CN1300643C - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是，提供显示图像特性良好的性能、在采用直接注入带电机构显影-现时清理的***中也能显示良好带电性性能的调色剂。本发明的调色剂至少具有调色剂粒子和非磁性的金属化合物微粒子，所述的调色剂粒子至少含有粘结树脂和着色剂，该调色剂的重均粒径是3.0μm至12.0μm，所述的金属化合物微粒子是比表面积(cm²/cm³)为5×10⁵至100×10⁵、体积基准粒径分布的中值粒径(D₅₀)为0.4μm至4.0μm并且比调色剂的重均粒径小、体积基准粒径分布的90%粒径D₉₀在6.0μm或以下的导电性微粒子。

Description

调色剂

发明领域

本发明涉及在电子照相方法、静电记录方法或调色剂喷射法中使用的调色剂以及使用该调色剂的图像形成方法。另外，本发明还涉及在图像载持体上形成调色剂图像后将调色剂图像转印到转印材料上、在转印材料上形成调色剂图像的复印机、打印机、传真机和绘图仪等图像形成装置上可以安装或拆卸的处理盒。

发明背景

电子照相法是，在具有光电导性物质的感光体之类的图像载持体上形成静电潜像，然后利用调色剂将该潜像显影形成调色剂图像，然后将调色剂图像转印到纸等转印材料上，并利用热或压力将调色剂图像固定在转印材料上，从而得到图像。通常使用的图像形成方法包含有清理工序，即，将转印后没有转印到图像载持体上而残留下来的调色剂清除掉，形成废调色剂，贮存在废调色剂容器中，这一工序需要反复进行。

与此相对，在特开平5-53482中，作为不产生废调色剂的***提出了被称为显影-清理***或无清洁器***的图像形成方法，但是对于该***的整体结构没有详细和具体的记载。

特开平10-307456中作为不产生臭氧等活性离子、有利于环境的技术，提出了直接注入带电方法，从而获得一种可以采用接触显影方法和非接触显影方法的显影-清理***。例如，该文献中提出了一种将含有调色剂粒子和粒径为调色剂粒径的1/2以下的具有导电性的带电促进粒子的显影剂用于采用直接注入带电方法的具有显影-清理工序的图像形成方法的图像形成装置。这种图像形成装置不产生放电产物，可以大幅度减少废调色剂量，可以低成本地实现小型化，不会产生带电不良、图像曝光的遮光或扩散，能得到良好的图像。但是，该文献中虽然记载了具有导电性的带电促进粒子的适宜的粒径，却没有记载带电促进粒子的粒度分布，此外，为了获得稳定的性能还需要加以改进。

特开昭60-69660中提出了一种在高电阻磁性调色剂粒子上外加氧化锡、氧化锌或氧化钛等导电性微粉末。但是，外加更好地适合用于注入带电的外添剂的调色剂还有待于研制和开发。

另外，特开平6-345429中提出了经过还原处理的导电性超微粉末氧化锡。但是，该技术方案的目的是，通过将导电性超微粉末氧化锡分散于聚合物中而赋予聚合物以导电性，在该专利公报中，关于通过在调色剂粒子上外加、混合导电性超微粉末氧化锡来改善调色剂的磨擦带电特性没有任何记载，另外，对于在具有注入带电工序的图像形成方法中使用的调色剂也没有记载。

发明概述

本发明的目的是，提供可以克服上述问题的调色剂。

即，本发明的目的是提供环境稳定性良好的调色剂。

本发明的另一目的是，提供很好地适用于直接注入带电方法的图像形成方法的调色剂。

本发明的又一目的是，提供在低温、低湿环境下也不容易产生重像的调色剂。

本发明的另外一个目的是，提供使用上述调色剂的图像形成方法。

此外，本发明还有一个目的是，提供具有上述调色剂的处理盒。

为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明提供了一种调色剂，该调色剂至少具有调色剂粒子以及在该调色剂粒子表面上的非磁性的金属化合物微粒子和无机微粉末，其中：

所述的调色剂粒子至少含有粘结树脂和着色剂；

该调色剂的重均粒径A是3.0μm至12.0μm；

所述的金属化合物微粒子是比表面积(cm²/cm³)为5×10⁵至100×10⁵、体积基准粒径分布的中值粒径(D₅₀)为0.4μm至4.0μm并且比调色剂的重均粒径A小、体积基准粒径分布的90％粒径D₉₀在6.0μm或以下的导电性金属化合物微粒子。

另外，本发明提供了一种图像形成方法，该方法至少具有下列步骤：

对与图像载持体接触的带电部件施加电压，使图像载持体带电；

在带电的该图像载持体上形成静电潜像；

使调色剂载体上载持的调色剂移动到保持在图像载持体表面上的静电潜像上、形成调色剂图像；以及

通过或不通过中间转印体将该图像载持体上形成的调色剂图像转印到转印材料上，其中

所述调色剂至少具有调色剂粒子以及在该调色剂粒子表面上的非磁性的金属化合物微粒子和无机微粉末；

该调色剂粒子至少含有粘结树脂和着色剂；

所述调色剂的重均粒径A是3.0μm至12.0μm；以及

所述金属化合物微粒子是比表面积(cm²/cm³)为5×10⁵至100×10⁵、体积基准粒径分布的中值粒径(D₅₀)为0.4μm至4.0μm并且比调色剂的重均粒径A小、体积基准粒径分布的90％粒径D₉₀为6.0μm或以下的导电性金属化合物微粒子。

此外，本发明还提供了一种处理盒，该处理盒可拆卸地安装在图像形成装置本体上，其中在显影装置中利用调色剂将图像载持体上形成的静电潜像显影形成调色剂图像，然后将调色剂图像转印到转印材料上而形成图像，其中

该处理盒至少具有载持静电潜像的图像载持体和与该图像载持体相对配置的显影装置；

所述的显影装置至少具有调色剂载体和用于在该调色剂载体上形成调色剂层的调色剂层调节部件；

所述的调色剂至少具有调色剂粒子以及在该调色剂粒子表面上的非磁性的金属化合物微粒子和无机微粉末；

所述的调色剂粒子至少含有粘结树脂和着色剂；

所述调色剂粒子的重均粒径A是3.0μm至12.0μm，以及

所述金属化合物微粒子是比表面积(cm²/cm³)为5×10⁵至100×10⁵、体积基准的中值粒径(D₅₀)为0.4μm至4.0μm并且比调色剂的重均粒径A小、体积基准粒径分布的90％粒径D₉₀为6.0μm或以下的导电性的金属化合物微粒子。

附图的简要说明

本发明的其它目的和优点通过下文中的说明以及附图可以理解的更清楚。

图1表示本发明中使用的图像形成装置的一个例子的示意图。

发明的详细描述

在调色剂粒子上混合外添性导电性微粒子、改善图像特性的场合，多数情况下主要是着眼于平均粒径来选择导电性微粒子。但是，如果回过头来看一下调色剂粒子与这些导电性微粒子的相互作用，在具有直接注入带电步骤的图像形成方法中使用的调色剂的场合，两者的接触点的密度显得特别重要。

本发明的调色剂，其重均粒径是3.0μm至12.0μm，优选的是5.0μm至10.0μm。调色剂的重均粒径不足3.0μm时，容易发生转印效率低下和产生翳影；反之，调色剂的重均粒径超过12.0μm时，分辨力降低。

在本说明书中，调色剂的重均粒径可以按下面所述的方法求出。例如，使用库尔特复式粒度计(Coulter公司制造)，将输出个数分布、体积分布的接口(日科机制造)和PC9801个人电脑(NEC制造)连接。电解液是使用试剂级氯化钠调制的1％NaCl水溶液。在100-150ml上述电解液中添加作为分散剂的0.1-5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)，然后添加2-50mg待测样品。用超声分散器对悬浮有样品的电解液进行分散处理约1-3分钟。然后使用上述库尔特复式粒度计，用100μm筛孔度测定2μm或以上粒子的体积和个数，计算出调色剂的体积分布和个数分布。然后求出调色剂的体积分布基准的重均粒径(D₄)。

本发明的调色剂具有调色剂粒子以及在该调色剂粒子表面上的非磁性的金属化合物微粒子和无机微粉末。金属化合物微粒子是非磁性的或者基本上非磁性的。如果是具有磁性的金属化合物微粒子，在磁性调色剂粒子上外添时，从磁性调色剂粒子上脱离的具有磁性的金属化合物微粒子将附着在调色剂载体上，污染调色剂载体的表面。

该金属化合物微粒子的比表面积(cm²/cm³)是5×10⁵至100×10⁵。

对于调色剂来说，为了能稳定地得到满意的性能，即使图像形成装置本体突然发生异常而刚刚停止后还在进行的印刷，也不会产生带电不良的异常图像，金属化合物微粒子与调色剂粒子的接触密度以及金属化合物微粒子与带电部件表面的接触密度是至关重要的。

一般地说，球形粒子与平面部件接触时，接触点数是1，对于金属化合物微粒子与带电部件或调色剂粒子的接触也是同样。要想增加金属化合物微粒子与调色剂粒子或带电部件的接触点数，只要在金属化合物微粒子的表面上形成许多凹凸，金属化合物微粒子表面上可与调色剂粒子和带电部件接触的凸部就会增加，从而可以增加金属化合物微粒子与调色剂粒子和带电部件的接触点。但是，在调色剂粒子表面上形成许多凹凸对于磨擦带电特性是不利的。另一方面，在金属化合物微粒子的表面上形成凹凸，不仅与调色剂粒子而且与带电部件的接触点都增加了，因而带电部件的设计自由度增大，是一种优选的方案。在金属化合物微粒子的表面上形成许多凹凸后使用，可以适合于各种打印机和各种调色剂。

作为金属化合物微粒子表面的凹凸数目的指标，通常使用比表面积。但是，通常使用的比表面积是每单位质量的表面积，以(cm²/g)为单位来表示。采用这种比表面积时，比较比重不同的材料的比表面积或者进行比表面积的最优化并不是很容易。因此，本发明人采用与1个金属化合物微粒子的单位体积之表面积对应的单位(cm²/cm³)作为比表面积，分析了金属化合物微粒子与调色剂粒子和带电部件的接触点数与图像特性和带电性的关系。

结果发现，在包含接触带电步骤的图像形成方法中，调色剂中所含的金属化合物微粒子的比表面积(cm²/cm³)为5×10⁵至100×10⁵时，带电性和图像特性大为改善。特别是在包含直接注入带电机构的图像形成方法中，即使带电部件受到污染，也能维持良好的带电性。这是由于金属化合物微粒子与调色剂粒子和带电部件的接触点数增加而产生的效果。但是，比表面积超出上述范围、金属化合物微粒子的表面凸部过多时，调色剂粒子与金属化合物微粒子的附着性过强，因而在转印步骤时金属化合物微粒子与调色剂一起移动到转印材料上，不遗留在图像载持体(例如感光体)上。因此，在带电步骤中金属化合物微粒子的带电性改善效果被降低。为了避免这种想象，金属化合物微粒子的比表面积(cm²/cm³)优选的是10×10⁵至80×10⁵，最好是12×10⁵至40×10⁵，这样可以进一步提高金属化合物微粒子在带电性和调色剂的图像特性。

下面说明金属化合物微粒子的比表面积。

对于球形的微粒子，设其粒子半径为r(cm)，每1个微粒子的表面积是4×π×r²，每1个微粒子的体积是(4/3)×π×r³，微粒子的每单位体积的表面积可以按照下式计算。

每1个微粒子的表面积/每1个微粒子的体积＝3/r

如果使用体积基准粒径分布的中值粒径(D₅₀)，则

r(cm)＝D₅₀(μm)/(2×10⁴)

因而，粒子的比表面积为：

比表面积(cm²/cm³)＝6×10⁴/D₅₀

即使是稍微有些不定形的微粒子，微粒子的比表面积(cm²/cm³)大约是10×10⁴/D₅₀。由于本发明中使用的金属化合物微粒子的中值粒径(D₅₀)是0.4-4.0μm，如果是具有通常表面特性的微粒子，就只有2.5×10⁵左右的比表面积。但是，以这样的比表面积值，这些微粒子与调色剂粒子或带电部件的接触点数是不够的，不可能期待获得优秀的效果。

根据本发明人的研究，当金属化合物微粒子满足以下关系时可以得到理想的效果：

5×10⁵/D₅₀≤金属化合物微粒子的每单位体积的比表面积(cm²/cm³)。

另一方面，在金属化合物微粒子满足以下关系时，金属化合物微粒子的表面凹凸过多：

100×10⁵/D₅₀＜金属化合物微粒子的每单位体积的比表面积(cm²/cm³)。

因为金属化合物微粒子与调色剂粒子的相互作用过强，容易产生翳影，因而这种情况是不可取的。

在本说明书中，金属化合物微粒子的比表面积(cm²/cm³)可以按下面所述求出。

按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)法，例如使用比表面积测定装置“Gemini 2375 Ver.5.0”(岛津制作所制造)，使样品表面上吸附氮气，采用BET多点法计算出样品的BET比表面积(cm²/g)。

然后，例如使用干式自动密度计“Accupyc 1330”(岛津制作所制造)测出样品的真密度(g/cm³)。此时，使用10cm³的样品容器，作为样品的预处理，在19.5psig的最高压下进行10次氦气吹洗。然后，作为容器内压力是否达到平衡的压力平衡判定标准，将样品室内压力的振摆幅度设定为0.0050psig/分钟。在该值或以下时，视内压为平衡状态，自动测定样品的真密度。测定进行5次，求出测定结果的平均值，以该平均值作为样品的真密度。

在这里，金属化合物微粒子的比表面积按以下所述求出：

比表面积(cm²/cm³)＝BET比表面积(cm²/g)×真密度(g/cm³)。

金属化合物微粒子是体积基准的中值粒径(D₅₀)为0.4μm至4.0μm并且比调色剂的重均粒径A小、D₉₀在6.0μm或以下的导电性金属化合物微粒子。

一般地说，粒子之间的粒径差越大，由粒子间的相互作用而产生的附着力越强。本发明中使用的金属化合物微粒子的效果之一是，通过金属化合物微粒子与调色剂粒子的接触磨擦而改善磨擦带电特性。因而，金属化合物微粒子与调色剂粒子强有力地附着时，这种效果就会降低。本发明的调色剂的重均粒径是3.0-12.0μm，金属化合物微粒子适宜的中值直径D₅₀是0.4-4.0μm。金属化合物微粒子的D₅₀不足0.4μm时，金属化合物微粒子难以从调色剂粒子上分离，磨擦带电特性的改善效果甚微，因而难以获得高的图像密度。

另一方面，金属化合物微粒子的D₅₀大于4.0μm时，金属化合物微粒子与调色剂粒子的相互作用减弱，磨擦带电特性的改善效果低下。金属化合物微粒子的D₅₀等于或大于调色剂的重均粒径A以上时，基本上看不到相互作用的效果，而且，在显影电场下金属化合物微粒子作为电极而发生作用，可能阻碍调色剂的移动，因而容易产生翳影，分辨力降低。优选的是，金属化合物微粒子的D₅₀是0.5-3.5μm。

对于金属化合物微粒子来说，粒径过大的粒子数量应很少。使用体积基准粒径分布的90％粒径D₉₀作为金属化合物微粒子的粗粉分布指标时，D₉₀在6.0μm或以下为宜，优选的是0.10-4.0μm。

另外，在金属化合物微粒子的粒度分布中，过细的粒子数量最好也很少。作为金属化合物微粒子的粒度分布中细粉分布的指标，可以使用体积基准粒径分布的10％粒径D₁₀。在本发明中，金属化合物微粒子的D₁₀优选在0.3μm或以上，更优选的是0.4μm或以上。

金属化合物微粒子的D₁₀、D₅₀和D₉₀按以下所述测定。

例如，在激光衍射式粒度分布测定装置“LS-230”(Coult公司制造)上安装液体模块。以0.04-2000μm的粒径为测定范围，测定体积基准的粒度分布。从体积基础的分布测定结果算出粒子的D₁₀、D₅₀和D₉₀。在10ml甲醇中添加约10mg金属化合物微粒子，用超声波分散机分散2分钟，然后在测定时间90秒和测定次数1次的条件下进行测定。

本发明中使用的金属化合物微粒子优选的体积电阻系数是1×10^-1-1×10⁹Ωcm。金属化合物微粒子的体积电阻系数超过1×10⁹Ωcm时，在含有接触带电步骤的图像形成方法中使用时，带电步骤中的带电性改善效果较低；反之，金属化合物微粒子的体积电阻系数低于1×10^-1Ωcm时，损害了在高湿条件下的调色剂的磨擦带电特性，显影性低下。此时还容易产生翳影，转印效率低下，在显影-清理***中容易发生带电部件的污染，通过增大金属化合物微粒子的比表面积而产生的带电性改善效果降低。金属化合物微粒子的体积电阻系数优选的是1×10^-1-1×10⁶Ωcm。

金属化合物微粒子的体积电阻系数按以下所述进行测定。

将样品填充在圆筒形的金属制的样品室中，上、下配置电极使之与样品接触。在上部电极上施加686kPa(7kgf/cm²)的压力。在该状态下，在电极间施加电压V，根据此时流过电极的电流I(A)测定金属化合物微粒子的电阻(体积电阻系数RV)。设电极面积为S(cm²)，样品厚度为M(cm)，按下式求出电阻RV。

RV(Ωcm)＝100V×S(cm²)/I(A)/M(cm)

在本发明中，在电极与样品的接触面积为2.26cm²、电压V为100V的条件下，进行测定。

本发明中的金属化合物微粒子使用导电性的微粒子。所述的导电性金属化合物微粒子可以举出：铜、金、银、铝或镍等金属微粉末；氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氧化镁、氧化钡、氧化钼、一氧化铁或氧化钨等金属氧化物；硫化钼、硫化镉、钛酸钾等金属化合物；或者它们的复合氧化物等导电性微粉末。

其中优选的金属化合物微粒子是至少含有选自氧化锌、氧化锡和氧化钛的一种氧化物的那些，因为这些金属化合物微粒子的电阻可调节、为白色或浅色的，金属化合物微粒子转印到转印材料上时不会明显形成翳影。

另外，为了控制金属化合物微粒子的电阻值，也可以使用含有锑、铝等元素的金属氧化物的微粒子和表面上具有导电性材料的微粒子作为金属化合物微粒子，例如含有铝元素的氧化锌微粒子或含有锑元素的氧化锡微粒子。但是，一般地说，通过导入锑元素来控制电阻时，粉末的青黑色增大，因而不是优选的。

将直接注入带电机构与无清洁器***在图象形成装置中组合时，使用表面保护层中含有作为注入电荷捕集剂的导电性氧化锡的有机感光体。在这种场合，当感光体与带电部件的邻接部位存在的金属化合物微粒子含有氧化锡时，直接注入带电特性良好。据认为，这是因为电核由金属化合物微粒子向感光体表面的捕集剂的移动在相同元素间比在不同元素间障碍较小，速度快所致。因此，该金属化合物微粒子最好是至少含有氧化锡，其含量多一些为好。但是，通常的氧化锡大致上是100％(质量)的金属化合物微粒子，在电阻控制方面是不充分的。更优选的是，使用使直接注入带电速度快、色调浅、可以进行适当的电阻控制的还原处理型氧化锡作为金属化合物微粒子。

进行了还原处理的氧化锡在特开平6-345429中有详细记载。对金属化合物微粒子进行适当的表面处理后使用，可以改善在高湿环境下的金属化合物微粒子的特性，因而是优选的。金属化合物微粒子吸湿时容易产生下列问题：(i)调色剂的磨擦带电特性改善效果降低，图像质量变差，(ii)粒子容易从带电部件上脱离，调色剂的摩擦带电性能改善效果减低。作为金属化合物微粒子的表面处理剂，硅化合物的斥水性高，因而优先选用。另外，从改善调色剂的磨擦带电特性的角度考虑，最好是金属化合物微粒子与调色剂粒子赋予相反极性的磨擦带电性。例如，金属化合物微粒子外添到带负电性调色剂粒子上时，用含有氮原子的硅化合物进行金属化合物微粒子的表面处理，可以大幅度改善在高湿环境下的特性。

相对于100份(质量)的调色剂粒子，外添0.5-3.0份(质量)金属化合物微粒子较为适宜。

在确定本发明调色剂中的金属化合物微粒子的含量时，最好考虑调色剂的比重。调色剂的比重较高时，由于每单位重量调色剂的表面积减小，因而适宜的含量减少。反之，调色剂的比重较小时，适宜的含量增大。适宜的含量与调色剂的比重大致成反比的关系，两者的值之积最好是在一定范围内。设金属化合物微粒子相对于调色剂的含量为X(重量％)、调色剂的比重为Y(g/cm³)时，优选满足下式的关系：

0.5≤X×Y≤6.0

当X×Y＜0.5时，金属化合物微粒子的含量较少，难以获得充分的添加效果；反之，当6.0＜X×Y时，加在调色剂粒子之间的金属化合物微粒子量过多，下面所述的调色剂的喷流性指数往往较低，因而不可取。

本发明中使用的调色剂，最好是添加平均初级粒径为4-80nm的无机微粉末作为流动性改善剂和转印助剂。无机微粉末是为了提高调色剂的流动性，使调色剂粒子的磨擦带电量均一以及提高转印效率的目的而添加的。通过对该无机微粉末进行疏水化处理，赋予调整调色剂的磨擦带电量或提高环境稳定性等性能，也可以是优选的。

无机微粉末的平均初级粒径大于80nm时，图像密度容易降低，难以稳定地获得良好的图像。另外，此时容易发生调色剂的流动性恶化，调色剂粒子带电不均一。从而，有翳影增大、转印后图象载体上残留调色剂增多的倾向。另外，如后面所述，这种情况下调色剂的喷流性指数相当低，在无清洁器***中带电部件容易受到污染，因而，即使使用金属化合物微粒子，带电性的改善效果也很小。反之，无机微粉末的平均初级粒径小于4nm时，无机微粉末的凝集性增大，甚至经过破碎处理也难以解开，容易形成具有很强的凝集性的粒度分布很宽的凝集体。这种凝集体损伤图像载持体或调色剂载体，容易发生图像缺陷。为了使调色剂粒子的磨擦带电量分布更均一，无机微粉末的平均初级粒径最好是6-70nm。

在本发明中，无机微粉末的平均初级粒径的测定方法是如下。将用扫描电子显微镜放大5万倍拍摄的调色剂照片与利用扫描电子显微镜上附设的XMA等元素分析装置由无机微粉末所含元素影射的调色剂照片进行对照。然后，测定100个以上在调色剂粒子表面上附着或从其上游离出来的无机微粉末的主粒子，求出这些粒子的数均粒径。

本发明中使用的无机微粉末，可以是氧化硅、氧化铝、氧化钛或它们的复合氧化物。

例如，用于本发明的氧化硅可以是以下两类氧化硅之一：通过卤化硅的气相氧化生成的干法氧化硅或被称为煅制氧化硅的干法氧化硅，以及由水玻璃制造的湿法氧化硅。优先选用干法氧化硅，因为与湿法氧化硅相比，其氧化硅粒子的表面和内部的硅烷醇基团数目少而且Na₂O、SO₃等制造残渣较少。另外，对于干法氧化硅，在制造过程中，通过将例如氯化铝、氯化钛等金属卤化物与卤化硅一起使用，还可以得到氧化硅与其它金属氧化物的复合微粉末。

相对于100份质量调色剂粒子，优选无机微粉末的添加量在0.1-3.0份质量。无机微粉末添加量少于0.1份质量时，其效果不充分，超过3.0份质量时，调色剂的定影能力降低。

考虑到在高温高湿环境下使用，优选将无机微粉末经过疏水化处理。与调色剂粒子混合的无机微粉末吸湿时，调色剂的磨擦带电量降低，容易发生调色剂飞散。

作为疏水处理的处理剂，可以单独或合并使用硅漆、各种改性硅漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶合剂、其它有机硅化合物、有机钛化合物等处理剂。

其中，优选的是用硅油进行处理，最好是在用硅烷化合物对无机微粉末进行疏水化处理的同时或处理之后，用硅油进行处理，这样在高湿环境下也能维持调色剂的高磨擦带电量，防止调色剂飞散。

无机微粉末的疏水化处理条件如下面所述。例如，作为第一步反应用硅烷化合物进行甲硅烷基化反应，通过化学结合使硅烷醇基消失，然后，作为第二步反应，利用硅油在表面上形成疏水性的薄膜。

上述的硅油，在25℃时的粘度优选是10-200000mm²/s，更优选的是3000-80000mm²/s。低于10mm²/s时，无机微粉末的稳定性低，由于热和机械应力的作用，图像质量往往会劣化。硅油粘度高于200000mm²/s时，难以进行均一的处理。

可用于本实施方案中的硅油可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。

作为用硅油处理无机微粒子的方法，例如，可以使用享舍尔混合机等混合机将用硅烷化合物处理过的无机微粉末和硅油直接混合，也可以采用将硅油喷雾到无机微粉末上的方法。

用硅油处理无机微粒子的方法，还可以是将硅油溶解或分散在适当的溶剂中，然后添加、混合无机微粉末，再从混合物中除去溶剂的方法。从无机微粉末的凝集体的生成较少的角度考虑，优选是使用喷雾法。

相对于100份质量的无机微粒子，用于处理无机微粒子的硅油量是1-23份质量，优选的是5-20份质量。硅油的量过少时，不能获得良好的疏水性，过多时，容易产生翳影。

下面来考察附着在带电部件上的调色剂的行为。

在接触带电部件上附着有调色剂的场合，如果未被排除而继续这种附着状态的话，会发生熔合到带电部件上或削减感光体等问题。熔合了调色剂的带电部件，其表面电阻增高，因而，使用比表面积大、接触点多的金属化合物微粒子也能在一定程度上发挥带电性的维持效果，但金属化合物微粒子的添加效果降低。最好是，利用接触带电部件驱动时的振动，将污染调色剂与带电部件表面的附着力削弱。此时，利用带电部件表面与感光体的电位差产生的电场的作用，可以将污染调色剂排除到感光体上。为此，最好是使用从静止状态到流动状态的转变比较平稳的调色剂。

作为调色剂的特性之一的流动性，其评价方法有很多种。其中Carr的喷流性指数是基于与流动性有关的几个现象和特性的数据综合性评价粉末的流动性的指标。

喷流性指数是发生冲洗现象的容易程度的一个指标。所谓冲洗，是在静止状态下流动性低下的微粒子，一但受到振动而开始流动，就变成象液体那样的流动状态。这意味着，流动性指数值越高，调色剂粉末的喷流性也越高。

调色剂粉末的喷流性指数按以下方法测定。

使用粉末测定仪P-100(ホソカワミクロン公司制造)，测定休止角、崩溃角、差角、压缩度、凝集度、刮铲角和分散度等各参数。将获得的各参数值套用到Carr喷流指数表中，换算成各25以下的指数。作为流动性指数和喷流性指数计算出由各参数求出的指数的和。以下说明各参数的测定方法。

休止角

使105g调色剂通过网孔大小为710μm的筛子，堆积在直径8cm的圆形台面上。此时，调色剂堆积至从台面的端部溢出的程度。用激光测定此时在台面上堆积的调色剂的棱线与圆形台面之间形成的角度，得到休止角。

压缩度

由松装填充密度(松装表观比重A)和振实密度(固实表观比重P)，按照下列公式可以求出压缩度。

压缩度(％)＝100(P-A)/P

(1)松装表观比重测定方法

将150g调色剂缓慢地流入直径5cm、高5.2cm、容量100cc的杯子中。待调色剂填充到测定用的杯子中已经冒尖时，将调色剂表面刮平。根据填充在杯子中的调色剂量算出松装表观比重。

(2)振实表观比重测定方法

在测定松装表观比重用的杯子上安上附设的盖子。在杯子中填充调色剂，将杯子轻拍180次。轻拍结束时取下盖子，将杯子冒尖的多余的调色剂刮平。根据杯子中填充的调色剂量计算出振实表观比重。

将上述两个表观比重值代入压缩度的公式中，求出压缩度。

刮铲角

将10cm×15cm的磁盘的底与3cm×8cm的刮铲连接放置。在刮铲上堆积调色剂。此时，调色剂堆积在刮铲上形成***状。然后，缓慢地将磁盘撤走，用激光测定残留在刮铲上的调色剂侧面的倾斜角。然后，用安装在刮铲上的冲击器施加一次冲击，再次测定刮铲角。将该测定值与施加冲击前的测定值的平均值作为刮铲角。

凝集度

在振动台上自上而下按照网孔大小250μm、150μm、75μm的顺序安放筛子。在振幅为1mm、振动时间20秒的条件下，使5g调色剂振动。振动停止后，测定各筛子上残留的调色剂重量。然后进行如下计算：

[(上部的筛子上残留的调色剂量)÷5(g)]×100

                                            ……a

[(中部的筛子上残留的调色剂量)÷5(g)]×100×0.6

                                            ……b

[(下部的筛子上残留的调色剂量)÷5(g)]×100×0.2

                                            ……c

按照上述公式求出a、b、c，再按照下面的公式计算出凝集度。

a+b+c＝凝集度(％)

将各参数获得的值代入Carr流动性指数、喷流性指数的表(Chemical Engineering.Jan.18.1965)中，并换算成25或以下的指数。然后将这些值按如下合计，作为Carr流动性指数。

休止角+压缩度+刮铲角+凝集度＝(Carr流动性指数)

崩溃角

测定休止角后，用冲击器对装载在测定用圆形台面上的磁盘施加3次冲击，然后用激光测定残留在台面上的调色剂的角度，作为崩溃角。

差角

休止角与崩溃角之差即为差角。

分散度

将10g调色剂由大约60cm的高度落下到直径10cm的平面玻璃上，然后测定留在玻璃上的调色剂量，按下列公式求出分散度。

分散度(％)＝(10-(残留在盘上的调色剂量))×10

根据上述的carr表，以上述求出的流动性指数与另一指数的和作为喷流性指数，所述另一指数可以由崩溃角、差角和分散度的值换算的指数。

该测定的结果显示，只要如上测定的喷流性指数大于80的喷流性良好的调色剂，即使在包含接触带电步骤的无清洁器***中，调色剂也很少与带电部件熔合，因而可以充分发挥由金属化合物微粒子产生的维持带电性的效果。

喷流性指数低于80的场合，如果在带电部件表面上叠层了若干层的调色剂层，即使施加作用力也很难流动，因此，如果就这样持续使用打印机，调色剂就会熔化，这样就难以维持调色剂的带电性。

为了达到调色剂的有利的喷流性指数，可以改变添加到调色剂中的流动性改善剂的粒径以及添加时使用的混合装置的处理条件(混合时间等)，从而改变流动性指数。

作为外添处理用的装置例如可以举出：享舍尔混合机(三井矿山公司制造)；超级混合器(カワタ公司制造)；锥形螺条混合器“Riboconne”(大川原制作所制造)；Nauta混合机、Turbuler混合机、Cycromix混合机(ホソカワミクロン公司制造)；螺旋销式混合机(太平洋机工社制造)；Redige混合机(マツボ-公司制造)。

下面更详细地说明本发明的调色剂。

调色剂粒子中包含的粘结树脂，从保存性的角度考虑，其玻璃化转变温度(Tg)在45-80℃为宜，优选的是50-70℃。Tg低于45℃时，在高温环境下调色剂容易劣化，定影时容易发生透印；反之，Tg高于80℃时，定影性常常会降低。

作为粘结树脂的玻璃化转变温度的测定方法，可以采用差示热分析测定装置(DSC测定装置)、DSC-7(Perkin Elmer公司制造)、EXSTAR6000、SSC/5200(Seiko Instruments公司制造)或DSC2920MDSC(TA Instruments公司制造)。按下面所述的条件进行测定。

<树脂的玻璃化转变温度测定方法>

样品：0.5-2mg，优选的是1mg

温度曲线：升温I(20℃～180℃、升温速度10℃/min)

降温I(180℃～10℃、降温速度10℃/min)

升温II(10℃～180℃、升温速度10℃/min)

测定法：将样品放入铝盘中，作为参照使用空的铝盘。将吸热峰出现前和出现后的基线的中间点的线与差示热曲线的交点作为玻璃化转变温度Tg。

本发明中使用的粘结树脂，优选通过THF可溶成分的GPC测定的分子量Mn(数均分子量)是3000-20000，Mw(重均分子量)是50000-500000。在这一范围内，定影性和耐久性的综合平衡就非常好。

在制造调色剂时，也可以预先在这些粘结树脂中混合、分散蜡成分。通过预先混合蜡成分，可以减轻在微小区域内的相分离，获得良好的分散状态。

在本发明中，调色剂或粘结树脂的、利用以THF(四氢呋喃)为溶剂的GPC测得的分子量分布按下述条件进行测定。

在40℃的热室中使柱稳定化。在该温度的柱中，THF作为溶剂以每分钟1ml的流速流过。注入约100μl样品的THF溶液后进行测定。在测定样品的分子量时，根据利用数种单分散聚苯乙烯标准试样制成的校正曲线的对数值与计数的关系算出样品的分子量分布。作为制作校正曲线用的标准聚苯乙烯样品，例如可以使用Tosoh公司制造或昭和电工公司制造的分子量10²-10⁷的聚苯乙烯，至少使用10个的标准聚苯乙烯样品。检测器使用RI(折射率)检测器。所述的柱可以将若干根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合使用。例如昭和电工公司制造的Shodex GPC KF-801，802，803，804，805，806，807，800P的组合，以及Tosoh公司制造的TSKgelG1000H(H_XL)，G2000H(H_XL)，G3000H(H_XL)，G4000H(H_XL)，G5000H(H_XL)，G6000H(H_XL)，G7000H(H_XL)，TSKguard柱的组合。

分子分布测定用样品按以下所述制备。

将样品放入TFH中，放置数小时，然后充分振荡，与THF混合均匀(直至样品的聚合体消失)，再静置12小时以上。此时，将样品在THF中放置24小时以上。然后使混合物通过样品处理过滤器(孔隙大小0.45-0.5μm，例如可以使用Tosoh公司制造的Myshori-Disk H-25-5，Gelman Science Japan公司制造的Ekikuro-Disk25CR)，用所得到的过滤物作为GPC的测定样品。调整样品浓度为树脂成分达到0.5-5mg/ml。

可用于本发明中的粘结树脂包括苯乙烯类树脂、苯乙烯类共聚树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚树脂、天然改性酚树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油类树脂、。

作为苯乙烯类共聚物中与苯乙烯单体共聚用单体包括：乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸苯基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯；马来酸；马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲基酯等具有双键的二羧酸酯；丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯；氯乙烯；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯类烯烃；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基基醚等乙烯基醚。这些乙烯类单体可以单独使用也可以2种以上组合使用。

本发明中的粘结树脂优选具有1-70mg KOH/g范围的酸值，更优选的是具有2-50mg KOH/g的酸值的树脂。酸值大于70mg KOH/g时，在高湿条件下的磨擦带电量降低，反之，小于1mg KOH/g时，在低湿条件下的磨擦带电速度迟缓。

作为调整粘结树脂的酸值的单体，例如有丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸(α-乙基)酯、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基乙酸、异巴豆酸、和当归酸；不饱和二羧酸及其单酯衍生物或酸酐，如富马酸、马来酸、柠康酸、链烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸和二甲基富马酸。可以将这些单体单独或混合使用或与其它单体共聚制成所需要的共聚物。其中，从控制酸值的角度考虑，特别优先选用不饱和二羧酸的单酯衍生物。

例如可以举出马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一丁酯、马来酸一辛酯、马来酸一烯丙酯、马来酸一苯基酯、富马酸一甲酯、富马酸一乙酯、富马酸一丁酯、富马酸一苯基酯等α，β-不饱和二羧酸的单酯类；正丁烯基琥珀酸一丁基酯、正辛烯基琥珀酸一甲基酯、正丁炔基丙二酸一乙基酯、正十二碳烯基戊二酸一甲基酯、正丁烯基己二酸一丁基酯等链烯基二羧酸的单酯类。

相对于构成粘结树脂的100份质量全部单体，这些单体的用量为0.1-20份质量，优选的是0.2-15份质量。

粘结树脂的合成方法，作为在本发明中可以使用的聚合法可以举出溶液聚合法、乳化聚合法以及悬浮聚合法。

其中，乳化聚合法是用乳化剂将基本上不溶于水的单体以小粒子的形式分散于水相中，使用水溶性的聚合引发剂进行聚合的方法。采用这种方法，反应热的调节比较容易，由于进行聚合的相(由聚合物和单体构成的油相)和水相是不同的，因而终止反应速度小，聚合速度大，可以得到高聚合度的聚合物。另外，聚合工艺比较简单而且聚合产物是微细粒子，因而在调色剂的制造过程中，调色剂和带电控制剂及其它添加物的混合容易进行，作为粘结树脂的制造方法是十分有利的。

但是，由于添加的乳化剂使得生成的聚合物容易不纯，为了取出聚合物必须进行盐析等操作。为了避免这种弊端，最好是采用悬浮聚合。

在悬浮聚合中，相对于100份质量的水系溶剂，使用100份质量以下(最好是10-90份质量)的单体进行聚合。作为分散剂可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、磷酸钙等。通常，相对于100份质量的水系溶剂使用0.05-1份质量的分散剂。聚合温度在50-95℃比较适宜，但不限于该范围。或者可以根据所使用的聚合引发剂以及目的聚合物适当选择。

本发明中使用的粘结树脂，可以优选单独用下面给出的多官能性聚合引发剂或者与下面给出的单官能聚合引发剂并用来制备。

作为具有多官能结构的多官能聚合引发剂可以举出：每1分子内具有2个以上过氧化基团的多官能聚合引发剂，如1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、三(叔丁基过氧基)三嗪、1，1-二叔丁基过氧基环己烷、2，2-二叔丁基过氧基丁烷、4，4-二叔丁基过氧基戊酸正丁基酯、二叔丁基过氧基六氢化对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧基壬二酸酯、二叔丁基过氧基三甲基己二酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、2，2-叔丁基过氧基辛烷以及各种聚合物氧化物；以及二烯丙基过氧基二碳酸酯、叔丁基过氧基马来酸酯、叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧基异丙基富马酸酯等每1分子内具有过氧化基团等具有聚合引发功能的官能基和可聚合性不饱和基两者的多官能聚合引发剂。

其中优选的是1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧基环己烷、二叔丁基过氧基六氢化对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧基壬二酸酯和2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷以及叔丁基过氧基烯丙基碳酸酯。

这些多官能聚合引发剂，为了满足作为粘结树脂所要求的各种性能，最好是与单官能聚合引发剂并用。特别优选的是与半衰期10小时分解温度比多官能聚合引发剂的半衰期10小时分解温度低的单官能聚合引发剂并用。

具体地，单官能聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、叔丁基过氧基枯烯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮和重氮化合物。

这些单官能聚合引发剂可以与多官能聚合引发剂同时添加到单体中。不过，为了适当保持多官能聚合引发剂的效率，最好是在聚合过程中经过多官能聚合引发剂的半衰期后再添加。

从效率角度考虑，相对于100份质量的单体，这些聚合引发剂的用量优选在0.05-2份质量。

粘结树脂也可优选用交联性单体交联。

作为交联性单体，主要使用具有2个以上可聚合双键的单体，具体地可以举出：芳香族二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等)；由烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类(例如二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的化合物)；由含有醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类(例如二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的化合物)；由含有芳香族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类(例如聚氧化乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧化乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的化合物)；聚酯型二丙烯酸酯化合物类(例如商品名的MANDA化合物(日本化药))。作为多官能交联性单体，可以举出季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚物、以及将上述化合物中的丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯的化合物)；三聚氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。

相对于100份质量的其它单体成分，这些交联剂的用量为0.00001-1份质量，优选的是0.001-0.05份质量。

在这些交联性单体中，从调色剂的定影性和抗透印性角度考虑，优先选用芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、由含有芳香族基团和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类。

作为其它的合成方法，可以采用本体聚合方法或溶液聚合方法。采用本体聚合法时，在高温下聚合，加快了终止反应速度，可以得到低分子量的聚合物，但存在难以控制反应的问题。就这一点而言，溶液聚合法利用自由基与溶剂的链转移差异，另外通过调整聚合引发剂的量和反应温度，可以在温和的条件下容易获得所希望分子量的聚合物，因而是优选的方案。特别是，溶液聚合法还可以将聚合引发剂的用量限制到最小程度，最大限度地抑制由于聚合引发剂残留而产生的影响，因此最好是采用加压条件下的溶液聚合法。

以下举出可以在本发明中使用的聚酯树脂的单体。

二元醇成分可以举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A、以及由(E)式表示的双酚及其衍生物；

(式中，R是亚乙基或亚丙基，x、y分别是0或以上的整数，并且x+y的平均值是0-10)，

或者由(F)式表示的二醇类；

(其中R’是-CH₂CH₃-或-CH₂-CH(CH₃)-或-CH₂-C(CH₃)₂-，x’和y’分别是0或以上的整数，并且x’+y’的平均值是0-10)。

作为二元酸成分可以举出：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类或其酸酐或者其低级烷基酯；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类或其酸酐或者其低级烷基酯；正十二碳烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等链烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类或其酸酐或者其低级烷基酯；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸类或其酸酐或者其低级烷基酯。

优先选用三元或以上的醇成分或三元或以上的酸成分作为交联成分。

作为三元或以上的多元醇成分，可以举出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。

作为三元或以上的多元羧酸可以举出：偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁三甲酸、1，2，5-己三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、empol-三聚酸，或它们的酸酐、或者它们的低级烷基酯；由下式(G)表示的四羧酸或其酸酐或者其低级烷基酯。

(式中，X是具有1个或多个至少3个碳原子的侧链、含5-30个碳原子的亚烷基或亚链烯基)。

优选，作为醇成分的含量是40-60摩尔％，更优选的是45-55摩尔％。酸成分的含量优选是60-40摩尔％，更优选的是55-45摩尔％。另外，三元或以上的多元成分在所有成分中的比例优选是5-60摩尔％。

聚酯树脂还可以采用本领域公知的缩聚方法得到。

本发明中使用的蜡有下列种类。例如：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡、费-托蜡等脂肪族烃系蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物；或者它们的嵌段共聚物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、西蒙德木蜡等植物蜡；蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物蜡；天然地蜡、精制地蜡、矿脂等矿物蜡；褐煤酸酯蜡、喀斯塔蜡(カスタ-ワツクス)等以脂肪族酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪族酯。另外，还可以举出：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸；十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、或者具有更长链的烷基的长链烷基醇等饱和直链醇；山梨糖醇等多元醇；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪族酰胺；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪族双酰胺；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基间苯二甲酸酰胺等芳香族系双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般被称为金属皂)；用苯乙烯或丙烯酸等乙烯系单体在脂肪族烃系蜡上接枝而得到的蜡；山俞酸一甘油酯等脂肪酸与多元醇的部分酯化物；将植物性油脂加氢而得到的具有羟基的甲基酯化合物。

另外，优选将上述蜡物质采用压制发汗法、溶剂法、再结晶法、真空蒸馏法、超临界气体萃取法或熔化结晶沉淀法使这些蜡的分子量分布变得窄，或者除去低分子量体形脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物及其它杂质。

用于本发明的着色剂可以是磁性氧化铁。在这种场合，可以将本发明的调色剂作为磁性调色剂使用。所述的磁性氧化铁可优选使用磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等磁性氧化铁表面或内部含有非铁元素的磁性氧化铁。

本发明的调色剂是磁性调色剂的场合，所使用的磁性氧化铁以铁元素为基准可以含有0.05-10％(质量)的非铁元素，优选的是含有0.1-5％(质量)的非铁元素。

另外，相对于100份质量的粘结树脂，这些磁性氧化铁含量优选为20-200份质量，更优选的是50-120份质量。

所述的非铁元素优选是选自镁、铝、硅、磷、硫中的元素。另外还可以举出锂、铍、硼、锗、钛、锆、锡、铅、锌、钙、钡、钪、钒、铬、锰、钴、铜、镍、镓、镉、铟、银、钯、金、汞、铂、钨、钼、铌、锇、锶、钇、锝等金属。

这些磁性氧化铁的数均粒径优选在0.05-1.0μm，更优选的是0.1-0.5μm。所述的磁性氧化铁优先选用BET比表面积为2-40m²/g(更优选的是4-20m²/g)的磁性氧化铁。其形状没有特别的限制，可以使用任意形状。另外，在795.8kA/m磁场下，上述磁性氧化铁的磁特性包括饱和磁化强度为10-200Am²/kg(优选的是70-100Am²/kg)、剩磁为1-100Am²/kg(优选的是2-20Am²/kg)、矫顽力为1-30kA/m(优选的是2-15kA/m)。

另外，优选的磁性调色剂是密度为1.3-2.2g/cm³、更优选为1.5-2.0g/cm³的那些。磁性调色剂的质量(密度)与对磁性调色剂粒子发生作用的磁力、静电力、重力的作用有关，在磁性调色剂的密度为上述范围时，磁性氧化铁显示有利的作用，因而带电与磁力的平衡良好，可以显示良好的显影能力。

磁性调色剂的密度低于1.3g/cm³时，磁性氧化铁对于磁性调色剂的作用不足，调色剂的磁力减低。因此，显影时使调色剂粒子从调色剂载体向图象载体转移的静电力将调色剂粒子保持在调色剂载体上的磁力，呈显影过度的状态。这导致翳影和调色剂消耗量增加。反之，磁性调色剂密度超过2.2g/cm³时，磁性氧化铁对于磁性调色剂的作用增强，磁力比静电力占优。此时，作用于调色剂的磁力作用大，调色剂的比重也大，因而显影时调色剂不容易从显影套筒中飞出，呈现显影不足的状态，图像密度容易低，而且图像劣化。

磁性调色剂中使用的磁性氧化铁还可以用有机硅烷偶合剂、钛偶合剂、钛酸盐或氨基硅烷进行处理。

本发明的调色剂优选含有带电控制剂。

作为将调色剂控制为带负电性的带电控制剂可以举出下列化合物。

有机金属配位化合物和螯合物是有效的，可以举出单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配位化合物。此外还可以举出芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和多羧酸及其金属盐、酸酐、酯类、双酚的酚衍生物类。

其中，优选的是由下列(I)式表示的偶氮系金属配位化合物。

式中，M表示配位中心金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe。Ar是芳基，例如苯基、萘基等芳基，也可以具有取代基。在这种场合的取代基有硝基、卤基、羧基、酰苯胺基以及1-18个碳原子的烷基、1-18个碳原子的烷氧基。X、X’、Y和Y’选自--O-、-CO-、-NH-、-NR-(R是1-4个碳原子的烷基)。上式(I)中，C⁺表示抗衡离子，例如氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪族铵或它们的混合离子。

所述的中心金属优先选用Fe或Cr，所述的取代基优先选用卤素、烷基或酰苯胺基，所述的抗衡离子优选的是氢离子、钠离子、钾离子、铵或脂肪族铵。还可优选使用抗衡离子不同的配位盐的混合物。

作为将调色剂控制成带正电性的化合物有下列的化合物：

苯胺黑及用脂肪族金属盐等得到的苯胺黑改性产物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、以及作为它们的类似物的鏻盐等鎓盐以及它们的色沉颜料；三苯基甲烷染料及其色沉颜料(色沉化剂有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、氰铁酸盐、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐；***、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等二有机锡氧化物；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等二有机锡硼酸盐类；胍化合物；咪唑化合物。这些化合物可以单独使用也可以2种以上组合使用。其中优先选用三苯基甲烷化合物、抗衡离子不是卤素的季铵盐。另外，可以使用下列(II)所示的单体的均聚物或与上述苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性单体的共聚物作为带正电荷控制剂。

式中，R₁表示H或CH₃，R₂和R₃表示取代或未取代的烷基(优选含1-4个碳原子)。

在这种场合，该均聚物和共聚物具有作为带电控制剂的功能和作为粘结树脂(全部或一部分)的功能。

作为使调色剂中含有带电控制剂的方法，有将这种制剂添加到调色剂粒子内部的方法和外添到调色剂粒子上的方法。这些带电控制剂的用量取决于包括粘结树脂的种类、有无其它添加剂、分散方法等调色剂制造方法。

优选的是相对于100份质量的粘结树脂，带电控制剂的量优选为0.1-10份质量，更最好是0.1-5份质量。

本发明调色剂的优选制造方法为，用球磨机等混合机将上述调色剂构成材料充分混合，然后用热辊捏和机、挤出机等热混炼机混炼，冷却固化后机械粉碎，将粉碎得到的粉末分级，从而得到调色剂。除此之外还可以举出下列方法：在构成粘结树脂的单体中混合规定的材料，制成乳化悬浮液，然后聚合得到调色剂的聚合法；在由芯材和壳材构成的微胶囊调色剂中，使芯材或壳材或者两者中含有规定的材料的方法；将构成材料分散于粘结树脂溶液中，然后喷雾干燥得到调色剂的方法。另外，根据需要，还可以使用混合机、采用上述各种方法将所希望的添加剂与调色剂粒子充分混合，制成本发明的调色剂。

下面参照图1说明用于实施本发明的图像形成方法的图像形成装置之结构的一种实施方式。该图像形成装置是利用转印式电子照相方法的显影-清理方法(无清洁器***)的激光打印机(记录装置)。该图象形成装置具有一个处理盒，该处理盒已除去了具有清理刀片等清理部件的清理单元。该装置中，作为调色剂使用磁性调色剂(磁性单成分***显影剂)。另外，该图象形成装置是一个非接触显影的图像形成装置的例子，其中调色剂载体上的磁性调色剂层与图像载持体非接触地配置。

图中，1是作为图像载持体的旋转鼓型OPC感光体，其在顺时针方向(箭头方向)以120mm/秒的圆周速度(处理速度)被驱动旋转。

2是作为接触带电部件的带电辊。带电辊2以规定的压力弹性地与感光体(图像载持体)1压接配置。图中，n是感光体1与带电辊2相接的带电连接部。在本实施方式中，带电辊2在与感光体1的相接部n处反向(与感光体表面的移动方向相反方向)地以120mm/秒的圆周速度被驱动旋转。作为接触带电部件的带电辊2的表面，相对于感光体1的表面具有相对移动速度比200％的相对速度差。

这里所说的表示相对速度差的相对移动速度比可以由下列公式表示。

相对移动速度比(％)＝|(Vc-Vp)/Vp|×100

式中，Vc是带电部件表面的移动速度，Vp是图像载持体表面的移动速度，在相接触部位带电部件表面与图像载持体表面同方向移动时，Vc取与Vp相同符号的值。

在本发明中，图像载持体表面的移动速度和与其相对的带电部件表面的相对移动速度比优选在10-500％，更优选的是20-400％。相对移动速度比低于10％时，不能充分增加接触带电部件与图像载持体的接触几率，难以维持由直接注入带电而产生的图像载持体的带电性。另外，通过接触带电部件与图像载持体的滑动磨擦限制在上述图像载持体与接触带电部件接触部位的调色剂成分的量而抑制图像载持体的带电阻碍的效果。相对移动速度比低于10％时，上述抑制图像载持体的带电阻碍的效果差，以及使转印残留调色剂粒子的图案均匀、提高显影-清理***的调色剂回收性的效果都降低了。相对移动速度比大于500％时，显著提高了带电部件表面的移动速度，因而由于在图像载持体与接触带电部件的接触部位运送的调色剂成分飞散，容易引起装置内的污染。另外，图像载持体和接触带电部件容易磨损或产生损伤，致使寿命缩短。

另外，带电部件的移动速度为0时(带电部件处于静止的状态)，由于带电部件与图像载持体的接触点是固定点，因而带电部件与图像载持体的接触部位容易产生磨损或劣化，降低了抑制图像载持体的带电阻碍的效果以及使转印残留调色剂粒子的图案均匀、提高显影-清理***的调色剂回收性的效果。

另外，在带电辊2的表面上涂布一层导电性的金属化合物微粒子，涂布量要均一。

此外，用带电偏压施加电源S1向带电辊2的芯棒2a上施加-700V的直流电压作为带电偏压。在本实施方式中，感光体1的表面在与带电辊2上施加的电压大致相等的电位(-680V)下采用直接注入带电方式同样进行带电处理。

3是包含激光二级管和多角棱镜等的激光扫描器(曝光器)。该激光扫描器输出根据目的图像信息的实时电气数字图像信号而改变强度的激光(L)，利用该激光对感光体1的带电表面进行扫描曝光。通过扫描曝光在旋转感光体1上形成与目的图像信息相对应的静电潜像。

4是显影装置。利用该显影装置使感光体1表面的静电潜像显影形成调色剂图像。本实施方式的显影装置4，是使用带负电性磁性单一成分绝缘调色剂的非接触型反转显影装置。磁性调色剂4d中含有磁性调色剂粒子(t)和金属化合物微粒子(m)。

4a是作为调色剂载持输送部件的、内包磁辊4b的直径16mm的非磁性显影套筒(调色剂载体)。该显影套筒4a与感光体1隔开320μm间距相对配置。显影套筒4a在与感光体1相对部位的显影部(显影区域)a处按照感光体1表面的移动方向与显影套筒4a表面的移动方向相同方向、以感光体1的圆周速度的110％的周速比旋转。

在该显影套筒4a上，利用弹性刀片4c涂布薄薄的一层磁性调色剂4d。利用弹性刀片4c限定磁性调色剂4d在图像套筒4a上的层厚，与此同时使其带电荷。

涂布在显影套筒4a上的磁性调色剂4d，通过显影套筒4a的旋转，被运送到感光体1与显影套筒4a的对向部的显影部a。

另外，利用显影偏压施加电源S2向显影套筒4a上施加显影偏压。所述的显影偏压电压，使用将-420V的DC电压与频率1500Hz、峰尖电压1600V(电场强度5×10⁶V/m)的矩形交流电压重叠得到的电压，利用该显影偏压在显影套筒4a与感光体1之间进行单一成分跳动显影。

5是作为接触转印装置的中电阻的转印辊，按照长度方向的接触长度每米98N的线压与感光体1压接，形成转印夹持部b。由图中所示的给纸部按规定的时间向该转印夹持部b供给作为记录介质的转印材料P，并且利用转印偏压施加电源S3对转印辊5施加规定的转印偏压电压，从而将感光体1一侧的调色剂图像依次转印到供给转印夹持部b的转印材料P的表面上。

在本实施方式中，转印辊5使用电阻为5×10⁸Ωcm的辊，施加+2000V的直流电压进行转印。导入转印夹持部b的转印材料P被夹持输送通过该转印夹持部，通过静电力和压力在其表面侧依次转印在感光体1表面上载持形成的调色剂图像。

6是热压定影方式的定影装置。被供给到转印夹持部b而接受感光体1侧的调色剂图像的转印的转印材料P，与感光体1的表面分离，被导入该定影装置6中，接受调色剂图像的定影，成为图像形成物(打印件或复印件)，被排出到装置外。

本实施方式的图像形成装置除去了清理单元，在与转印材料P相对的调色剂图像转印后的感光体1表面上残留的转印残留调色剂不需要用清洁器除去，伴随着感光体1的旋转，经由带电接触部n被送至显影部a，在显影装置4中进行显影-清理(回收)。

本实施方式的图像形成装置，将感光体1、带电辊2和显影装置4这三个处理部件合为一体，构成处理盒。该处理盒可以在图像形成装置本体上随意安装或拆卸。形成处理盒的处理装置的组合不限于上述方式，可以是任意的。

混入显影装置4的磁性调色剂4d中的金属化合物微粒子m，在利用显影装置4将感光体1侧的静电潜像显影时，与调色剂粒子t一起适量移动到感光体1侧。

感光体1上的调色剂图像(即调色剂粒子t)，在转印部b处受到转印偏压的影响而向转印材料P侧转移。但是，感光体1上的金属化合物微粒子m是导电性的，因而不会积极地转移到转印材料P侧，基本上附着保持在感光体1上而残留下来。

在本发明中，由于图像形成装置没有清理工序，转印后残留在感光体1表面上的转印残留调色剂粒子t和金属化合物微粒子m，随着感光体1的旋转被运送到感光体1与作为接触带电部件的带电辊2的相接触部位的带电接触部n，附着或混入带电辊2上。因此，可以在带电接触部n上存在该金属化合物微粒子m的状态下进行感光体1的直接注入带电。

由于金属化合物微粒子m的存在，即使调色剂粒子t附着、混入带电辊2上的场合，也可以维持带电辊2与感光体1的紧密接触性和接触电阻，因而可以通过带电辊2进行感光体1的直接注入带电。

带电辊2通过金属化合物微粒子m与感光体1紧密接触，金属化合物微粒子m与感光体1表面没有间隙地滑动磨擦。这样，在利用带电辊2时感光体1带电的过程中，不利用放电现象的稳定而安全的直接注入带电占支配地位，可以得到采用以往的辊带电不能得到的高的带电效率。因而可以向感光体1提供与加在带电辊2上的电压大致相同的电位。另外，附着或混入带电辊2上的转印残留调色剂粒子t由带电辊2缓慢地被排出到感光体1上，随着感光体1表面的移动到达显影部a，在显影装置4中进行显影-清理(回收)。

显影-清理是，在图像形成过程的后显影时(显影后经过再次带电工序、曝光工序后的潜像的显影时)，利用显影装置的去除翳影偏压(加在显影装置上的直流电压与感光体物表面电位之间的电位差即消除翳影电位差Vback)回收转印后残留在感光体1上的调色剂粒子。象本实施方式的图像形成装置那样反转显影的场合，这种显影-清理是通过由显影偏压产生的由感光体的暗部电位将调色剂粒子回收到显影套筒上的电场和使调色剂粒子由显影套筒附着到感光体的明部电位(显影)的电场的作用而完成的。

另外，随着图像形成装置的运转，显影装置4的调色剂中所含有的金属化合物微粒子m在显影部a处移动到感光体1表面上，伴随着感光体1的表面的移动，经过转印部b被运送到带电相接部n，逐次地向带电部n持续供给新的金属化合物微粒子m，因而，即使在带电部n金属化合物微粒子m由于脱落等原因而减少，或者带电部n的金属化合物微粒子m劣化，也可以防止发生带电性降低，稳定地维持良好的带电性。

在具有接触带电装置、转印装置和调色剂回收利用机构的图像形成装置中，作为接触带电部件可以使用简易的带电辊2，以低的外加电压提供带电性。此外，尽管带电辊2被转印残留调色剂粒子污染，也能长期稳定地维持无臭氧的直接注入带电，为带电辊2提供均一的带电性。因此，不会由于臭氧生成或带电不良而产生故障，得到结构简单、成本低的图像形成装置。

另外，如上所述，为了金属化合物微粒子m不损害带电性，其电阻值必须在1×10⁹Ω·cm或以下。但在使用接触显影装置的场合，在显影部a显影剂直接与感光体1接触，通过调色剂中的金属化合物微粒子m，借助于显影偏压向感光体1注入电荷，当金属化合物微粒子m的电阻值过小时，产生图像翳影。

但是，在本实施方式中显影装置是非接触型显影装置，显影偏压不会注入感光体1中，可以得到良好的图像。另外，为防止在显影部a发生电荷注入到感光体1中，可以使用交流偏压等在显影套筒4a与感光体1之间保持高的电位差。这样，由于使金属化合物微粒子m容易均等地显影，在感光体1表面上可均一地涂布金属化合物微粒子m，在带电部进行均一的接触。这样可以得到良好的带电性，从而获得良好的图像。

在带电辊2与感光体1的接触面n，通过金属化合物微粒子m的润滑作用(减低磨擦作用)，可以容易而有效地在带电辊2与感光体1之间设置速度差。由于这种润滑作用，使带电辊2与感光鼓1的磨擦减小，减小了驱动转矩，可以防止带电辊2和感光鼓1的表面切削或损伤。另外，通过设置该速度差，在带电辊2与感光体1的接触表面部(相接部或带电部)n，金属化合物微粒子m与感光体1接触的机会大大增加，可以得到高的接触性。因此，可以得到良好的直接注入带电，稳定地获得良好的图像。

在本实施方式中，采用旋转驱动带电辊2、其转动方向与感光体1表面的移动方向反向。将被带电部n运送的感光体1上的转印残留调色剂粒子暂时回收到带电辊2上，获得使带电部n上的转印残留调色剂粒子的存在量平均的效果。因此，可以防止由于在带电部n处的转印残留调色剂粒子的不均匀而引起的带电不良，获得更稳定的带电性。

此外，通过使带电辊2逆向旋转，将感光体1上的转印残留调色剂粒子由感光体1引开进行带电，可以更好地进行直接注入带电。另外，还能获得减少金属化合物微粒子m由带电辊2上脱落的效果，不会由于金属化合物微粒子m由带电辊2上过度脱落而引起图像载持体的带电性降低。

此外，附着、混入接触带电部件的转印残留调色剂是带电的一种抑制因素。因此，提供了在图像记录装置的纸间非图像记录时有效地将接触带电部件上的转印残留调色剂排除的模式(接触带电部件清扫模式)。因此，将接触带电部件由于转印残留调色剂而引起的污染水平经常保持较低的图像形成方法中，如果使用本发明的调色剂，可以长期、稳定地保持更好的带电性和图像特性。

即，设置接触带电部件清扫模式，在接触带电部件上施加DC+AC的电压，同时提供接触带电部件清扫模式并使接触带电部件上载持金属化合物微粒子，可以有效地排出污染接触带电部件的转印残留调色剂，即使对于图像比率高的图像形成后的带电特性也能形成高的带电性能。

以往，接触带电部件与调色剂十分牢固地附着在一起。而在本实施方案中，在接触带电部件与调色剂之间设置金属化合物微粒子作为带电促进粒子，然后施加5-1000Hz的AC偏压，减小调色剂与接触带电部件的附着力，在接触带电部件与图像载持体上产生适当的电位差，从而可以快速地进行接触带电部件的清扫。采用直接注入的带电方式，可以得到与外加电压大致相等的带电电位，因而接触带电部件与图像载持体之间电位差很小，即使使用金属化合物微粒子也难以充分地进行部件的清扫。为了解决这一缺点，本实施方案中提供在5-1000Hz的频率下排出调色剂的适当条件，这在带电部的前后容易与偏压容易产生差别。

如果该频率低于5Hz时，与频率相对应在感光体上产生电位不均匀，相应地，容易产生图像密度不均一；反之，该频率高于1000Hz时，调色剂的移动不能追随该频率，清扫效果减弱，带电性容易降低。

在包含直接注入带电工序的无清洁器***中使用本发明的调色剂的场合，所使用的作为图象载体的感光体至少在导电性支承体上具有感光层和电荷注入层。设该电荷注入层的膜厚为d(μm)，在电荷注入层上测定的弹性变形率We-OCL(％)和在该感光层上测定的弹性变形率We-CTL(％)的关系满足下列近似公式(1)时，图像上的翳影和带电性显示良好的性能。

-0.71×d+(We-CTL(％))≤(We-OCL(％))

≤0.03×d³-0.89×d²+8.43×d+We-CTL(％)

                               ………………(1)

上面(1)式中的弹性变形率We-OCL和We-CTL按下列(2)式和(3)式定义。

We-OCL(％)＝[We1/(We1+Wr1)]×100    …(2)

式中，We1表示在温度23℃/湿度55％RH的环境下测定的电荷注入层上的弹性变形的作功量(nJ)，Wr1表示在温度23℃/湿度55％RH的环境下测定的电荷注入层上的塑性变形的作功量(nJ)。

We-OTL(％)＝[We2/(We2+Wr2)]×100    ……(3)

式中，We2表示在温度23℃/湿度55％RH的环境下测定的感光层上测定的弹性变形的作功量(nJ)，Wr2表示在温度23℃/湿度55％RH的环境下测定的感光层上测定的塑性变形的作功量(nJ)。

将感光体表面的弹性变形率We-OCL控制在上述范围内可以维持良好的带电性。这样，可以防止金属化合物微粒子的埋入，还可以通过调节We-OCL等于或小于式(1)的右侧值来抑制翳影，同时通过调节We-OCL等于或大于式(1)的左侧值来防止感光体表面的切削。

在形成电荷注入层的场合，优选是使用导电性粒子。所使用的导电性粒子可以举出金属、金属氧化物和碳黑，它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用时，可以简单混合，也可以形成固溶体或熔合产物。

从电荷注入层的透明性角度考虑，本发明中使用的导电性粒子的平均粒径优选在0.3μm或以下，更优选的是0.1μm或以下。

在这些导电性粒子中，从透明性角度考虑优先选用金属氧化物，如上所述，在由与添加到调色剂中的金属化合物微粒子相同的金属元素构成的场合，带电性特别好。

在测定调色剂中含有的金属化合物微粒子的各种物理性质时，在无清洁器***中及没有清扫模式的条件下印刷多张纸后，取下调色剂容器4，安装图中未示出的清洁器，然后在清扫模式的状态下开动打印机，将金属化合物微粒子收集到清洁器容器中，如此反复进行直至收集到足够的量后再进行各种测定。

实施例

下面通过制备例和实施例更具体地说明本发明，但这些制备例和实施例对本发明没有任何限定作用。下文中的配比中的份数都是质量份。

金属化合物微粒子的制备例1

将氯化锡和氯化锑按照锡与锑的摩尔比为100∶7的比例混合，溶解在约pH1的盐酸水溶液中，然后升温至80℃。向该混合物中添加氢氧化钠水溶液，生成共沉淀物。然后将该共沉淀物过滤、洗净，得到金属化合物微粒子的淤浆。所得到的淤浆经过干燥、粉碎后，在500℃下拷干3小时，再次粉碎烤干物，得到金属化合物微粒子1。所得到的金属化合物微粒子1的物理特性是，比表面积16×10⁵cm²/cm³，体积电阻系数6×10¹Ωcm，D₅₀＝1.9μm、D₉₀＝3.6μm、D₁₀＝0.7μm，氧化锡的含量是91％(质量)。

调色剂的制备例1

(a)粘结树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂(用DSC测定的玻璃化转变温度Tg是58℃，酸值23.0mg KOH/g，用GPC测定的Mn(数均分子量)7000，Mw(重均分子量)400000，单体比例：苯乙烯72.5份、丙烯酸正丁基酯20份、单正丁基马来酸酯7份、二乙烯基苯0.5份)                             100份

(b)磁性氧化铁(平均粒径：0.20μm，BET比表面积：8.0m²/g，矫顽力：3.7kA/m，饱和磁化强度：82.3Am²/kg，剩磁：4.0Am²/kg)                                    95份

(c)聚丙烯蜡

(熔点143℃，在25℃下的针入度0.5mm)               4份

(d)带电控制剂

(偶氮化合物的铁配位化合物，保土ケ谷化学社制造的T77)

                                                 2份

用加热至130℃的双轴挤出机将上述材料(a)-(d)熔融、混合，用锤磨机将冷却后的混和物粗粉碎。使用汽轮式磨机(タ-ボ工业社制造)进行机械粉碎。使用基于附壁效应的多级分离分级装置(日铁矿业社制造的Elbow-Jet分级机)处理所得到的微粉碎物，对其严格分级，将超微粉末和粗粉末除去，得到磁性调色剂粒子1。所得到的磁性调色剂粒子1的重均粒径是7.8μm，比重是1.7g/cm³。

然后，按如下获得磁性粒子1：

(A)磁性调色剂粒子1                        100份质量

(B)主平均粒径8nm的疏水性氧化硅

(经用二甲基硅油和六甲基二硅氮烷疏水化处理的、BET比表面积100m²/g的疏水性二氧化硅)                      1.0份质量

(C)金属化合物微粒子1                      0.4份质量

用享舍尔混合机FM10C/1(三井矿山株式会社制造)将上述材料(A)-(C)混合处理180秒。然后向磁性调色剂粒子中外添疏水性氧化硅和金属化合物微粒子，得到磁性调色剂1。所得到的磁性调色剂1的重均粒径是7.8μm，喷流性指数是90。

感光体的制备例1

以直径30mm×长度260.5mm的铝圆筒作为支承体，采用浸渍法在其上面涂布聚酰胺树脂的甲醇溶液，形成膜厚0.5μm的底涂层。

用混砂机将氧化钛酞菁颜料4份、聚乙烯醇缩丁醛树脂2份和环己酮80份分散约4小时，形成分散溶液。将该分散液涂布在上述底涂层上，形成0.2μm的电荷发生层。

然后将三苯基胺化合物10份和聚碳酸酯树脂10份溶解在100份一氯苯中。在上述电荷发生层上涂布该溶液，然后热风干燥，形成膜厚20μm的电荷输送层。

随后，按如下制备电荷注入层。将用硅油表面处理过的搀杂锑的氧化锡微粒子50份分散于乙醇150份中，再添加聚四氟乙烯微粒子20份，并使之分散。然后，将可溶酚醛树脂型热固酚醛树脂150份作为树脂成分溶解，制成调和液。

将上述调和液用浸渍涂布法在电荷输送层上形成膜，热风干燥后形成电荷注入层，得到感光体1。此时，感光体1的电荷注入层的膜厚，采用基于薄膜上之光干涉的瞬间多功能多通道分光光度计MCPD-2000(大塚电子(株)制造)测定。结果，电荷注入层的膜厚为2μm。作为其它的膜厚测定方法，还可以使用利用SEM等直接观察感光体膜的断面进行测定。

弹性变形率We％的测定使用上述的费舍尔硬度计(H100VP-HCU)进行。为测定弹性变形率We％，用四角锥、顶端的对面角为160度的金刚石压头加载，将其压入带测定的膜中达1μm深。利用电子方法检测、读取加载下的压入深度值。如前所述，弹性变形率We％可以根据弹性变形的作功量We(nJ)和塑性变形的作功量Wr(nJ)、使用上述公式(2)和(3)得到。对于同一样品改变测定位置测定10次，去掉最大值和最小值，由其余8点求出平均值作为弹性变形率We％。

电荷注入层上的弹性变形率(We-OCL)的测定是，由电子照相感光体的电荷注入层上直接测定；感光层的弹性变形率(We-CTL)的测定，是在除去电荷注入层后的感光层上测定。作为除去电荷注入层的方法，可以在佳能(株)制造的滚筒研磨装置中使用磨光纱带(C2000：富士写真フイルム(株)制造)进行，但不限于这种方法。感光层的弹性变形率是在通过研磨完全除去电荷注入层后进行测定的。在研磨过程中，要经常测定感光层的膜厚或经常观察感光体层的表面，防止过度研磨电荷注入层而研磨到感光层。在电荷注入层完全被研磨除去后进行感光层弹性变形率的测定。感光层的残留膜厚在10μm以上时，确认得到与没有该层时大致相同的值。因此，即使将感光层研磨过度，在感光层的残留膜厚为10μm以上的场合，也能得到大致相同的值。但最好是在电荷注入层被尽可能多的除去、而尽可能保持感光层完整的状态下进行测定。

感光体1的弹性变形率We-CTL(％)是42，(1)式的下限(左边)是40.6，(1)式的上限(右边)是55.5。类似的，We-OCL(％)是55.5。

带电部件的制备例1

以直径6mm、长度264mm的SUS辊作为芯棒，在该芯棒上形成由聚氨酯树脂、作为导电性物质的碳黑、硫化剂和发泡剂等配合而成的中电阻发泡聚氨酯层。进一步切削研磨，调整其形状和表面性能，形成具有挠性的直径12mm、长度234mm的带电部件1。

所得到的带电部件1，其电阻值是10⁵Ωcm，硬度是30度(Asker C)。

<实施例1>

图1中显示本实施例的图像形成装置的整体概略结构。更具体地讲，图1所示是利用转印式电子照相方法的显影-清理方法(无清洁器***)的激光打印机(记录装置)。该装置具有除去带有清理刀片等清理部件的清理机构的处理盒，其调色剂使用磁性调色剂1，采用调色剂载体上的磁性调色剂层与图像载持体不接触地配置的非接触显影法。

作为图像载持体的上述感光体1是旋转鼓型OPC感光体，在箭头X方向上以94mm/秒的圆周速度(处理速度)被旋转驱动。

作为接触带电部件，上述带电部件的制备例1中得到的带电部件1被用来作为带电辊2，如图所示，带电辊2以规定的压力抗拒弹性地与感光体1压接配置。图中，n是感光体1与带电辊2相接部的带电相接部。在本实施例中，带电辊2在与感光体1的接触面的带电相接部n沿着相反的方向(箭头Y的方向)以100％的圆周速度被旋转驱动。带电辊2的表面相对于感光体1的表面具有相对移动速度比为200％的相对速度差。另外，在带电辊2的表面上均匀涂布了上述金属化合物微粒子1，涂布量约为1×10⁴个/mm²。

由带电偏压施加电源S1对带电辊2的芯棒2a施加-650V的直流电压作为带电偏压。在本实施例中，感光体1的表面采用直接注入带电方式进行均匀带电处理，成为与对于带电辊2的施加电压大致相等的电位(-630V)。

作为曝光装置的包含激光二级管和多角棱镜的激光扫描器(曝光器)3，与目的图像信息的实时系列电子数字像素信号相对应输出强度变化的激光(L)，利用该激光对上述感光体1的带电表面进行均匀的扫描曝光。经过扫描曝光，在旋转感光体1的表面上形成与目的图像信息相对应的静电潜像。使用作为显影机构的显影装置4，将感光体1表面的静电潜像显影成为调色剂图像。

本实施例的显影装置4，是使用调色剂1作为调色剂的非接触型的反转显影装置。

作为调色剂载体，使用在表面经过喷砂处理的直径16mm的铝圆筒上形成下述构成的层厚约7μm、JIS中心线平均粗糙度(Ra)1.0μm的树脂层的显影套筒4a。另外，在调色剂载体中安装具有显影磁极90mT(900高斯)的磁辊。作为调色剂层厚限定部件，安装有聚氨酯制的弹性刀片4c(厚1.0mm、自由长度1.5mm)。该弹性刀片4c以29.4N/m(30g/cm)的线压与调色剂载体4接触。感光体1与显影套筒4a的间隙是290μm。

用于形成显影套筒4a的树脂层的组成如下：

·酚树脂                            100份

·石墨(体积平均粒径约7μm)          90份

·碳黑                              10份

另外，显影套筒4a在与感光体1相对的显影部a(显影区域)沿着与感光体1的旋转方向相同的方向(箭头W的方向)以感光体1圆周速度的120％的圆周速度旋转。

在该显影套筒4a上利用弹性刀片24c涂覆薄薄的一层调色剂。弹性刀片4c与显影套筒4a相对限定调色剂层厚，同时被赋予电荷。此时，在显影套筒4a上涂覆的磁性调色剂量是16g/m²。

涂覆在显影套筒4a上的磁性调色剂4d，通过显影套筒4a的旋转，被运送到感光体1与显影套筒4a对置的显影部a。另外，利用显影偏压施加电源S2对套筒4a施加显影偏压电压。显影偏压电压采用将-440V的直流电压与频率1600Hz、峰尖电压1500V(电场强度5×10⁶V/m)的矩形交流电压重叠而成的电压。这种显影偏压电压允许在显影套筒4a与感光体1之间的显影部a进行单成分跳跃显影。

作为接触转印装置的中电阻转印辊5，以98N/m(100g/cm)的线压与感光体1压接，形成转印邻接部b。由图中未示出的给纸部以规定的时间向该转印邻接部b供给转印材料P。然后由转印偏压施加电源S3对转印辊5施加规定的转印偏压电压，将感光体1侧的调色剂图像依次转印到被供给转印邻接部b的转印材料P的表面上。

在本实施例中，转印辊5的体积电阻系数是5×10⁸Ωcm，施加+2000V的直流电压进行转印。即，导入转印邻接部b的转印材料P被夹持输送通过该转印邻接部b，利用静电力和压力依次将感光体1表面上形成的调色剂图像转印到转印材料P的表面上。供给到转印邻接部b并接受了感光体1侧的调色剂图像转印的转印材料P与感光体表面分离，被导入作为定影机构的热定影方式的定影装置6中，接受调色剂图像的定影，成为图像形成物(打印件或复印件)而排出到装置外。

本实施例的图像形成装置，事先除去了清理机构。对转印材料P进行调色剂图像转印后残留在感光体1表面上的转印残留调色剂，不被清洁器除去，随着感光体1的旋转经由带电邻接部n到达显影部a，在显影装置4中进行显影-清理(回收)。

由于调色剂是绝缘体，转印残留调色剂混入带电邻接部n会导致在感光体带电过程中产生带电不良。但是，即使这样的场合，由于在感光体1和带电辊2的带电部n存在BET值大的金属化合物微粒子1，仍然可以维持带电辊2与感光体1的紧密的接触性和接触电阻，因而不管带电辊2是否被转印残留调色剂污染，都可以以低的外加电压长期、稳定地维持无臭氧的直接带电，提供均一的带电性。

在本实施例中，在上述图像形成装置中填充100g的磁性调色剂1，然后使用直至调色剂盒内的调色剂量剩下不到预定水平，打印面积比率2％的只由横线条构成的图案。作为转印材料使用75g/m²的A4复印纸，一页间歇一次，打印1000张。

[评价]

按如下方法评价转印效率。用聚酯胶带将全黑图像转印后感光体上的转印残留调色剂粘贴下来。设粘贴在纸上的调色剂的麦克贝斯密度值为C、转印后定影前在载有磁性调色剂的纸上粘贴聚酯胶带的调色剂的麦克贝斯密度为D、在未使用的纸上粘贴的聚酯胶带的麦克贝斯密度为E，按下列公式近似计算转印效率。转印效率在80％以上时，所得图像在实用上没有问题。

转印效率(％)＝[(D-C)/(D-E)]×100

耐久终点时的分辨力，采用不易再现的600dpi的小径孤立点的再现性进行评价，电场是容易用静电潜像电场关闭的电场。

A：非常好，100个中的缺损在5个以下

B：良好，100个中的缺损为6-10个

C：基本可用，100个中的缺损为11-20个

D：基本不可用，100个中的缺损在21个以上。

纸上的翳影，使用东京电色公司制造的REFLECTMETERMODEL TC-6DS进行测定。过滤器使用格林过滤器。翳影的数值是以全白图像按下列公式算出。纸上翳影在2.0％或以下时，视为良好的图像。

翳影(反射率)(％)＝标准纸上的反射率(％)-样品非图像部的反射率(％)

图像密度用麦克贝斯密度计RD918(Macbeth公司制造)测定。初期密度为印出第20张的密度。

带电性能采用上端部(距图像顶端部3cm内)是全图像和非图像的混合图像，距图像顶端部3cm以下是均一的中间调的图像图案。即上述图像形式是容易产生带电叠影的重像图像，利用该重像图像评价带电性能。在中间调部，测定非图像对应部的图像密度和因带电性不良而浓密显影的全图像对应部的图像密度，求出两者之差。带电性越好，两者之差越小。另外，两者的密度差超过0.20时，重影图像明显，实用上有问题。

在常温常湿下的耐久性试验中，未发现显影性的降低，得到良好的图像。随后，在低温低湿(15℃/10％)环境和高温高湿(30℃/90％)环境下也进行同样的试验，在两种环境下均未发现显影性降低。

然后，在带电辊2的表面上涂布上述金属化合物微粒子1和磁性调色剂1的1∶1的混合物约0.5g，在低温低湿环境下进行带电性的评价。连续打印5张重像图像，用第5张图像进行评价。结果，得到重像部的密度差为0.04的良好结果。因此，获得了感光体的优良带电性。

所得结果示于表3中。

金属化合物微粒子的制备例2-16

按金属化合物微粒子制备例1中相同的方法，适当调整氯化锡浓度、锡与锑的摩尔比、氢氧化钠水溶液的添加速度、烤干温度和烤干时间，制备了金属化合物微粒子2-16。所得到的微粒子的各种物理性质示于表1中。

金属化合物微粒子的制备例17

将碱性的锡酸钠水溶液温度控制为60-80℃，添加硫酸水溶液使其pH值低于7，以生成沉淀物，过滤并洗净，得到导电性微粒子的淤浆。将所得到的淤浆干燥、粉碎，然后在氮气氛中及400℃下烤干2小时，再在氮/氢混合气体气氛中及约500℃下烤干1小时。然后将产物再次粉碎，得到金属化合物微粒子17。所得到的金属化合物微粒子17的物理性质为：比表面积33×10⁵cm²/cm³，体积电阻系数9×10²Ωcm，D₅₀＝1.1μm、D₉₀＝2.4μm、D₁₀＝0.6μm，氧化锡的含量是99％(质量)。

金属化合物微粒子的制备例18

将碳酸铵水溶液与硫酸铝水溶液混合，然后倒入分散有氧化锌的水溶液中，在60℃下搅拌1小时。然后过滤混合物、水洗，得到淤浆。将该淤浆分散在去离子水中，保持在30℃下吹入二氧化碳4小时。静置一会儿后，去掉上清液，用喷雾干燥器将残留的淤浆喷雾干燥，得到干燥粉末。将该粉末在250℃下热解5小时，得到由导电性氧化锌微粒子构成的金属化合物微粒子18。

金属化合物微粒子的制备例19

在加热型混合机中，向100份质量的金属化合物微粒子1，加入含100份乙醇和2份异丁基三甲氧基硅烷的溶液，边搅拌边在80℃下喷雾混合，喷雾结束后升温至120℃进行加热处理30分钟。取出后将产物冷却至室温，粉碎后得到经过表面处理的金属化合物微粒子19。

金属化合物微粒子的制备例20

在加热型混合机中，向100份质量的金属化合物微粒子1，加入含100份乙醇和2份氨基改性硅油的溶液，边搅边在80℃下喷雾混合，喷雾结束后升温至150℃进行加热处理30分钟。取出后将产物冷却至室温，粉碎后得到经过表面处理的金属化合物微粒子20。

调色剂的制备例2-20

使用磁性调色剂粒子1，按照与调色剂制备例1中相同的方法，用金属化合物微粒子2-20代替金属化合物微粒子1，制得磁性调色剂2-20。所得到的磁性调色剂2-20的物理性质示于表2中。

调色剂的制备例21、22

按调色剂制备例1中相同的方法，但以用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的初级粒径50nm、BET为100的氧化钛代替疏水性氧化硅，制得磁性调色剂21。按调色剂制备例1中相同的方法，但以用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的初级粒径7nm、BET为110的氧化铝代替疏水性氧化硅，制得磁性调色剂22。所得到的磁性调色剂21和22的物理性质示于表2中。

调色剂的制备例23

按调色剂制备例1中相同的方法，但用初级粒径90nm的疏水性氧化硅代替初级粒径8nm的疏水性氧化硅，制得磁性调色剂23。所得到的磁性调色剂23的物理性质示于表2中。

调色剂的制备例24

按调色剂制备例1中相同的方法，但将用享舍尔混合机FM10C/1(三井矿山株式会社制造)混合处理的时间改为300秒，得到磁性调色剂24。所得到的磁性调色剂24的物理性质示于表2中。

调色剂的制备例25

按调色剂制备例1中相同的方法，但将金属化合物微粒子1的添加量改为3.5份质量，得到磁性调色剂25。所得到的磁性调色剂25的物理性质示于表2中。

调色剂的制备例26

按调色剂制备例1中相同的方法，但将金属化合物微粒子1的添加量改成4.0份质量，得到磁性调色剂26。所得到的磁性调色剂26的物理性质示于表2中。

<实施例2-23>

使用磁性调色剂3-12、15-26，按照与实施例1同样的条件进行评价，结果示于表3中。

<比较例1-3>

使用磁性调色剂2、13、14，按照与实施例1同样的条件进行评价，结果示于表3中。

由实施例1-2、9-11和比较例1的结果可以看出，即使在带电部件由于附着调色剂而受到污染的场合，只要所使用的金属化合物微粒子的比表面积在5×10⁵cm²/cm³或以上，就可以维持良好的带电性，优选的是比表面积在10×10⁵cm²/cm³或以上，最好是12×10⁵cm²/cm³或以上。另一方面，由实施例1、3、4、8、11和比较例2的结果可以看出，随着所使用的金属化合物微粒子的比表面积增大，向磁性调色剂上的附着性增加。已表明，当金属化合物微粒子的比表面积太大时，被运送到带电辊的邻接部n的转印残留的金属化合物微粒子减少。金属化合物微粒子的比表面积优选是80×10⁵cm²/cm³或以下，更优选是40×10⁵cm²/cm³或以下。此外，由实施例13的结果可以看出，磁性调色剂中含有的金属化合物微粒子满足100×10⁵/D₅₀＜每单位体积的表面积的条件时，翳影可能稍有恶化。

由实施例1、3、5-8、11和比较例2、3的结果可以看出，当D₅₀和D₁₀较小时，图像密度趋于降低。D₅₀在0.4μm或以上为宜，优选的是0.5μm或以上。另外，D₁₀优选在0.3μm或以上，优选的是0.4μm或以上。另一方面，当D₅₀和D₉₀大于上述范围时，翳影恶化，分辨力趋于降低。D₅₀在4.0μm或以下为宜，优选的是3.5μm或以下。D₉₀应在6.0μm或以下，优选的是4.0μm或以下。

由实施例1、12和13的结果可以看出，当金属化合物微粒子的电阻降低时，在高湿条件下的图像特性往往较低，不过，只要金属化合物微粒子的电阻在1×10¹Ωcm或以上就不会出现明显的问题；反之，当电阻较高时，带电性往往降低，但只要在1×10⁹或以下就可以满足要求。

由实施例1、14、15的结果可以看出，在金属化合物微粒子中不含有氧化锡的场合，带电性和翳影稍有恶化。

由实施例1、16和17的结果可以看出，用硅化合物对金属化合物微粒子进行表面处理后，特别是用氨基改性硅油处理后，在带电性和图像特性方面带来良好的结果。

由实施例1、18-23的结果可以看出，当磁性调色剂的喷流性指数降低时，趋于造成带电性降低。不过，如果该指数不低于74％，更好是不低于80％，可获得良好的带电性。另外，为了获得良好的调色剂，(i)使用平均初级粒径90nm或以上的无机微粉末不是优选的，而(ii)优选满足X×Y≤6的条件。

                                    表1

金属化合物微粒子№	比表面积(cm2/cm3)	D50(μm)	体积电阻系数(Ωcm)	D10(μm)	D90(μm)	氧化锡含量(wt％)
							1	16×105	1.9	6×10	0.7	3.6	93
2(比较例)	4×105	3.1	5×10	1.6	4.2	93
							3	5×105	2.7	4×105	1.3	3.7	94
4	80×105	0.4	1.1×102	0.2	1.2	94
							5	42×105	0.9	9×10	0.5	2.0	93
6	14×105	4.0	3	1.8	6.0	93
							7	21×105	3.5	5×10	1.7	5.8	94
8	32×105	2.6	8×10	1.8	4.0	93
							9	40×105	0.5	1.4×102	0.3	1.5	93
10	10×105	3.1	2	2.2	3.9	94
							11	12×105	2.9	3	1.9	3.8	94
12	21×105	1.7	7×10	0.4	3.1	94
							13(比较例)	84×105	0.3	4.3×103	0.1	1.1	93
14(比较例)	13×105	4.5	4	2.0	6.4	94
							15	19×105	1.8	9×108	0.9	3.5	100
16	37×105	3.3	1×10-1	1.6	4.0	87
							17	33×105	1.1	9×102	0.6	2.4	99
18	28×105	2.1	1.5×102	1.1	3.8	0
							19	13×105	2.0	9×10	0.8	3.7	91
20	14×105	2.0	9×10	0.8	3.8	91

                                表2

磁性调色剂№	金属化合物微粒子№	无机微粉末	调色剂的重均粒径	X×Y	调色剂的喷流性指数
						1	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
2	金属化合物微粒子2	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						3	金属化合物微粒子3	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
4	金属化合物微粒子4	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						5	金属化合物微粒子5	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
6	金属化合物微粒子6	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						7	金属化合物微粒子7	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
8	金属化合物微粒子8	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						9	金属化合物微粒子9	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
10	金属化合物微粒子10	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						11	金属化合物微粒子11	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
12	金属化合物微粒子12	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						13	金属化合物微粒子13	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
14	金属化合物微粒子14	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						15	金属化合物微粒子15	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
16	金属化合物微粒子16	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						17	金属化合物微粒子17	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
18	金属化合物微粒子18	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						19	金属化合物微粒子19	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
20	金属化合物微粒子20	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	86
						21	金属化合物微粒子1	氧化钛(平均粒径50nm)	7.8μm	0.68	83
22	金属化合物微粒子1	氧化铝(平均粒径7nm)	7.8μm	0.68	90
						23	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径90nm)	7.8μm	0.68	74
24	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	0.68	74
						25	金属化合物微粒子1(3.5份)	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	6.0	81
26	金属化合物微粒子1(4.0份)	氧化硅(平均粒径8nm)	7.8μm	6.8	77

                                                                   表3

实验例	磁性调色剂号	常温/常湿				高温/高湿			低温/低湿
													转印性(％)	翳影(％)	图像密度	分辨力	转印性(％)	翳影(％)	图像密度	转印性(％)	翳影(％)	图像密度	重像部密度差
		实施例1	1	85	1.0	1.42	B	82	1.1	1.40	86	1.3												1.43	0.04
实施例2	3												84	1.2	1.41	B	81	1.6	1.41	84	1.8	1.43	0.19
		实施例3	4	81	0.9	1.37	B	78	1.0	1.36	80	0.9												1.35	0.18
实施例4	5												82	0.8	1.40	B	79	0.9	1.38	80	0.8	1.41	0.16
		实施例5	6	83	1.8	1.43	C	80	2.1	1.42	81	1.7												1.44	0.09
实施例6	7												84	1.6	1.42	C	83	2.0	1.41	85	1.5	1.43	0.08
		实施例7	8	85	1.2	1.44	B	84	1.2	1.44	86	1.1												1.41	0.06
实施例8	9												84	0.9	1.40	B	86	1.0	1.38	83	1.0	1.39	0.10
		实施例9	10	86	1.3	1.41	B	85	1.6	1.38	84	1.5												1.40	0.11
实施例10	11												83	1.1	1.42	B	82	1.2	1.41	84	1.1	1.40	0.09
		实施例11	12	83	1.0	1.40	B	86	1.1	1.40	85	1.4												1.40	0.04
实施例12	15												87	1.0	1.43	B	89	0.8	1.42	84	1.4	1.39	0.09
		实施例13	16	76	1.8	1.34	B	74	1.9	1.29	80	1.6												1.41	0.05
实施例14	17												89	0.7	1.43	A	88	0.8	1.43	89	0.7	1.44	0.03
		实施例15	18	82	1.8	1.36	B	84	1.9	1.34	83	1.9												1.38	0.13
实施例16	19												89	0.6	1.44	A	89	0.7	1.43	88	0.5	1.46	0.03
		实施例17	20	91	0.5	1.46	A	90	0.6	1.45	90	0.5												1.47	0.02
实施例18	21												78	2.1	1.34	C	76	2.0	1.33	80	2.0	1.35	0.09
		实施例19	22	81	2.0	1.32	C	80	1.9	1.33	82	2.1												1.31	0.09
实施例20	23												71	2.2	1.36	C	70	2.2	1.34	72	2.1	1.37	0.20
		实施例21	24	70	2.2	1.36	C	70	2.2	1.34	73	2.1												1.37	0.19
实施例22	25												86	0.9	1.43	B	83	1.0	1.41	87	1.2	1.44	0.18
		实施例23	26	87	0.8	1.44	B	84	0.9	1.42	88	1.1												1.45	0.20
比较例1	2												83	1.1	1.40	B	82	1.0	1.41	82	2.2	1.45	0.34
		比较例2	13	81	0.7	1.31	B	79	0.7	1.29	80	0.7												1.34	0.32
比较例3	14												84	2.3	1.46	D	81	2.5	1.44	82	2.1	1.45	0.30

调色剂的制备例27-30

与调色剂制备例1同样操作，但将磁性调色剂粒子重均粒径分别调节为2.8μm、3.0μm、12.0μm和12.5μm，制备调色剂粒子。在所得到的各磁性调色剂粒子中外添初级粒径8nm的疏水性氧化硅。在重均粒径2.8μm和3.0μm的磁性调色剂粒子中添加2.5份疏水性氧化硅，在重均粒径12.0μm和12.5μm的磁性调色剂粒子中外添0.7份疏水性氧化硅，获得磁性调色剂27-30。所得到的调色剂27-30的物理性质示于表4中。

<实施例24、25>

使用磁性调色剂28、29，按照与实施例1同样的条件进行评价。结果示于表5中。

<比较例4、5>

使用磁性调色剂27、30，按照与实施例1同样的条件进行评价。结果示于表5中。

由实施例24和比较例4的结果可以看出，当磁性调色剂的重均粒径减小时，转印性和翳影恶化，带电性也降低。不过，只要重均粒径在3μm或以上，重像部的密度差就可以抑制到0.20或以下。

由实施例25和比较例5的结果可以看出，当磁性调色剂的重均粒径增大时，分辨力降低。不过，只要重均粒径在12μm或以下，分辨力就不成问题。

                               表4

磁性调色剂№	金属化合物微粒子	无机微粉末	磁性调色剂的重均粒径
				27	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径8nm)	2.8μm
28	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径8nm)	3.0μm
				29	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径8nm)	12.0μm
30	金属化合物微粒子1	氧化硅(平均粒径8nm)	12.5μm

                                                                    表5

实验例	磁性调色剂号	常温/常湿				高温/高湿			低温/低湿
													转印性	翳影(％)	图像密度	分辨力	转印性	翳影(％)	图像密度	转印性	翳影(％)	图像密度	重像部密度差
		实施例24	28	71	2.2	1.40	A	70	2.4	1.39	70	2.6												1.38	0.19
实施例25	29												89	0.5	1.41	C	89	0.6	1.40	90	0.4	1.40	0.03
		比较例4	27	70	2.4	1.38	A	68	2.6	1.37	67	2.9												1.36	0.31
比较例5	30												90	0.5	1.39	D	89	0.6	1.38	90	0.4	1.39	0.03

<实施例26-30>

在本实施例的试验条件如下。在打印机的非图像记录时的纸间时，利用程序控制电路切换带电偏压施加电源的开关，在直流电压上串联连接交流电压，在带电辊2的芯棒2a上施加：

DC电压：-650V

AC电压：峰尖电压200V、频率3Hz、5Hz、500Hz、1000Hz、1010Hz的巨形波的重叠电压，作为调色剂使用磁性调色剂1。

另外，在该纸间时，在显影装置4的显影套筒4a上，与图像记录时同样施加如下电压组合：

DC电压：-440V

AC电压：峰尖电压1500V、频率1.6kHz的巨形波的重叠电压。

通过维持这些偏压关系，使带电辊2上磨擦带负电的磁性调色剂在感光体1上显影(带电辊2上的调色剂排出到感光体1上)，再由显影装置4后对比回收该磁性调色剂。

打印机的图像记录时，打印条件与实施例1相同，使用磁性调色剂1、按与实施例1同样的方法在低温低湿下进行带电性的评价。连续打印10页重像图像，对第10页的图像进行评价，结果示于表6中。

                                                表6

实验例(使用磁性调色剂1)	带电部件上施加的重叠交流电压频率(Hz)	低温/低湿				图像特性
							转印性	翳影(％)	图像密度	重像部密度差
		实施例26	3	86	0.6～1.1						1.43～1.46	0.03	具有依赖于频率的不均一密度
实施例27	5					86	0.8	1.44	0.03	密度不均一基本上消除
		实施例28	500	86	0.8						1.45	0.04	无密度不均一
实施例29	1000					86	1.0	1.46	0.05	无密度不均一
		实施例30	1010	86	1.1						1.47	0.07	无密度不均一

<实施例31和32>

随后，将纸间时的重叠AC电压的频率设定为500Hz，使用磁性调色剂17和20，按实施例28同样的方法进行图像评价，结果示于表7中。

                                   表7

实施例(施加500Hz)	磁性调色剂	低温/低湿
						转印性	翳影(％)	图像密度	重像部密度差
		实施例28	1	86	0.8					1.45	0.04
实施例31	17					89	0.4	1.44	0.03
		实施例32	20	90	0.2					1.46	0.02

按上述工艺条件使用本发明的调色剂，在非图像记录时可以有效地排除可能引起带电性低下的附着在带电部件上的调色剂，从而可以维持良好的带电特性。

当带电部件上的重叠交流电压的频率较低时，发现与频率同步出现密度不均匀(浓淡部交替出现的现象)；反之，频率较高时，附着在带电部件上的调色剂难以跟随频率，不容易排除。带电性稍有降低，不过，只要该频率在5-1000Hz范围内就没有问题。

感光体的制备例2和3

按照与感光体制备例1中相同的方法制备感光体2，但将可溶性酚醛树脂型热固化酚树脂的用量改为30份。按照与感光体制备例1中相同的方法制备感光体3，但将可溶性酚醛树脂型热固化酚树脂的用量改为15份。感光体2和3的We-OCL(％)分别是45.4和40.6。

<实施例33-35>

使用与实施例28同样的条件，但带电辊2在箭头Y方向上的旋转驱动的圆周速度为200％(相对于感光体21的表面的相对移动速度比是300％)，使用感光体1-3与磁性调色剂1一起进行试验。带电性的评价按以下进行：在使用过的带电辊1表面上涂布金属化合物微粒子1与磁性调色剂1按1∶1比例的混合物约0.5g，然后连续打印5页重像图像，用第5页的图像进行评价。在开始时和打印1000张后进行评价，结果示于表8中，

                                  表8

实施例	感光体	低温/低湿
							转印性	翳影(％)	图像密度	重像部密度差
		开始时	1000张后
				实施例33	1	86				0.7	1.43	0.01	0.04
实施例34	2	86	0.5				1.42	0.02	0.06
				实施例35	3	86				0.4	1.41	0.03	0.09

由实施例33-35的结果可以看出，通过将本发明的调色剂和满足(1)式的感光体组合，在无清洁器***中可以长期维持良好的带电性和防止翳影。另外，We-OCL(％)的值接近于(1)式的上限时，翳影往往恶化；反之，接近于下限时，由于表面层的切削往往引起带电性劣化。但只要该值在(1)式的范围内就没有问题。

<实施例36和37>

使用磁性调色剂17和20，用感光体2进行与实施例34同样的试验。结果示于表9中。

                                  表9

实施例	磁性调色剂	低温/低湿
							转印性	翳影(％)	图像密度	重像部密度差
		开始时	1000张后
				实施例34	1	86				0.5	1.42	0.02	0.06
实施例36	17	89	0.2				1.43	0.01	0.02
				实施例37	20	88				0.2	1.45	0.01	0.01

由实施例34、36和37的结果可以看出，通过将本发明的调色剂与满足(1)式的感光体适当组合，在无清洁器***中，即使是低温条件下也可以长期维持良好的带电性和防止翳影产生。

发明的效果

如上所述，按照本发明可以得到图像特性良好的调色剂。特别是在采用直接注入带电机构的显影同时清理***中使用该调色剂时，可能获得良好的带电性性能。

另外，通过将该调色剂与特定的图像形成方法和感光体组合，可以实现长时间的高品质打印，不会由于带电性不良而产生重像图像。

Claims (10)

1.一种磁性调色剂，其特征在于，该磁性调色剂至少具有磁性调色剂粒子以及在该磁性调色剂粒子表面上的非磁性的金属化合物微粒子和无机微粉末，其中

所述磁性调色剂粒子至少含有粘结树脂和磁性氧化铁；

该磁性调色剂的重均粒径A是3.0μm至12.0μm；以及

所述的金属化合物微粒子是至少含有氧化锡、比表面积为5×10⁵cm²/cm³至80×10⁵cm²/cm³、体积基准粒径分布的中值粒径D₅₀为0.4μm至4.0μm并且中值粒径D₅₀比磁性调色剂的重均粒径A小、体积基准粒径分布的90％粒径D₉₀在6.0μm或以下的导电性金属化合物微粒子，

设金属化合物微粒子的含量为X重量％，调色剂比重为Yg/cm³时，其满足下列关系。

0.5≤X×Y≤6.0

2.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子的体积电阻系数是1×10^-1-1×10⁹Ωcm。

3.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子的体积基准粒径分布的中值粒径D₅₀是0.5μm至3.5μm。

4.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子的体积基准粒径分布的90％粒径D₉₀是0.4μm～4.0μm。

5.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子的体积基准粒径分布的10％粒径D₁₀是0.3μm～4.0μm。

6.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子的比表面积是12×10⁵cm²/cm³至40×10⁵cm²/cm³。

7.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子的体积基准粒径分布的10％粒径D₁₀是0.4μm或以上。

8.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的金属化合物微粒子用硅化合物进行了表面处理。

9.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，所述的无机微粉末选自由氧化硅、氧化钛、氧化铝、它们的复合体以及它们的混合物构成的组中，其平均初级粒径是4nm至80nm。

10.权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于，Carr喷流性指数大于80。