸，芳族单-和多-羧酸，以及它们的金属盐，酸酐和酯，以及酚衍生物，如双酚。
用于提供正电荷充电性调色剂的正电荷控制剂的例子可包括：尼格及其用脂肪酸金属盐改性的产物，等等，鎓盐，包括季铵在内，例如1-羟基-4-萘磺酸四丁基苄铵，四氟硼酸四丁铵，和具有类似结构的磷鎓盐，以及它们的色淀颜料，三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂包括：磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，丹宁酸，月桂酸，镓酸，铁氰化物和亚铁氰化物)，高级脂肪酸的金属盐，二有机锡氧化物，如氧化二丁锡，氧化二辛锡，和氧化二环己基锡；硼酸二有机锡，如硼酸二丁锡，硼酸二辛锡和硼酸二环己锡；胍化合物，以及咪唑化合物。这些物质可单独使用或以两种或多种混合使用。
当本发明的调色剂配制成磁性调色剂时，该调色剂含有一种磁性材料作为(磁性)着色剂。
在这种磁性调色剂中所含的磁性材料的例子可包括：铁氧化物，如磁铁矿，赤铁矿，和铁酸盐；含有另一种金属氧化物的磁性氧化铁；金属，如Fe，Co和Ni，以及这些金属与其它金属如Al，Co，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bi，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V的合金；以及上述物质的混合物。
磁性材料的具体例子可包括：四氧化三铁(Fe3O4)，三氧化二铁(γ-Fe2O3)，氧化铁锌(ZnFe2O4)，氧化铁钇(Y3Fe5O12)，氧化铁镉(CdFe2O4)，氧化铁钆(Gd3Fe5O12)，氧化铁铜(CuFe2O4)，氧化铁铅(PbFe12O19)，氧化铁镍(NiFe2O4)，氧化铁铌(NdFe2O3)，氧化铁钡(BaFe12O19)，氧化铁镁(MgFe2O4)，氧化铁锰(MnFe2O4)，氧化铁镧(LaFeO3)，铁粉(Fe)，钴粉(Co)，以及镍粉(Ni)。上述磁性材料可单独使用或以两种或多种混合使用。本发明特别合适的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁细粉。
磁性材料可具有0.05-2μm平均粒径。磁性材料优选具有磁性(施加795.8kA/m测定)，包括：1.6-12.0kA/m矫顽力(Hc)，50-200Am2/kg、特别是50-100Am2/kg饱和磁化(σs)，2-20Am2/kg残余磁化(σr)。
磁性材料在调色剂中所含的比例为每100重量份粘合剂树脂10-200重量份，优选20-150重量份。
本发明的调色剂可任意选含一种非磁性着色剂，包括任意的颜料或染料。
颜料的例子可包括：炭黑，苯胺黑，乙炔黑，Naphthol Yellow，Hansa Yellow，Rhodamine Lake，Alizarine Lake，氧化铁红，Phthalocyanine Blue，和Indanthrene Blue。每100重量份树脂，优选使用0.1-20重量份、特别是1-10重量份颜料。对于类似用途，也可以使用染料，如蒽醌染料，占吨染料，和次甲基染料，其优选用量为每100重量份粘合剂树脂0.1-20重量份，特别是0.3-10重量份。
在本发明中，按照需要，也可以将一种或多种释放剂(releaseagent)加到调色剂颗粒中。
释放剂的例子可包括：脂族烃蜡，如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡和石蜡，脂族烃蜡的氧化产物，如氧化的聚乙烯蜡，以及这些物质的嵌段共聚物；含脂族酯作为主要成分的蜡，如加洛巴蜡，sasol蜡，褐煤酸酯蜡，以及部分或全部脱酸化的脂族酯，如脱酸的加洛巴蜡。释放剂的进一步例子可包括：饱和直链脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸，以及褐煤酸；不饱和脂肪酸，如巴西烯酸，桐烯酸，和十八碳四烯酸；饱和醇，如硬脂基醇，花生醇，山萮醇，廿四醇，蜡醇，和峰花醇；长链烷醇；多元醇，如山梨醇；脂肪酸酰胺，如亚油酰胺，油酰胺，以及月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺，如亚甲基-双硬脂基酰胺，亚乙基-双辛基酰胺，亚乙基-双月桂基酰胺和六亚甲基-双硬脂基酰胺；不饱和脂肪酸酰胺，如亚乙基-双油酰，六亚甲基-双油酰胺，N，N’-二油基己二酰胺，和N，N’-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺，如间甲基双硬脂酰胺，以及N，N’-二硬脂基间苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(一般称作金属皂)，如硬脂酸钙，月桂酸钙，硬脂酸锌，和硬脂酸镁；由脂肪烃蜡与乙烯基单体(如苯乙烯和丙烯酸)接枝得到的接枝蜡；脂肪酸和多元醇之间部分酯化的产物，如山萮酸单甘油酯；以及由氢化植物脂和油得到的具有羟基的甲酯化合物。
释放剂的优选用量为每100重量份粘合剂树脂0.1-20重量份，特别是0.5-10重量份。
释放剂可均匀分散在粘合剂树脂中，方法是在升温及搅拌下，将释放剂混入树脂液中或者将粘合剂树脂与释放剂一起熔融捏和。
本发明的调色剂可任意选含适量的不为无机细粉(A)和(B)的添加剂。尤其是优选使用一种在外加入调色剂颗粒之后不损伤充电性且能改善流动性的添加剂。这类添加剂的例子可包括：树脂颗粒，包括含氟树脂粉在内，例如聚偏氟乙烯细粉或聚四氟乙烯粉；聚酰胺树脂颗粒，硅氧烷树脂颗粒，硅氧烷橡胶颗粒，聚氨酯树脂颗粒，密胺-甲醛树脂颗粒以及丙烯酸树脂颗粒；橡胶和蜡颗粒；由无机物颗粒如金属、金属氧化物、盐和炭黑与树脂构成的复合颗粒；含氟化合物(如，氟化碳)颗粒，脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌)颗粒；脂肪酸或脂肪酸衍生物的颗粒；硫化钼颗粒以及氨基酸和氨基酸衍生物的颗粒。
调色剂颗粒和所得调色剂分别优选具有5.5-12μm，更优选5.5-9μm的重均粒径(D4)。
可按照以下方法测定或确定这里涉及的各种物理参数。
(1)X-射线衍射图案
采用以下设备可得到含复合金属氧化物的粉末样品的X-射线衍射图案：
X-射线衍射设备(“CN2013”，Rigaku Denki K.K.售)
粉末模塑机(“PX-700”，Sarmonics K.K.售)
利用上述模塑机加压模塑(或造粒)样品粉。模塑的样品设置在以上X-射线衍射设备上，并在以下条件下进行X-射线强度测定：
靶，滤剂：Cu，Ni
电压，电流：32.5KV，15mA
计数器：Sc
时间常数：1秒
发散狭缝：1度
接收狭缝：0.15mm
散射狭缝：1度
角度范围：60-20度
从由此得到的峰强和相应的布喇格角(2Q)，可以确定样品的结构。
(2)复合金属氧化物含量(调色剂颗粒内)
可采用校准曲线和以下设备确定调色剂颗粒内复合金属氧化物含量：
荧光X-射线光谱仪(“3080”，Rigaku Denki K.K.售)
压塑机(“MAEKAWA Testing Machine”，MFG Co.，Ltd售)
(i)制备校准曲线
在咖啡磨中，将规定的调色剂样品(X)与规定比例(如下所示)的复合金属氧化物粉进行掺混，以制备用于校准曲线的七种样品粉：
      0wt.％，0.5wt.，％，1.0wt.％，2.0wt.％，
wt.％，5.0wt.％，和10.0wt.％.
采用以上压塑机分别对由此得到的七种样品压塑。
根据2Q表确定双氧化物颗粒内金属元素〔M〕的Kα峰角(α)。
将校准曲线用的各样品设置在以上荧光X-射线光谱议的样品箱内，并将样品箱减压以提供真空状态。
在以下条件下，通过获得各样品的X-射线强度制备校准曲线：
测定电压(电势)和电流：50kV，50mA
2Q角(布喇格角)：a
晶片：LiF
测定时间：60秒。
(ii)调色剂样品内复合金属氧化物量化
以上面(i)同样方式和相同条件压塑样品粉并测定X-射线强度。使用以上制得的校准曲线，从测得的X-射线强度确定复合金属氧化物含量。
(3)粒径分布
这里说明的样品粉的粒径分布是以使用Coulter计数器的测定为基础的，尽管也可以多种方式进行测定。
Coulter计数器(Multisizer II型，Coulter Electronics Inc.售)用作测量仪，上面连接了提供数-基分布和体积-基分布的接口(NikkakiK.K.售)和个人计算机CX-1(Canon K.K.售)。
为进行测定，用试剂级氯化钠制备1％氯化钠水溶液作为电解液。向100-150ml电解液中加入0.1-5ml表面活性剂、优选烷基本磺酸盐作为分散剂，并往里加入2-20mg样品。利用超声分散仪，将样品在电解液中的所得分散液分散处理约1-3分钟，然后用上述Coulter计数器Multisizer II-型进行粒径分布测定，对于调色剂样品，孔径为100μm，对于无机细粉样品，孔径为13μm，从而得到体积-基分布和数-基分布。从体积-基分布和数-基分布的结果，可得到定义本发明调色剂或无机细粉的参数。更具体地说，由体积-基分布可得到重量-基平均粒径(D4)。
(4)无机细粉的比表面积
使用流动型比表面积自动测量设备(“Micromeritics FlowsorbII”，Shimadzu Seisakusho K.K.售)测定无机细粉样品的比表面积。在70℃脱气处理30分钟后，使用30vol％氮和70mol％氦的混合气流对0.2g样品进行测定。
(5)无机细粉的疏水性
将1.0g样品称入250cm3可封塞的塑料瓶中，并将100cmm3去离子水量入到瓶底中封塞住瓶子。以1.5次循环/秒的速度摇动瓶底10分钟。摇动后，塑料瓶中下部液体制成孔样(cell)，放置1分钟后，使用分光光度计(“U-BEST-50”，JASCO Corp.售)，以500nm的波长测定透射率，从而测定的透射率用作疏水性指标。
(6)无机细粉的电荷(图6)
将样品粉(其详细情况将在以下各实施例中说明)称重并放置在配有500目导电网3(尺寸可适当改变以便不通过铁或磁性颗粒)的金属制容器2中，然后盖上金属盖。容器2的总重称重为W1(g)。然后，开动由至少相对于连接容器的部件绝缘的材料构成的吸尘器1，并且通过吸滤口7充分吸除容器内的细粉(约2分钟)，同时通过调节吸尘器控制阀6将压力计5的压力控制在250mmAg。此时，借助于具有容量C(μF)的电容器8连接到容器2的电位计9的读数为V(伏)。称出吸尘后容器的总重W2(g)。然后，细粉的摩擦电荷T计算为T(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)。
(7)来自调色剂的无机细粉的检测
将5g与500cm3甲醇混合的调色剂样品进行超声分散约1-3分钟。就磁性调色剂样品而言，分散液在磁铁上静置30分钟。通过开孔尺寸为0.5μm的膜过滤器(Sumitomo Denko K.K.售)过滤所得上清液，并将滤液进行两次超声分散过滤。在0.2μm-膜过滤器吸滤下，进一步过滤滤液上的所得干固体物(b)，并将过滤器上的物质在100cm3甲苯中进行超声分散。甲苯溶液或分散液干燥成固体(a)，由此检测无机细粉(A)。可按照上面款项(2)-(6)测定固体(a)，以及量化分析，例如红外吸收光谱(IR)，等等。
采用如下气体色谱质量分析仪(P-GC/MS)对上面回收到的固体(a)进行测定以检测无机细粉(A)中的硅油。
设备
由以下三种类型组合而成的***：
Curic专利热解器(“JHP223”，JAPAN ANALYTICALINDUSTRY售)
气体色谱仪(“5890A”，HEWLETT PACKARD Co.售)
质谱仪(“TRIORI”，VG INSTRUMENT Co.售)
测定条件
热箔：590℃
分解时间：4秒
烘箱温度：150℃
传送线温度：180℃
载气：氦
流速：50ml/分
柱：DB-1(J§W产)
柱温：50℃→150℃，升温速度：2℃/分
注射口温：180℃
狭缝比：50/1
线速：30cm/秒
程序
1)进行Q极的转动和校准。
2)用热箔包住0.1-1mg样品。
3)将上款2)制得的热箔放入热解器，清洗样品入口部分，然后等候10分钟。
4)开始测定。
5)测定之后，将所得色谱各峰的质谱与标准谱比较以鉴定测得的样品。
(8)乙烯基类树脂的酸值
举例来说，通过应用红外吸收光谱、按照JISK-0070的酸值测定和按照热解法的酸值测定(总酸值测定)，定性和定量分析官能团。
例如，在红外(IR)吸收中，由1780cm-1附近(由酸酐中的羰基引起)的吸收峰可以证实酸酐部分的存在。
这里，红外吸收光谱峰指的是在具有4cm-1解析的FT-IR积分16次以后可识别的峰。FT-IR设备市售的例子是“FT-IR 1600”(Perkin-Elmer Corp.售)。
按照JISK-0070的酸值(以下称作“JIS酸值”)的测定提供了约为理论值50％的酸酐的酸值(基于假定酸酐的mol提供等同于相应的二羧酸的酸值)。
另一方面，总酸值(A)测定提供的酸值几乎等同于理论值。因此，可以按以下方式获得每克树脂酸酐基产生的酸值：
总酸值(B)＝〔总酸值(A)-JIS酸值〕×2
例如，在使用马来酸单酯作为酸组分，通过溶液聚合和悬浮聚合制备用作粘合剂树脂的乙烯基类共聚物组合物的情况下，在溶液聚合中形成的乙烯基类共聚物的总酸值(B)可通过测定乙烯基共聚物的JIS酸值和总酸值(A)来计算，而在聚合步骤和除溶剂步骤过程中形成的酸酐的量(例如，以mol％计)可从总酸值和用于溶液聚合的乙烯基单体组成计算。此外，将溶液聚合制得的乙烯基共聚物溶于单体例如苯乙烯和丙烯酸丁酯中制备单体组合物，然后进行悬浮聚合。在此情况下，一部分酸酐基造成开环。在悬浮聚合之后用作粘合剂树脂的乙烯基共聚物组合物的二羧酸基、酸酐基和二羧酸单酯基的含量可以由JIS酸值、悬浮聚合得到的乙烯基共聚物组合物的总酸值(A)、悬浮聚合的单体组成和溶液聚合制得的乙烯基共聚物的量计算。
这里使用的粘合剂树脂的总酸值(A)按以下方式测定。将2克样品树脂溶于30ml二噁烷中，往里加入10ml吡啶、20mg二甲氨基吡啶和3.5ml水，然后加热回流4小时。冷却后，所得溶液用1/10N KOH的THF(四氢呋喃)溶液滴定成中性(采用酚酞指示剂)，以测定酸值，它是总酸值(A)。在总酸值(A)的测定条件下，酸酐基被水解成二羧酸基，但丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或二羧酸单酯基不被水解。
上述1/10N KOH的THF溶液制备如下。首先，1.5克KOH溶于约3ml水中，往里加200ml THF和30ml水，然后搅拌。放置之后，形成均匀的清亮液，需要的话，如果分离溶液加少量甲醇；如果溶液混浊加少量水。然后，由此得到的1/10N KOH的THF溶液的系数用1/10NHcl标准溶液标准化。
粘合剂树脂可具有2-100mg KOH/g的总酸值(A)，但优选在粘合剂树脂中含酸组分的乙烯基共聚物的JIS酸值低于100。如果JIS酸值为100或以上，则以高密度含有羧基和酸酐基之类的官能团，因此很难获得良好的充电平衡性，而且即使以稀释形式使用，其分散性也非常成问题。
(9)聚酯树脂的酸值
将2-10克样品树脂称入200-300ml Erlenmeyer烧瓶，往里加入约50ml甲醇/甲苯(30/70)混合溶剂以溶解树脂。在溶解性差的情况下，可加入少量丙酮。该溶液用N/10 KOH/醇溶液(预先用0.1％溴百里酚蓝和酚酞的指示剂混合物标准化)滴定。根据下式，由KOH/醇溶液的消耗计算酸值：
酸值＝KOH/醇的体积(ml)×N×56.1/样品重其中N代表N/10 KOH/醇溶液的系数。
(10)玻璃化转变温度Tg
通过使用差示扫描量计器(如，“DSC-7”，Perkin-Elmer Corp.售)，以下述方式测定粘合剂树脂的Tg。
精确称出5-20mg、优选约10mg样品。
将样品放在铝盘中，在常温-常湿环境下，在10℃/分钟升温速度下，在30-200℃范围内进行测定，平行的黑铝盘作为对照。
在升温过程中，在40-100℃温度区域内出现主吸收峰。
在此情况下，玻璃化转变温度(Tg)被确定为在出现吸收峰前后获得的基线之间穿过的中间线与DSC曲线的交叉点温度。
下面将说明本发明的成象方法和工艺盒总成。
参照图3说明可用于实施本发明成象方法的成象设备的一个具体实施方案。
参考图3。该设备包括一个转鼓(光敏元件)形式的静电像载带元件1。光敏元件1基本上包括导电基体1b和其外表面上的光导层1a。光导层1a的表面部分包括一种含电荷迁移物质的聚碳酸酯树脂和8wt％的含氟树脂粉。光敏元件1如图示状态，以规定的速率如200mm/秒顺时针旋转。
作为起着主充电装置作用的接触充电元件的充电辊2基本上包括芯金属2a和设置在芯金属2a周围的例如含炭黑的表氯醇橡胶的导电弹性层2b。
充电辊2以例如40g/cm直线压力压在光敏元件1上并随着光敏元件1的旋转而转动。毡垫12作为清洁元件靠在充电辊12上。
设置充电偏电压电源3，向充电辊2施加例如DC-1.4kV，从而以约-700V的极性和电压将光敏元件1充电。
然后，通过静电像形成装置暴露在像光4下，在光敏元件1上形成静电像，然后用装在显影装置5中的调色剂将调色剂像显像。
作为接触转印元件的转印辊6基本上包括芯金属6b和设置在芯金属6b周围的例如含炭黑的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物的导电弹性层6a。
转印辊6以例如20g/cm的直线压力靠在光敏元件1上并以光敏元件1相同的周速旋转。此外，作为清洁装置的毡垫13靠在转印辊6上。
在此实施方案中，转印接收材料是A4纸，它被送到光敏元件1和转印辊6之间，与此同时，从转印偏电压电源7向转印辊6施加与调色剂极性相反的偏电压(例如，DC-5kV)，从而将光敏元件1上的显影调色剂像转印到转印接收材料8的面侧。相应地，在转印时，转印辊通过转印接收材料8压在光敏元件1上。
然后，调色剂像被固定到转印接收材料8上，携带固定的调色剂像的转印接收材料8作为像产物排出。
在调色剂像转印后，光敏元件1表面利用配有基本上为聚氨酯橡胶的弹性清洁刮板的清洁装置9清洁沾污物如转印残余调色剂，清洁装置9以例如25g/cm的直线压力逆向压在光敏元件1，然后利用放电曝光装置10除去电荷，备用于后面的成象循环。
在本发明的成象方法中，调色剂像最好是利用接触加热装置，在加热下热固定到转印接收材料如普通纸或用于高架投影机(OHP)的透明片材上。
接触式热定影装置的例子可以是包括固定的加热元件和与加热元件相对设置以便压向加热元件并使转印材料通过薄膜接触加热元件的加压元件在内的热压辊定影装置或热定影装置。
图4说明了固定装置的一个实施方案。
参考图4。定影装置包括一加热元件，其热容小于常规热辊的，并具有一线形加热部件，显示优选100-300℃的最大温度。
在加热元件和加压元件之间设置的薄膜最好包括厚1-100μm的耐热片材。耐热片材可包括耐热聚合物如聚酯、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺或聚酰胺的片材；金属如铝的片材，或金属片材和聚合物片材的层合体。
薄膜优选具有在这种耐热片材上的释放层和/或低阻层。
参照图4说明定影装置的一个实施方案。
该装置包括一个低热容线形加热元件21，后者可例如包括1.0mm-t×10mm-w×250mm-l的铝基体；以及一个电阻材料29，它以1.0mm的宽度加在铝基体上并由两纵端供能。施加DC 100V脉冲和20msec循环周期供能，同时改变脉冲宽度以控制产生的热能，并根据温度传感器31的输出值提供所需温度。脉冲宽度可以是约0.5-5msec。与由此控制能量和温度的加热元件21相比，固定膜22以所示箭头方向移动。供给的电流不必为脉冲形式。
举例来说，固定膜22可包括循环膜，包括20μm厚的耐热膜(例如，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，PES或PFA膜，其像接触一面上有含氟树脂如PTFE或PAF涂层)和10μm厚的含一种导电物质的涂料释放层在内。总厚度一般低于100μm，优选低于40μm。在驱动辊23和配合辊24之间的张力作用下，薄膜以箭头方向转动。
定影装置进一步包括加压辊25，它具例如硅氧烷橡胶的可释放弹性体层，并以4-20kg的总压力，通过薄膜靠在加热元件21上，并与其接触的薄膜一起移动。携带未固定的调色剂像27的转印接收材料26沿入轨28导向固定台，通过上述加热得到定影像。
上述实施方案包括一个循环带形固定膜，但该膜也可以是在片材供应轴和片材缠绕轴之间转动的伸长的片材。
在上述定影***中，加热元件具有刚性平面，以便定影辊隙处的转印材料以平面状态由加压辊加压以在上面固定调色剂像。此外，由于结构的原因，固定膜和转印材料之间的间隙就在转印材料进入辊隙之前的位置(B)被缩小，从而固定膜和转印材料之间的空气被推向背后方向。
在这种情况下，如果转印材料上的行式映像以加热元件的纵向进入，则空气被推向行式映像。在此情况下，如果调色剂像轻轻放在线上，则推出的空气向后侧出去，同时将显影剂颗粒散射。
尤其是当转印纸不够光滑或是湿的时，转印电场减弱，调色剂像仅仅很弱地被推向转印纸。在此情况下，很可能发生上述调色剂像的散射。再有，在高工艺速度的情况下，由于气压增加，散射变得很显著。
不过，由于本发明的调色剂含有无机细粉(A)和(B)，在环境条件下调色剂可带有很高的电荷，在套筒上不会造成覆盖不规则，所以防止了在上述定影***中很可能产生的定影散射问题。
至少用硅油处理的无机细粉(A)具有耐湿性，因此甚至在高湿环境下也能提供在显影装置中具有高电荷和高流动性的调色剂。不过，提供增加电荷的这种技术在低湿环境下很可能造成过多的调色剂电荷，导致套筒上覆盖不规则。因此，作为一种进一步提高套筒上覆盖不规则的方法，在调色剂中掺入具有特定粒径的无机细粉(B)变得很有效。由于粒径和充电性的原因，使无机细粉(B)适当覆盖在套筒上排除了过多的调色剂电荷。此外，不仅源于套筒，而且还通过与无机细粉的接触使调色剂颗粒的电荷削弱，由此使本发明的调色剂不仅在套筒上而且在光敏元件上带有高电荷。因此，当向本发明的调色剂施加转印电场时，电荷诱发调色剂颗粒强烈吸引转印接收材料或造成静电附聚，由此紧密处于行式映像上，从而缓和了其散射。
也是通过摩擦带电作用，本发明的调色剂可带有相当高的电荷，因此静电像载带元件上的调色剂电荷很高，在转印磁场的作用下，上面的调色剂像被很强地转印。对于防止调色剂散射来说，这也是有利的。
以上说明了本发明成像方法的一个实施方案。不过，作为接触充电元件的充电辊(主充电装置)可以用芳一接触充电元件(例如充电刮板或充电刷)替换，或甚至可用非接触电晕充电器替换。不过，从充电过程中较少出现臭氧的角度看，优选接触充电元件。
至于转印装置，接触转印装置如转印辊可以用非接触电晕转印装置替换，但从转印过程中很少出现臭氧的角度看，优选接触转印装置。
图5示出了本发明工艺盒总成的一个实施方案，其中具有与图3中成像设备类似的功用的元件用相同的参考号代表。
本发明的工艺盒总成至少包括一个显影装置和一个静电装像载带元件，它们被整体组装成一个工艺盒，能卸装到成像设备的主体上(例如复印机，激光束打印机或传真设备)。
参考图5。所示本发明的工艺盒总成整体上包括一个显影装置109、鼓形静电像载带元件(光敏元件)101、配有清洁刮板118a的清洁装置118和主充电装置(充电辊)119。
在此实施方案中，显影装置109包括弹性调节刮板111和装有含磁性调色剂的单组分型显影剂104的显影容器103。显影时，通过设置在主组件内的偏电压施加装置施加的显影偏电压，在光敏元件101和显影套筒105之间形成规定的电场，以便使用显影剂104进行显影步骤。为了合适地进行显影步骤，光敏元件101和显影套筒之间的间隙非常重要。
上述实施方案的工艺盒总成整体上包括四个元件，即：显影装置，静电像载带元件，清洁装置和主充电装置。不过，本发明的工艺盒总成整体至少包括盒式显影装置和静电像载带元件的两个元件。因此，本发明的工艺盒总成也可以由包括显影装置、静电像载带元件和清洁装置三个元件；或显影装置、静电像载带元件和主充电器三个元件；或除了包括显影装置和静电像载带元件之外还包括另一元件的另一组合体的盒构成。
以下根据生产例和实施例更详细地说明本发明，但不应把它们看作是对本发明范围的限制。
无机细粉(A)的生产例
以下述方式制备用硅油处理过的无机细粉(A)。
向密闭式高速搅拌混合机中放入20克要处理的颗粒(二氧化硅)并将气氛用氮气置换。在中度搅拌下，喷入任选地用适量正己烷稀释的处理剂(二甲基硅氧烷)。此外，加入180克要处理的颗粒，与此同时，喷入剩下规定量的处理剂。加入之后，室温搅拌内容物10分钟，然后高速搅拌，加热到300℃并搅拌1小时。在不断搅拌的同时，将***冷却到室温，并从混合机中取出所含的粉末，用锤磨机粉碎，得到无机细粉(A-a)。
以类似方式，制备表1所示的无机细粉(A-b)-(A-m)。
其中，在硅油处理之前，通过喷入25重量份六甲基二硅氮烷和于200℃加热两小时处理二氧化硅，制备无机细粉(A-b)。
以下述方式制备无机细粉(A-m)。
于200℃氮气气氛的汽化器中汽化挥发性钛化合物(四异丙氧基钛)。单独地，将水在氮气气氛的汽化器中汽化并引入500℃加热器中。将汽化的钛化合物和加热流引入反应器中水解，得到氧化钛颗粒。然后，于200℃氮气气氛的汽化器中，将规定量的二甲基硅氧烷汽化并且就在氧化钛颗粒形成之后引入反应器中。在均在氮气流中进行的以上操作之后，由过滤器回收处理过的颗粒。
                                                    表1
  无机细粉A 处理的颗粒*1                   硅油   比表面积(m2/g)   疏水度(％)     Q1电荷(mC/kg)
种类*3 粘度(mm2/S) 用量(重量份)
    A-aA-b*2A-cA-dA-eA-fA-gA-hA-iA-jA-kA-lA-mA-n 二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(干)二氧化硅(湿)氧化钛二氧化硅(湿)   DMSDMSDMSDMSDMSDMSDMSDMSDMSDMSDMSDMSDMS-     50505050505050505050905050-     10101012141635355081910-     150124709035039019017011595160113135192     9899.597.697.397.297.1979797.297.29697.19771     -195-200-198-204-208-204-195-186-178-173-159-140-157-96
*1：二氧化硅(干)意指干法二氧化硅，二氧化硅(湿)意指湿法二氧化硅。*2：在硅氧烷处理前用25重量份二甲基二硅氮烷处理。*3：DMS：二甲基硅氧烷
无机细粉(B)的生产例
以下述方式制备由含硅复合金属氧化物构成的无机细粉(B)。
将140克碳酸锶和500克氧化硅在球磨机中湿混8小时，过滤和干燥。混合物以5kg/cm2的压力造粒和于1300℃煅烧8小时得到复合金属氧化物。将复合金属氧化物机械粉碎，得到具有重均粒径(D4)为2.1μm且数均粒径(D1)为1.0μm的无机细粉(B-a)。然后，对无机细粉(B-a)进行X-射线衍射，得图1中的X-射线衍射图案，由此证实无机细粉(B-a)由SrSiO3(a＝1，b＝1，c＝4)和Sr2SiO4(a＝2，b＝1，c＝4)的复合金属氧化物构成。
表2所示的无机细粉(B-h)和(B-i)以上述类似方式制备，只是将1950克碳酸锶和1050克氧化钛的混合物进行煅烧制备无机细粉(B-h)，以及将2520克碳酸镁和1800克氧化硅的混合物进行煅烧制备无机细粉(B-i)。
                           表2
无机细粉(B)     复合金属氧化物     D4(μm)    电荷|Q2|(mC/kg)
    B-aB-bB-cB-dB-eB-fB-gB-hB-i       硅酸锶＂＂＂＂＂＂钛酸锶硅酸镁     2.10.20.40.92.84.15.62.42.7     8.92.43.84.48.66.33.63.53.1
实施例1
粘合剂树脂(聚酯树脂)                   100重量份
(Tg＝60℃，酸值＝23mg KOH/g，
羟值＝31/mg KOH/g，主峰分子量
(Mp)＝7200，Mn＝3200，Mw＝57000)
磁性氧化铁                             90重量份
(Dav.＝0.16μm；Hc＝9.2kA/m，
σs＝83Am2/kg，σr＝11.5Am2/kg，
于795.8kA/m磁场下)
单偶氮金属配合物                       1重量份
(负电荷控制剂)
聚丙烯蜡                               3重量份
将上述成分在Henschel混合机中混合并于130℃通过双螺杆挤出机进行熔融捏和。冷却后，将捏和的产物用切割磨机粗粉碎，并用喷射磨机细粉碎，然后用气动分选机分级，得到重均粒径(D4)为6.4μm的负电荷充电的磁性调色剂颗粒(X)。
向100重量份磁性调色剂颗粒(X)中外加1.0重量份无机细粉(A-a)和3.0重量份无机细粉(B-a)，并通过Henschel混合机混合，得到负电荷充电的磁性调色剂(X-1)(D4＝6.4μm)。
〔评估1〕
在制备实施例1中磁性调色剂颗粒(X)的过程中，将1kg调色剂颗粒在熔融捏和用切割磨机粗粉碎之后进行过筛，得到60目(开孔＝250μm)筛下物和100目(开孔＝150μm)筛上物的级分，作为测定摩擦电荷(Q2)的载体(C)。
将细颗粒(B-a)-(B-i)每一种(0.50克)称入50ml塑料瓶中，在常温/常湿(23.5℃/60％RH)环境下放置过夜(至少12小时)，同时瓶子保持开口。然后，将9.50克载体(C)装入各瓶中，并将瓶子封紧，通过150刻度的摇动器(“YS-LD”，K.K.Yayoi-sha产)摇动(约220次)1分钟。
以上述方式制得的各测定样品以调色剂电荷测定的上述类似方式测定摩擦电荷。(关于无机细粉(B)的摩擦电荷赋予性，较大的正值代表较好的性能)。结果示于上表2。
为测定无机细粉(A-a)-(A-n)的电荷(Q1)，将各粉末样品(0.2克)称入50ml塑料瓶中并在上述同样条件放置。
将9.80克铁粉(“EFV 200/300”，Nippon Teppun K.K.产)作为载体加入瓶中，封瓶，摇动并以上述同样方式进行摩擦电荷测定。结果示于上表1中。
(调色剂性能评估)
将以上制得的磁性调色剂(X-1)装入复印机中评价以下各项〔评估2-4〕；所述复印机是通过将包括接触充电装置和接触转印装置(“NP-6030”，Canon K.K.售)的市售复印机重新组装成工艺速率为35张/分钟的无鼓加热器形式获得的，它包括图4所示热定影装置作为定影装置和反转显影方案。
〔评估2〕
在常温/常湿环境下(23℃/60％RH)，将200克磁性调色剂(X-1)装入显影装置中并静置过夜(至少12小时)，然后试验1000张成像，之后测定像密度。然后，取出显影装置，在高温/高湿环境下(30℃/80％RH)静置过夜(12小时)。将显影装置送回到常温/常湿环境，然后立即进行20张成像，以前天(上述)类似的方式测定成像密度。将第一页的像密度与最后一页(第1000张)的像密度比较，根据像密度(ID)差，按以下等级评价性能。
A：    ID差    ≤0.02
B：    ＂      ＝0.03-0.05.
C：    ＂      ＝0.06-0.10.
D：    ＂      ＝0.11-0.15.
E：    ＂      ＝0.16-0.20.
F：    ＂      ≥0.21.
〔评估3〕
在低温/低湿环境下(15℃/50％RH)，将200克磁性调色剂(X-1)装入包括显影套筒的显影装置中并静置过夜(至少12小时)。采用外部驱动机理，旋转显影套筒，从旋转开始，观察10分钟显影套筒上的磁性调色剂的覆盖状态。按以下等级进行评估。
A：套筒上的表面状态很均匀。
B：套筒上的表面状态均匀，但仅在有限部位有皱摺状图案。
C：套筒上的表面局部有皱摺状图案。
D：在套筒整个表面上观察到皱摺状图案。
E：因在套筒表面皱摺状图案的发展，清楚地观察到局部不均匀性。
F：在整个套筒表面上清楚地观察到表面不均匀性。
〔评估4〕
在低温/低湿环境下(15℃/50％RH)，将200克磁性调色剂(X-1)装入显影套筒中并静置过夜(至少12小时)。密度评估图作为原件用于2000张成象。在初始阶段和在成象500张、1000张和2000张时测定纯白像的图像模糊度。由反光计(“REFLECTOMETR”，TokyoDenshoku K.K.售)测定由此得到的各纯白像的反射率，并与未用过的纸的反射率进行比较，如下测定图像模糊度：
图像模糊度(％)＝〔未用过的纸的反射率〕-〔纯白像的反射率〕
按以下等级评估结果。
A：图像模糊度＜0.1％
B：0.1％≤图像模糊度≤0.5％
C：0.5％＜图像模糊度≤1.0％
D：1.0％＜图像模糊度≤1.5％
E：1.5％＜图像模糊度≤2.0％
F：2.0％＜图像模糊度
〔评估5〕
在高温/高湿环境下(30℃/80％RH)，将400克磁性调色剂(X-1)装入显影装置中并静置过夜(至少12小时)。将显影装置进行25×104张连续成象，同时重复补充调色剂，其中使用重新组装的市售数字式复印机(“GP30FA”，Canon K.K.售；无鼓加热器形式，包括图4的热固定装置(作为定影装置)、充电辊(作为主充电器)、转印辊(作为转印装置)，工艺速度为35张/分钟)。在连续成像过程中，以5×104张的间隔检查出现成膜的情况。在25×104张之后，连续成象，当出现调色剂补充讯号时，关掉调色剂残余检查用传感器，以便能使机器进一步操作。之后，送入OHP片材以评估漏失性，并再次评估鼓上的调色剂成膜性。在进一步静置过夜后(机器仍装有调色剂至少12小时)，在转印纸片上形成与供纸方向垂直延伸的大量的1mm宽的线，评价定影散射性。以下面等级评价各项。
漏失性
A：根本没有漏失
B：观察到几处漏失部分，但实际没问题。
C：观察到多处漏失部分，实际有问题。
D：在许多字符和行式映像中出现漏失。
感光鼓成膜
A：在全部连续成像过程中无成膜。
B：在连续成像过程中出现一处或两处成膜但消失了。
C：在连续成象之后，出现几处成膜但消失了。
D：出现十几处成膜。
E：在整个表面上出现成膜。
定影散射(Fixation Scattering)
A：根本设有定影散射。
B：在几部分出现定影散射，但实际上没问题。
C：在许多部分出现定影散射，实际上有问题。
D：所有行式映像出现明显的定影散射。
实施例(Ex)2-6和对比例(Comp.Ex.)1-5
以实施例1同样方式制备磁性调色剂(X-2)-(X-26)和对比磁性调色剂(Y-1)-(Y-5)，只是使用表3所示的无机细粉(A)和(B)。
以实施例1同样方式评价由此制备的各磁性调色剂。结果示于表4-6。
                           表3
 磁性调色剂         无机细粉(A)     无机细粉(B)
种类     细粉(重量份) 种类     细粉(重量份)
  X-1X-2X-3X-4X-5X-6X-7X-8X-9X-10X-11X-12X-13X-14X-15X-16X-17X-18X-19X-20X-21X-22X-23     A-aA-bA-bA-bA-bA-bA-cA-dA-eA-fA-gA-hA-iA-jA-kA-lA-bA-bA-bA-bA-bA-bA-b     1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.080.42.22.81.01.0     B-aB-aB-cB-dB-cB-fB-aB-aB-aB-aB-aB-aB-aB-aB-aB-aB-iB-aB-aB-aB-aB-aB-a     3.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.03.04.24.50.081.0
表3(续)
    X-24X-25X-26Y-1Y-2Y-3Y-4Y-5     A-bA-bA-mA-nA-bA-bA-bA-b     1.01.01.01.00.81.01.01.0     B-aB-aB-aB-aB-aB-hB-bB-g     9.0133.03.0-3.03.03.0
                                                              表4
  磁性调色剂                     评估2  (NT/NH-HT/HH  放置 评估4(在LT/LH中图像模糊)    评论
初始   500张   1000张 放置后     差别 等级   初始    500张   1000张    2000张
 Ex.123456789101112131415161718   X-1X-2X-3X-4X-5X-6X-7X-8X-9X-10X-11X-12X-13X-14X-15X-16X-17X-18   1.501.511.371.431.431.391.351.371.561.571.491.511.391.371.471.461.471.24   1.491.521.381.441.41.371.361.391.481.491.451.481.351.331.171.441.461.22   1.481.531.391.431.351.341.351.411.431.421.411.451.291.271.471.431.431.22   1.441.511.281.341.241.231.31.361.371.361.321.371.221.21.41.361.331.1     0.040.020.110.090.110.110.050.050.060.060.090.080.070.070.070.070.10.12   BADCDDBBCCCCCCCCCD     BBBBCCBBBBBBDDBBBD     BAAACCBBAAAADDBBBD     AAAABCAAAABBCCAAAD     AAAABBAABBBBCCAAAD *1*1
表4(续)
 Ex.1920212223242526Comp.Ex.12345   X-19X-20X-21X-22X-23X-24X-25X-26Y-1Y-2Y-3Y-4Y-5   1.31.551.571.461.471.481.491.321.321.41.431.411.33   1.291.521.541.461.471.491.491.321.311.391.431.41.24   1.311.481.51.441.471.491.491.311.311.41.421.391.22     1.21.431.441.311.41.481.471.21.171.191.261.21.1     0.110.050.060.130.070.010.020.110.140.210.160.190.12     DBBDCAADDFEED     DBBBBDDAAABBE     DAAAADDABAAAE     DBBAADDABAAAD     DBBAABDABAAAD *2
*1：观察到轻微调色剂散射*2：观察到许多调色剂散射表5：在LT/LH中显影套筒上的调色剂覆盖
   磁性调色剂                  评估3
  30秒     1分    3分     5分    10分
 Ex.1Ex.2Ex.3Ex.4Ex.5Ex.6Ex.7Ex.8Ex.9Ex.10Ex.11Ex.12Ex.13Ex.14Ex.15Ex.16Ex.17Ex.18Ex.19Ex.20Ex.21Ex.22Ex.23     X-1X-2X-3X-4X-5X-6X-7X-8X-9X-10X-11X-12X-13X-14X-15X-16X-17X-18X-19X-20X-21X-22X-23     AAAAABAACCAADDAAADBDDDC     AAAAABAACCAADDAAADBDDDC     AAAAABAABBAACDAAABBDDDC     AAAAAAAABBAACDAAABBDDDC     AAAAAAAABBAACDAAABBCDDC
表5(续)
  Ex.24Ex.25Ex.26Comp.Ex.12345     X-24X-25X-26Y-1Y-2Y-3Y-4Y-5     AAAAFEAC     AAAAFEAC     AAAAFEAA     AAAAFDAA     AAAAFDAA
                                     表6：评估5(在HT/HH中)
                      成膜
   调色调色剂   5×104张  10×105张   15×105张 20×105张  25×105张 漏失 定影散射
 Ex.12345678910111213141516171819     X-1X-2X-3X-4X-5X-6X-7X-8X-9X-10X-11X-12X-13X-14X-15X-16X-17X-18X-19     AAAAAAAAAAAAAAAAAAA     AAAAAAAAAABAAAAAAAA     AAAAAAAAAACBAAAAAAA     AABAAAAAAACBAAAAAAA     AABBAABAAACBAAAAAAA     AABBAABBAACCAAABBCC     AACBAABBAABBBBBBBCB
表6(续)
 Ex.20212223242526Comp.Ex.12345     X-20X-21X-22X-23X-24X-25X-26Y-1Y-2Y-3Y-4Y-5     AAAAAAAAAAAA     AAAAAAABBBAA     ABBAAAACCCAA     BCCAAAACDCAA     CDCAAAADECAC     AABAAAAEAAAA     AACAAAACDCDD

Claims (60)

1.一种静电像显影用的调色剂，包括：至少含一种粘合剂树脂和一种着色剂的调色剂颗粒以及无机细粉；其中该无机细粉包括：
(A)至少用硅油处理过的无机细粉(A)，以及
(B)重均粒径为0.3-5μSr并包括一种由式[Sr]a[Si]b[O]c表示的复合金属氧化物的无机细粉(B)，其中a代表1-9的一个整数；b代表1-9的一个整数且c代表3-9的一个整数。
2.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)在用硅油处理之前或同时用一种硅烷偶合剂处理。
3.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)的比表面积为50-400Sr2/g且疏水度为至少95％。
4.按照权利要求1的调色剂，其中用于提供无机细粉(A)的硅油于25℃粘度为5-2000SrSr2/秒。
5.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)是通过用1.5-60重量份硅油处理100重量份无机细粉得到的。
6.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)具有等同于调色剂颗粒的充电极性且当与铁粉摩擦带电时具有电荷Q1，满足|Q1|＞150(SrC/kg)，以及无机细粉(B)具有与调色剂颗粒相反的充电极性，且当与调色剂颗粒摩擦带电时具有电荷Q2，满足|Q2|＞3.7(SrC/kg)。
7.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)包括一种选自氧化钛、氧化铝和氧化硅的成分。
8.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)的含量为每100重量份的调色剂颗粒0.05-3重量份。
9.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(B)的含量为每100重量份的调色剂颗粒0.05-15重量份。
10.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(B)的重均粒径为0.5-3μSr。
11.按照权利要求1的调色剂，其中复合金属氧化物含有(a/b)比为1/9-9.0的金属Sr和Si。
12.按照权利要求11的调色剂，其中复合金属氧化物含有(a/b)比为0.5-3.0的金属Sr和Si。
13.按照权利要求1的调色剂，其中复合金属氧化物包括选自SrSiO3，Sr3SiO5，Sr2SiO4和Sr3Si2O7的一种硅酸锶。
14.按照权利要求1的调色剂，其中复合金属氧化物包括SrSiO3。
15.按照权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒相对于铁粉具有负的摩擦充电性。
16.按照权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒具有5.5-12μSr的重均粒径。
17.按照权利要求1的调色剂，其中调色剂颗粒具有5.5-9μSr的重均粒径。
18.一种成象方法，包括：
利用主充电装置对静电像载带元件充电；
在充电的静电像载带元件上通过曝光形成静电像；
用显影装置存装的上述调色剂将静电像显影以在静电像载带元件上形成调色剂像；
借助或不借助中间转印元件，通过转印装置将静电像载带元件上的调色剂像转印到转印接收材料上，
利用加热固定装置将调色剂像加热固定到转印接收材料上；
其中调色剂是按照权利要求1的调色剂。
19.按照权利要求18的成象方法，其中静电像载带元件由作为主充电装置靠在静电像载带元件上的接触充电元件充电。
20.按照权利要求18的成象方法，其中通过作为转印装置借助于转印接收材料靠在静电像载带元件上接触转印元件，将静电像载带元件上的调色剂像转印到转印接收材料上。
21.按照梳利要求18的成象方法，其中通过包括加热元件、沿加热元件设置的薄膜和与之相反设置并借助于薄膜压在加热元件上以将转印接收材料借助于薄膜紧密压在加热元件上的加压元件的加热固定装置作为热定影装置，将调色剂像热固定到转印接收材料上。
22.按照权利要求18的成象方法，其中
通过作为主充电装置靠在静电像载带元件上的接触充电元件将静电像载带元件充电；以及
通过作为转印装置借助于转印接收材料靠在静电像载带元件上的接触转印元件，将调色剂像载带元件上的调色剂像转印到转印接收材料上。
23.按照权利要求18的成象方法，其中
通过作为主充电装置靠在静电像载带元件上的接触充电元件，将静电像载带元件充电；
通过作为转印装置借助于转印接收材料靠在静电像载带元件上的接触转印元件，将调色剂像载带元件上的调色剂像转印到转印接收材料上；以及
通过包括加热元件、沿加热元件设置的薄膜和与之相反设置并借助于薄膜压在加热元件上以将转印接收材料借助于薄膜，紧密压在加热元件上的加压元件的热固定装置作为热固定装置，将调色剂像热定影到转印接收材料上。
24.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(A)在用硅油处理之前或同时用一种硅烷偶合剂处理。
25.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(A)的比表面积为50-400Sr2/g且疏水度为至少95％。
26.按照权利要求18的成象方法，其中用于提供无机细粉(A)的硅油于25℃粘度为5-2000SrSr2/秒。
27.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(A)是通过用1.5-60重量份硅油处理100重量份无机细粉得到的。
28.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(A)具有等同于调色剂颗粒的充电极性且当与铁粉摩擦带电时具有电荷Q1，满足|Q1|＞150(SrC/kg)，以及无机细粉(B)具有与调色剂颗粒相反的充电极性，且当与调色剂颗粒摩擦带电时具有电荷Q2，满足|Q2|＞3.7(SrC/kg)。
29.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(A)包括一种选自氧化钛、氧化铝和氧化硅的成分。
30.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(A)的含量为每100重量份的调色剂颗粒0.05-3重量份。
31.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(B)的含量为每100重量份的调色剂颗粒0.05-15重量份。
32.按照权利要求18的成象方法，其中无机细粉(B)的重均粒径为0.5-3μSr。
33.按照权利要求18的成象方法，其中复合金属氧化物含有(a/b)比为1/9-9.0的金属Sr和Si。
34.按照权利要求18的成象方法，其中复合金属氧化物含有(a/b)比为0.5-3.0的金属Sr和Si。
35.按照权利要求18的成象方法，其中复合金属氧化物包括选自SrSiO3，Sr3SiO5，Sr2SiO4和Sr3Si2O7的一种硅酸锶。
36.按照权利要求18的成象方法，其中复合金属氧化物包括SrSiO3。
37.按照权利要求18的成象方法，其中调色剂颗粒相对于铁粉具有负的摩擦充电性。
38.按照权利要求18的成象方法，其中调色剂颗粒具有5.5-12μSr的重均粒径。
39.按照权利要求18的成象方法，其中调色剂颗粒具有5.5-9μSr的重均粒径。
40.一种工艺盒总成，包括：静电像载带元件，和用其中所含的上述调色剂将静电像载带元件上形成的静电像显影用的显影装置；该静电像载带元件和显影装置整合成一个盒总成，它可以拆装到成像设备的主体上；其中调色剂是按照权利要求1的调色剂。
41.按照权利要求40的工艺盒总成，进一步包括一个靠在静电像载带元件上以将静电调色剂像载带元件充电的接触-充电元件。
42.按照权利要求32的工艺盒总成，进一步包括一个靠在静电像载带元件上以清洁静电像载带元件的清洁元件。
43.按照权利要求40的工艺盒总成，进一步包括：
靠在静电像载带元件上以将静电像载带元件充电的接触-充电元件；
靠在静电像载带元件上以清洁静电像载带元件的清洁元件。
44.按照权利要求40的工艺盒总成其中无机细粉(A)在用硅油处理之前或同时用一种硅烷偶合剂处理。
45.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(A)的比表面积为50-400Sr2/g且疏水度为至少95％。
46.按照权利要求40的工艺盒总成，其中用于提供无机细粉(A)的硅油于25℃粘度为5-2000SrSr2/秒。
47.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(A)是通过用1.5-60重量份硅油处理100重量份无机细粉得到的。
48.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(A)具有等同于调色剂颗粒的充电极性且当与铁粉摩擦带电时具有电荷Q1，满足|Q1|＞150(SrC/kg)，以及无机细粉(B)具有与调色剂颗粒相反的充电极性，且当与调色剂颗粒摩擦带电时具有电荷Q2，满足|Q2|＞3.7(SrC/kg)。
49.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(A)包括一种选自氧化钛、氧化铝和氧化硅的成分。
50.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(A)的含量为每100重量份的调色剂颗粒0.05-3重量份。
51.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(B)的含量为每100重量份的调色剂颗粒0.05-15重量份。
52.按照权利要求40的工艺盒总成，其中无机细粉(B)的重均粒径为0.5-3μSr。
53.按照权利要求40的工艺盒总成，其中复合金属氧化物含有(a/b)比为1/9-9.0的金属Sr和Si。
54.按照权利要求40的工艺盒总成，其中复合金属氧化物含有(a/b)比为0.5-3.0的金属Sr和Si。
55.按照权利要求40的工艺盒总成，其中复合金属氧化物包括选自SrSiO3，Sr3SiO5，Sr2SiO4和Sr3Si2O7的一种硅酸锶。
56.按照权利要求40的工艺盒总成，其中复合金属氧化物包括SrSiO3。
57.按照权利要求40的工艺盒总成，其中调色剂颗粒相对于铁粉具有负的摩擦充电性。
58.按照权利要求40的工艺盒总成，其中调色剂颗粒具有5.5-12μSr的重均粒径。
59.按照权利要求40的工艺盒总成，其中调色剂颗粒具有5.5-9μSr的重均粒径。
60.按照权利要求1的调色剂，其中无机细粉(A)的含量为每100重量份调色剂颗粒0.1-2.5重量份且无机细粉(B)的含量为每100重量份调色剂颗粒0.1-10重量份。
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