JPS63217364A - 第４級アンモニウム塩を含有する静電潜像現像トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は静電潜像の現像に用いる現像剤に関し、特に乾
式電子写真法に於る現像剤のトナーに関する。

【従来技術】

電子写真法に於て感光体上の静電潜像を現像しｌ・ナー
像を形成する現像剤としては、トナー自身に磁性を与え
てキャリア不要とした一成分系現像剤或は実質上非磁性
のトナーと磁性キャリアから成る二成分系現像剤がある
。該トナーには潜像の有する静電荷の極性に応じて正、
負の電荷が付与される。 −成分系現像剤は現像剤の管理が簡便である。 他方二成分系では摩擦帯電の制御が容易であり、また現
象性がよく、更にトナーに任意の色を与えることができ
るのでカラー電子写真には必須のものである。 このような現像剤に於て、解像力、階調再現性或はその
他画質の向上を図るため、トナー及びキャリアの粒径を
小ならしめる試みがなされている。 例えば特開昭５９−２２２８４７号、同５９−２２２８
５１号、同５９−２２３４６７号等には粒径２０μｍ以
下のトナー粒子、５０μｍ以下のキャリア粒子を組合せ
て非接触現像する技術が述べられている。 しかしながら粒径を小さくすると現像特性に根幹的影響
を与える摩擦帯電性が劣化し、それに伴い各種の不都合
が起り易い。 従来に於てもトナーの帯電性不良は問題になる所であっ
て、帯電量分布が広いために、がぶりと鮮鋭性に劣り、
また帯電量の立上りが遅いために現像部分からのトナー
飛散が多くなりかぶりが発生する。これらの欠点の対策
として、帯電性を補強しまた帯電極性を制御する荷電制
御剤が実用に供される。 正電荷を与える荷電制御剤としては、油溶性ニグロシン
染料（特公昭４１−２４２７号等）、第４級アンモニウ
ム塩（米国特許３，５６５，６５４号、特開昭６０−１
６９８５７号、同５６−１１４６１号、同５４−１３４
４１号、同５２−１０１４１号、同４９−５１９５１号
等）、ポリアミン樹脂（特公昭５３−１３２８４号等）
があり、また負電荷を与えるものとしては各種染料（特
公昭４１−６３９７号、同４３−２７５９６号、同５１
−２９８２７号等）、金属錯体染料（特公昭４５−２６
４７８号、特開昭５７−１０４９４０号、同５９−７８
３６１号等）がある。 しかしこれらの荷電制御剤は殆どのものが有色であり、
カラー電子写真用として不適合であるので、実質的に無
色のものが探索され、特公昭５５−４２７５２号、特開
昭５７−１０４９４０号、同５７−１１１５４１号、同
５９−７８３６１号、同６０−１６９８５７号等に紹介
されている。 しかしながら一般に荷電制御剤はトナー樹脂との相溶性
が悪く、フィシとして用いられることが多く、定着性が
低下し、またトナー樹脂中への練込みによってトナーの
保存性を劣化させ、帯電にむらを生じ且つ使用中に微粉
の発生、耐オフセット性の低下を招き易い等、未だ満足
すべき帯電制御剤はえられていない。 他方最近に於ては前記現像に於る現像特性が問題にされ
ると同時に定着に於る定着特性に対する要求が厳しくな
って来ている。 即ち、（イ）複写機の過熱劣化を抑制すること、（ロ）
感光体の熱劣化を防止すること、（ハ）定着器を作動せ
しめてから熱ローラが定着可能な温度にまで上昇するの
に要するウオームアツプタイムを短くすること、（ニ）
転写紙へ熱が吸収されることによる熱ローラの温度低下
を小さくして多数回に亘る連続コピーを可能にすること
、（ホ）熱的な安全性を高くすること、などの要請から
、定着用ヒータの消費電力を低減させて熱ローラの温度
をより低くした状態で定着処理を可能にすることが強く
要求されている。従ってトナーにおいても低温定着性の
良好なことが必要とされる。 現像剤もしくはトナー自身の物性的な抗質特性が問題と
されて、貯蔵環境特に高温多湿条件下に凝集を起すこと
なく正常な粉体形状を保つ耐ブロッキング性、現像に於
る微粉化もしくは微粉放出を招く摩擦、摩耗、衝撃に対
する耐崩壊性、感光体或はキャリアへのトナー付着（フ
ィルミング）を起さない離型性ないしは非粘着性、更に
定着に於て熱ローラに残留するトナーが後続の転写紙に
転着スルオフセット現象を避ける耐オフセット性等を備
え良質な画像を提供できることが要求される。 これらの物性的な抗質特性に対応して、トナー粒子樹脂
に於てカルボキシ基を導入した重合体を多価金属イオン
でイオン架橋を施し耐ブロッキング性、耐オフセット性
及び定着温度の許容幅を拡げる提案がされている（特開
昭５７−１７８２５０号、同６１−１１０１５５号及び
同６１−１１０１５６号等）。 しかしながら抗質特性に関る前記性向は互に相反的であ
ることが多く、更に現像特性及び定着特性を包括した総
括的対応が必要となっている。

【９明の目的１ 本発明の目的は： （１）現像特性に於て帯電量の立上りが早く、且つ帯電
量分布が狭く、現像剤搬送体面上で均一な帯電性を示し
且つ耐久性があり、 （２）定着特性に於て低温定着性がよく且つ耐オフセッ
ト性の良好な、 （３）粉質特性のよい 静電潜像現像トナーを提供することにある。 【発明の構成及び作用効果】 前記本発明の目的は、静電潜像現像剤に於て、トナー粒
子樹脂の主成分重合体が低分子量成分と高分子量成分の
２群に分たれる分子量分布を有し、少くとも前記低分子
量成分の重合体はカルボキシ基を含み多価金属イオンを
介して架橋されており、更にトナー粒子樹脂に帯電序列
に於て正電荷を与える第４級アンモニウム塩を含有する
ことを特徴とする静電潜像現像トナーによって達成され
る。 本発明の現像剤を構成するトナーに含有される樹脂とし
ては、重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価金属
化合物とを反応させて得られる樹脂を用いる。 前記トナーに含有される樹脂は、少なくとも低分子量成
分と高分子量成分の少なくとも２群に分けられる分子量
分布を有し、ゲルパーミェーション　りロマトグラフィ
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定された分子量分布曲線におい
て、低分子量成分側の極大値がｔｘｔｏ’〜２Ｘ　１０
’、高分子量側で１×１０５〜２×１０６の少なくとも
二つの極大値を有することが好ましい、このような設計
を行なうことにより、より低温にて定着が可能となり、
また熔融時の弾性率を高くできることにより耐オフセッ
ト性をさらに向上することができる。同時に耐ブロッキ
ング性も併せて良好とすることができる。さらに高分子
量成分により樹脂を強靭にすることができて、キャリア
や感光体との衝突による微粉の発生を抑制して、キャリ
アや感光体表面の汚染を防止できる。 多価金属化合物と反応してイオン結合を生成するための
カルボキシ基の導入に際しては、少なくとも前記低分子
量成分にカルボキシ基が導入されていればよい。キャリ
ア粒子や感光体表面との衝突によるトナー成分からでる
微粉は、主に低分子量の比較的もろい成分に起因するた
め、このような低分子量成分を少なくとも金属イオン結
合により架橋して、強靭とすることにより、フィルミン
グの要因である微粉の発生を抑制できる。 前記トナーの主成分樹脂の重合体を得るための単量体と
しては、スチレン系単量体、メタクリル酸等のアクリル
酸、エステル系単量体の中から選ばれる少なくとも一種
を必須成分とする重合体であることが好ましい。ま゛た
カルボキシ基を有する重合体を得るには、上記単量体の
他に、アクリル酸（メタクリル酸等を含む）及びその誘
導体から選ばれる単量体を共重合すればよい。共重合す
るカルボキシ基を有する好ましい単量体としては、水酸
基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
及びその誘導体とジカルボン酸化合物とのエステル化反
応によって得られる構造の半エステル化合物である。 ト電：’／７＋１上ろｌ−士端璋虚？−露≦鄭ハハ５ｈ
ｌｈ甲？−小１１ボキシ基が導入されていると、化学構
造め立体障害が小さくなり多価金属化合物との反応が効
率よく進行し、本発明の目的を達成するための有効なイ
オン結合を生成し、良好な架橋構造とすることができる
。 前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．
３−ジメチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｒ
’　　ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチ
レン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．
４−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。これ
らの中でもスチレンが特に好ましい。 トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を有するこ
とが必要であり、共重合体中のスチレン成分の含有率が
３０重量％以下では粉砕性が低下する傾向があるので該
含育率は通常３０重１％以上、好ましくは４０重量％以
上とされ、上限は一般に９５重量％であることが好まし
い。 前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチルな
どのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステルなどを挙げることができる。 前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化合
物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸化合物もしくはフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられ、水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル
化反応により半エステル化合物を得ることができる。 上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されてい
てもよく、又酸無水物であってもよい。 そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸らしくはメタクリル酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキザイドを１モル又は２モル以上付加せしめたし
のでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸に
プロピレングリコール等の二価アルコールをエステル化
反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよい
。 前記好ましい半エステル化合物は、次の一般式％式％ 一般式（Ａ） ただし、前記一般式中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を
有する炭素数３以上の２価の結合基を表し、置換基を有
してもよい。Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わす。 更に好ましい化合物として次の式（１）〜（４）で示す
ことができる。 ただし、式中、Ｒｔ　、　Ｒｊは水素原子またはメチル
基を表わし、ｍは１〜１４、ｎは０〜８を表わす。 ただし、式中Ｒ、、Ｒ６はＨ又はＣ）ｌ、、　ｈは１〜
１４の整数を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン族元素、
低級アルキル基、アルコキシ基を表わす。 ただし、式中、Ｒ，はＨ又はＣＨ３，Ｊは３〜６の整数
、ｋは０〜８の整数を表わす。 ただし、式中、Ｒ７はＨ又はＣＨ３，ｆ２は３〜６の整
数、ＹはＨ，ハロゲン族元素、低級アルキル基又はアル
コキシ基を表わす。 前記式（１）〜（４）で示される半エステル化合物の中
でも式（りで示されるものが好ましい。 前記式（１）で示される半エステル化合物としては、例
えばこはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キソエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。 前記スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体および水酸基を有するア
クリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸
化合物とのエステル化反応によって得られる半エステル
化合物とから得られる重合体は、その単量体単位の含有
割合として、前記スチレン系単量体が３０〜９５重量％
、好ましくは４０〜９５重量％であり、アクリル酸エス
テル系単量体もしくはメタクリル酸エステル系単量体が
７０〜５重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、前
記半エステル化合物が０．５〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％であるのが堕ましい。 前記アクリル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸
エステル系単量体の含有量が、７０重量％よりも多く、
あるいは前記半エステル化合物の含有量が０．５重量％
よりも少なくなると、高温定着時における耐オフセット
性が悪化することがあり、また、耐ブロッキング性、耐
可塑剤性が低下することがある。 本発明のトナー樹脂に含有される前記カルボキシ基を有
する重合体と反応させる前記多価金属化合物の金属元素
としては、Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、’　Ｃａ。 Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、＾Ｑ、　Ｔｉ、　Ｇｅ
、　Ｓｎ、　Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｍｏ。 Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｚｒ、　Ｓｅ、など
が挙げられる。 これらの各種の元素の中でもアルカリ土類金属（Ｂｅ、
　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ）および亜鉛族元素（
Ｚｎ、　Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇおよびＺｎが好ま
しい。 これら多価金属化合物としては、例えば前記各種の元素
の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物
、泳酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、
テルル化物、窒化物、硝酸塩、りん化物、ホスフィン酸
塩、りん酸塩、炭酸塩、オルトけい酸塩、酢酸塩、しゅ
う酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低級アルキ
ル金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、酢酸
塩及び酸化物が好ましい。 前記多価金属化合物の添加量′は、重合体を構成する単
量体の種類およびその量により相違して一環に言うこと
ができないが、例えば重合体が、前記スチレン系単量体
、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体および前記
半エステル化合物とで低分子量成分および高分子量成分
が構成されているときには、仕込んだ半エステル化合物
１モルに対して０．１〜１モルで十分である。 この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるには、
例えば溶液重合法により重合して得た前記重合体を含有
する溶液に、前記金属化合物あるいは前記金属化合物を
分散した溶液を混合し、昇温しで約１〜３時間かけて脱
溶剤を行ない、系内の温度が１５０〜１８０℃程度に達
した状態で１時間以上この温度に維持して反応を完結さ
せるのが良い。 場合によっては、前記重合を開始する以前に金属化合物
を溶剤と共に反応系内に存在させても良く、また脱溶剤
として得られた前記重合体と前記多価金属化合物とをロ
ールミル、ニーダ、押出機など卆伸田１て９１１画−氾
搏ｊて家、上いかくして得られる前記重合体と多価金属
化合物とが反応して得られる樹脂は、重合体成分に含有
されているカルボキシ基と金属原子とがイオン結合して
いて、このイオン結合により一種の架橋構造が現出して
いる。このイオン結合は共有結合などに比較してはるか
にゆるやかな結合である。 前記トナー主成分樹脂の重合体分子量分布に於て低分子
量成分の分子量分布の極大値が前記範囲よりも小さいと
耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前記範囲
よりも大きいと定着性が低下することがある。また前記
高分子量成分の分子量分布の極大値が前記範囲よりも小
さいと、耐オフセット性、耐久性、耐高温多湿性が悪化
することがあり、前記範囲よりも大きいと定着性が悪化
することがある。 さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量成分と高
分子量成分とからなる重合体の分子量分布としては、重
量平、均分子量（Ｍ　ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以
後Ｍｗ／Ｍｎと標記する）の値が３．５以上、好ましく
は４．０〜４０であるのが望ましい。 分子量分布が低分子量部分と高−分子量部分とに双峰分
布をなす前記樹脂は、さらに高分子量成分の含有量が樹
脂全体の１５％以上、特に１５〜５０重量％であること
が好ましい。高分子量成分の含有量が１５重量％よりも
少ないと、耐オフセット性や耐久性の低下を生じること
がある。 本発明における樹脂は、前述のような分子量双峰分布を
有するものであればどのような製造方法によるものであ
っても良い。例えば、重合により高分子量成分か低分子
量成分のいずれか一方の重合体成分を先ず生成させる第
１段目の重合を行ない、次いで、この生成した一方の重
合体成分を、他方の重合体成分を構成する重合体を与え
る単量体に溶解させて第２段目の重合を行なうことによ
り他方の重合体成分を生成させ、結果として分子量双峰
分布を有する重合体を得ることができる。 このように二段重合により得られる重合体は、低分子量
成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合して
なるものと推定される。 この二段重合は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法などにより行なうことができるが、中でも、溶液
重合法が好ましい。 一方、分子量が双峰分布になっている重合体は、低分子
量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合しても
得ることができるが、混合により得た双峰分布の重合体
は、分子レベルでは、均一に混合されていないことがあ
るので、本発明における重合体としては、前記二段重合
法により得られるものが特に好ましい。 さらに、本発明におけるトナー樹脂は、ガラス転移点が
５０〜８０℃であり、またその低分子量成分のガラス転
移点が５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、また
高分子量成分が６５℃以下であり、好ましくは６０℃以
下であるのが望ましい。 ガラス転移点の調整によって耐ブロッキング性を改善す
ることができるがらである。なお、ガラス転移点の調整
は、単量体の種類を適宜に選択することによって容易に
調整することができる。 さらにまた、本発明における前記トナー樹脂は、本発明
の目的を阻害しない範囲で、その分子鎖中に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレンなどの
単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマの重
合体がブレンドされていても良い。また、ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂が含まれていてもよい。 次に本発明に係る第４級アンモニウム塩は下記−ｉ式Ｃ
Ｉ）で表される化合物が好ましい。 一般式（１） 式中、Ｒ＋　、　Ｒｚ　、　Ｒ３及びＲ１は炭素原子数
１〜１０個のアルキル基、アリール基を表す、該アルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル等の各基が挙げられ、また分岐を有してもよい、ア
リール基としては、ベンジル、フェニル基等が挙げられ
る。Ｘは対イオンを表しハロゲンイオン、サルフェート
、スルホネート、ホスフェ−１・或はナイトレート等か
らの陰イオンである。 またこれらの第４級アンモニウム塩は可視光域４００〜
７００ｎｍに於て０．４以下の吸光度であることが好ま
しい。 次に前記第４級アンモニウム塩の具体例を示す。 例示化合物： Ｉ Ａ５ ＩＯ 前記第４級アンモニウム塩のトナー粒子への添加量はト
ナー樹脂の種類或はキャリアを併用ずろか否かまた、ト
ナーを着色する顔料の種類、量によって異るけれども、
トナー樹脂に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０
．３〜１０ｗｔ％である。 該アンモニウム塩を適量添加することによってトナーに
添加する着色顔料に基因する帯電性のバイアスを補償し
所定の帯電性をトナー粒子に与えることができ画質制御
、装置仕様に関し甚だ好都合となる。 またトナーの帯電量をＱ、併用するキャリア量をＭとす
るとき、Ｑ／Ｍの値を高めることができ帯電量の立上り
が良好となり、効率向上に伴いトナー飛散が低減し、且
つトナーの最大帯電容量に対する帯電率（％）の前記Ｑ
／Ｍに関する分布幅が狭くなることによって鮮明な画質
とすることができる。また連続コピーに於て帯電量一定
を保つことができ安定した耐久性が付与される。 尚該第４級アンモニウム塩は公知の方法で合成すること
ができる。 本発明のトナーは、以上のような特定の樹脂中に着色剤
を含有して成るものであるが、更に必要に応じて樹脂中
に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。 ｍ　ａ　２１１　Ｌ會プＩ↓　ｋ　　−Ｗ　１ノゴ昌、
、、　／７　　”−／／　Ｉ”’ｌ　：／ン染料（Ｃ，
１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，１，
Ｎｏ。 ５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、ａ
ｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１，Ｎｏ、
４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，Ｎ
ｏ、７４１６０）、マラカイトグリーンオキザレート（
Ｃ９１，Ｎｏ、４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１
，Ｎｏ、７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ，１，Ｎｏ
。 ４５４３５）、これらの混合物、その他を挙げることが
できる。これら着色剤は、十分な１度の可視像が形成さ
れるに十分な割合で含有されることが必要であり、通常
樹脂１００重量部に対して１〜２０Ｍ量部程度である。 前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で樹脂中に
均一に分散される。そしてその含有量は、トナー１００
重量部当り１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。 前記特性改良剤としては、定着性向上剤に、例えばポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪
酸エステル系ワックス、部分けん化脂肪酸エステル、高
級脂肪酸、高級アルコール、流動または固形のパラフィ
ンワックス、ポリアミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボンなどを
用いることができる。特に軟化点（環球法Ｊ　Ｉ　Ｓ　
　Ｋ２５３１）ｈ（６０〜１５０℃のワックスが好まし
い。 更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。 本発明において用いられる前記無機微粒子としては、−
次粒子径が５ｍμ〜２μであり、好ましくは５μｍ〜５
００ｍμである粒子である。またＢＥＴ法による比表面
積は２０〜５００ｍ”／ｇであることが好ましい。トナ
ーへ混合される割合は０．０１〜５ｗｔ％であり好まし
くは０．０１〜２．０ｗｔ％である。このような無機微
粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
珪砂、クレー、雲母、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、二酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、
シリカ微粉末が特に好ましい。 ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−５ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののい
ずれも含まれる。また、無水二酸化硅素の他、硅酸アル
ミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、硅酸マグネ
シウム、硅酸亜鉛などいずれでもよいが、５ｉＯｚを８
５重量％以上含むものが好ましい。 これらシリカ微粉末の具体例としては、種々の市販のシ
リカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく
例えば＾ＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２，Ｒ−９７４゜Ｒ−
８０５，Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラノッ
クス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理さ
れたシリカ微粉末などが使用可能である。 本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まず、バインダの材料樹脂もしくはこれに必要に応じ
て着色剤等のトナー成分を添加したものを、例えば、エ
クストルーダにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等
により微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナ
ーを得ることができる。あるいはエクストルーダにより
熔融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤ等
により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望ま
しい粒径のトナーを得ることができる。 太　イ＆　口Ｈθ）　■ｉ　イφ　竪　１号　士　シ仁
　し　　１　１−　！÷　　ト　舌１　ｎ）　　ト　　
ら　た　帖定のトナーを用いて現像剤を調製しそれを用
いて常用の電子写真複写機により潜像の形成及び現像を
行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加
熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器
により定着して複写画像を形成する。 本発明に係るトナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒以内特に０．５秒以内であるような
定着を行う際に特に好ましく用いられる。 本発明におけるキャリアとしては磁性体材料が好ましく
、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えばフ
ェライト、マグネタイトをはじめとして鉄、ニッケル、
コバルトなどの強磁性を示す金属、あるいはこれらの金
属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まないが適
当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合
金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガ
ン−銅−錫などのホイスラー合金とよばれる種類の合金
または二酸化クロム等が使用できる。 フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総
称しており、ＭＯ−Ｆｅ２Ｏ２（Ｍは２価の金属）の化
学式で示されるスピネル型フェライトに限定しない。フ
ェライトは含有金属成分の組成を変えることにより種々
の磁気特性が得られるために、本発明の目的に合ったキ
ャリアを得るのに特に好ましい。また、フェライトは酸
化物であるため、その比重が鉄粉やニッケル粉等の金属
粉より小さくて軽量であるから、トナーとの混合、撹拌
が容易になり、均一なトナー島度や帯電量を実現する上
で好適である。しかも、フェライトは、鉄粉、ニッケル
粉、コバルト粉等に比べて電気抵抗が大きいため（１０
１′−１０１！Ωｃｍ）、現像ギャップに高いバイアス
電界が印加される現像方法に十分使用可能なキャリアを
実現できるという長所を有する。 前記フェライトは、外部磁場１００００ｅ下における飽
和磁化が１０〜４０ｅｍｕ／　ｇ、保磁力が０．１〜１
０００ｅであることが好ましく、また抵抗率がｌＸｌ０
’〜１ｘｌＯ１Ωｃｈｉ、比重が４．０〜５．５、空隙
率が１．０〜１０％が好ましい。 本発明において、さらに好ましい画像を得るために、ト
ナー粒径（重量平均）は２０μｍ未満、特に１５〜１μ
ｍの範囲であることが望ましい。 １５μｍを超える場合高解像力ですぐれた階調再現性が
得られに＜＜、特に２０μｍ以上で細字の解像力が低下
する。又１ｕｆｆ１未満では、かぶり、トナーの飛散が
発生して鮮明な画像が得られない。 本発明におけるキャリアは、解像力や階調再現性を向上
させるため、好ましくは球状であり、重量平均粒径が２
００μｍ以下、特に５μｍ以上１００μｍ以下のものが
好適である。ここでキャリア粒子径が１００μｍ１特に
２００μｍを超えると現像性が悪くなり、画質が低下す
る。又５μｍ未満だと現像剤の現像性、摩擦帯電性、流
動性等が悪くなり、かつキャリア飛散が生じ易くなる。 なお、本発明でいうトナー及びキャリアの粒径、又は平
均粒径は重量平均粒径を意味し、該トナーの重量平均粒
径はコールタカウンタ　（コールタ社製）で測定された
値であり、キャリア粒子の重積平均粒径は、顕微鏡によ
り各粒子の粒径を実測して求められた値である。 また、粒子の固有抵抗（抵抗率）は、粒子を０．５０ｃ
ｍ″の断面積を有する容器に入れてタッピングした後、
詰められた粒子上に１ｋｇ／ｃ１１＋”の荷重をかけて
厚さを１ｍｍ程度とし、荷重と底面電極との間に１０２
〜１０’Ｖ／ａｍの電界を発生させてそのとき流れる電
流値から求められる。 上述のトナーとキャリアの混合比は、トナー濃度（現像
剤に占めるトナーの重量比）が１〜４０ｗｔ％、好まし
くは１．５〜２５ｗｔ％に設定するのが適当である。 本発明においてガラス転移点とは、示差走査熱量計「低
温ＤＳＣＪ（理学電気社製）を用い、昇温速度１０℃／
分で測定した際に、ガラス転移領域におけるＤＳＣサー
モグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と
、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での
最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定
めたときの重合体における数平均分子量Ｍｎ及び重量平
均分子Ｉｔ　Ｍ　ｗの値は種々の方法によって測定する
ことができ、測定方法によって若干の変動がある。 本明細書においては、Ｍｎ及びＭｙを下記の測定法によ
って得られる値と定義する。 すなわち、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子＠　
Ｍ　ｗ及び数平均分子ｉＪ　Ｍ　ｎを測定する。 温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１　、２ｍ１２の流速で流し、濃度０．２ｇ／　２０
ｍ１２のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として
３Ｂ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては
、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウ
ント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択
する。 なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮ
　Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレン標準試料が、重量平均分
子量Ｍｗ＝　２８．８ｘ　１０’数平均分子量　Ｍ　ｎ
＝　１３．７Ｘ　１０’となることによりｉ認すること
ができる。 また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＩ−１８（
東洋曹達社製）等を用いることができる。 また吸光度は、花王社製（ポリエステル）樹脂１００部
に対して、４級アンモニウム塩、有機化合物１０部入れ
、メチルエチルケトン１００ｇに対して、ｌＯｇ入れ、
ガラスピーズと共に撹拌させた。これを金属板上に２０
μｍの厚さに塗って、これをはがして、日立社製３３０
型分光器で吸光度を測址する。

【実施例】

次に具体的に本発明の実施事例を挙げて説明する。 （樹脂の合成） 金ｍ ２１２のせパラプルフラスコにトルエン４００＋１１＋
２を入れ、フラスコ内の空気を窒素に置換した。 その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流し
た。 次いでフラスコ内に、スチレン１９２ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート４８ｇおよび過酸化ベンゾイル０．５ｇを入
れて、還流下に１２時間かけて第１段目の重合反応を行
ない、高分子量の重合体成分を製造した。 １２時間の経過後に、前記フラスコ内に、スチレン１６
４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５６ｇ、モノアクリロイ
ルオキシエチルサクシネート８０ｇおよび過酸化ベンゾ
イル８ｇの混合物を、２時間かけて滴下しながら２段目
の重合反応を行なった。 前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流温
度で第２段目の重合反応を継続して、低分子量の重合体
成分を製造した。その後、前記フラスコ内に酸化亜鉛８
ｇを添加して１時間攪拌した。 その後、減圧下に溶剤であるトルエンを留去してカルボ
キシル基含有の側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との反応
生成物である樹脂（１）を得た。 この樹脂（１）の分子量分布を、東洋曹達（株）製のＨ
ＬＣ−８０２ＵＲで測定したところ、この樹脂（１）は
４．ＯＸ　１０’と７ＸＩＯ’とに極大値を有して、分
子量に関し双峰分布であった。 合成例　２ スチレン１９２ｇおよびｎ−ブチルアクリレート４８ｇ
の代りにスチレン１００ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート
４０ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート６０ｇを使用し
て高分子量の重合体成分を製造し、スチレン１６４ｇ、
　ｎ−ブチルアクリレート５６ｇ１モノアクリロイルオ
キシエチルサクシネート８０ｇの代りにスチレン４００
ｇ、　ｎ−ブチルメタクリレート１９２ｇ、メチルメタ
クリレート１６０ｇおよびモノアクリロイルオキシエチ
ルイソフタレート４８ｇを使用して低分子量の重合体成
分を製造し、 酸化亜鉛８ｇの代りに酢酸亜鉛２２．４ｇを使用した外
は、前記合成例１と同様にして、樹脂（２）を製造した
。 この樹脂（２）は、前記合成例１と同様にしてその分子
量分布を調べたところ、ａ、ｏｘ　ｔｏ’と８．６×１
０３とに極大値を有していた。 合成例　３ スチレン１９２ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート４８ｇお
よび過酸化ベンゾイル０．５ｇの代りに、スチレン１３
３ｇ、　２−エチルへキシルアクリレート２０ｇ１モノ
アクリロイルオキシエチルサクシネート８ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル０．６ｇを使用して高分子量の
重合体成分を製造し、 スチレン１６４ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート５６ｇ１
モノアクリロイルオキシエチルサクシネート８０ｇおよ
び過酸化ベンゾイル８ｇの代りにスチレン６６４ｇ。 ２−エチルへキシルアクリレート５６ｇ１モノアクリロ
イルオキシエチルサクシネート８０ｇおよびアゾビスイ
ソブチロニトリル１０ｇを使用して低分子量の重合体成
分を製造し、 酸化亜鉛８ｇの代りに酸化マグネシウム１２．８ｇを使
用した外は、前記合成例１と同様にして、樹脂（３）を
製造した。 この樹脂（３）は、前記合成例１と同様にしてその分子
量分布を調べたところ、ｓ、ｓｘ　ｔｏ５と６．０×１
０３とに極大値を有していた。 合成例　４ スチレン１９２ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート４８ｇの
代りに、スチレン１８０ｇ５ｎ−ブチルアクリレート４
８ｇおよびメチルメタクリレート１２ｇを使用して高分
子量の重合体成分を製造し スチレン１６４ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート５６ｇお
よびモノアクリロイルオキシエチルサクシネート８０ｇ
の代りにスチレン６００ｇ５ｎ−ブチルメタクリレート
５６ｇ１メチルメタクリレート１２０ｇおよびモノアク
リロイルオキシエチルサクシネート２４ｇを使用して低
分子量の重合体成分を製造し、酸化亜鉛８ｇの代りに酸
化亜鉛２．４ｇを使用した外は、前記合成例１と同様に
して、樹脂（４）を製造した。 この樹脂（４）は、前記合成例１と同様にしてその分子
量分布を調べたところ、２．ＯＸ　１０’と３．２×１
０’とに極大値を有していた。 比較合成例（１） スチレン１６４ｇ、　ｎ−ブチルアクリレート５６ｇ１
モノアクリロイルオキシエチルサクシネート８０ｇの代
りにスチレン６８０ｇ、およびｎ−ブチルメタクリレー
ト１２０ｇを使用して低分子量の重合体成分を製造し、 酸化亜鉛８ｇを使用しなかった外は、前記合成例１と同
様にして、樹脂（５）を製造した。 この樹脂（５）は、前記合成例１と同様にしてその分子
量分布を調べたところ、２．８Ｘ　１０’と５．３×１
０３とに極大値を有していた。 比較合成例（２） ２Ｑのセパラブルフラスコにトルエン４００ｍ１２を入
れ、フラスコ内の空気を窒素に置換した。 その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流し
た。 次いでフラスコ内に、スチレン７５０ｇ５ｎ−ブチルア
クリレート２００ｇモノアクリロイルオキシエチルサク
シネート５０ｇおよび過酸化ベンゾイル１０ｇを混合し
た混合物を２．５時間かけて滴下しながら、溶液重合を
行なった。 前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流温
度で重合反応を継続した。その後、前記フラスコ内に酸
化亜鉛ｔｓｇを添加した。 その後、溶剤であるトルエンを減圧下に留去してカルボ
キシル基を有する側頒を有する重合体と酸化亜鉛との反
応生成物である樹脂（６）を得た。 前記合成例１と同様にしてこの樹脂（６）の分子量分布
を測定したところ、この樹脂（６）は、２×１０４に極
大値を有して、分子量に関する単峰分布であった。 なお、この樹脂（６）の製造においては、しばしば重合
体のゲル化が発生し、安定して樹脂（６）を得ることが
できず、再現性に乏しかった。 （現像剤の調合） 犬」１１−」− （トナー）　　　　　　　　　　　　　　重量「合成例
１によってえられた樹脂（１）　　１００部り例示化合
物　Ａ１２Ｉノ 上記処方の組成物を混合、熔融混線後、粉砕、分級し、
５０ｗｔ％平均粒径（Ｄ５゜と標記する）１１μｍのト
ナー粒子ｔｒｉｌＵｔ！！１１−た−（キャリア） Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（球形） Ｄ、。＝８０μｍ 上記のｌ・ナーとキャリアを重量比４：９６に混合し現
像剤を調合した。 比較例（１）−１ 実施例１のトナー処方から例示化合物Ａ１を除き他は同
様に調合した現像剤。 比較例（１）−２ 実施例１のトナー樹脂（１）を比較合成例（１）でえら
れた樹脂（５）に代え他は同様の現像剤。 （トナー）　　　　　　　　　　　　　　重量「樹脂（
２）　　　　　　　　　　　　　　　１００部し例示化
合物Ａ２　　　　　　　　　　　　　Ｚ部実施例１と同
条件の処理を行い、Ｄ、。−１２，０μ鴎のトナーをえ
た。 （キャリア） Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト（球形） Ｄ、。＝６０μｍ （現像剤） トナー／キャリア＝４／９６ 比較例（２）−１ 実施例２のトナー処方に於て例示化合物Ａ２を同量のニ
グロシンＳＯに代え、また樹脂（２）を同量の比較合成
例（２）でえた樹脂（６）に代え、他は同様とした現像
剤。 比較例（２）−２ 実施例２の例示化合物Ａ２を同量のニグロシンＳＯに代
え他は同様とした現像剤。 実施例　３ （トナー）　　　　　　　　　　　　　重量「合成例３
による樹脂（３）　　　　　　　１００部し例示化合物
　Ａ３　　　　　　　　　　２部調製条件実施例１に同
じ。Ｄ、。＝　１０．５μｍ（キャリア） Ｎｉ−Ｍｎ系フェライト　（球形） Ｄ、。＝７０ （現像剤） トナー／キャリア＝４／９６（重量） 比較例（３）−１ 実施例３から例示化合物Ａ３を除き、他は同様の現像剤
。 比較例（３）−２ 実施例３の樹脂（３）を比較合成例（１）による樹脂（
５）に代え、更に例示化合物Ａ−３を除き他は同様とし
た現像剤。 実施例　４ （トナー）　　　　　　　　　　　　　重量し例示化合
物　Ａ４　　　　　　　　　　　２部調製条件実施例１
に同じ。Ｄ、。＝　１０．５μｍ（キャリア） Ｃｕ　−Ｍ　ｇ　−Ｚ　ｎ系フェライト　（球形）Ｄｓ
ｏ＝８０μｍ （現像剤） トナー／キャリア＝４／９６　　重量 比較例（４）−１ 実施例４から例示化合物Ａ４を除き、代りにニグロシン
系染料ＥＸを同量用いた他は同様に調合した現像剤。 比較例（４）−２ 実施例４の樹脂（４）を比較合成例２による樹脂（６）
に代え、且つＡ４の代りにニグロシン系染料ＥＸを同量
用い、他は同様とした現像剤。 上記の現像剤を用いて電子写真複写機ｒＵ−Ｂｔｘ１８
００ｊ　（小西六写真工業社製）により静電像の形成お
よび現像を行ない、得られたトナー像を転写紙上に転写
したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形
成する実写テストを行ない、下記の方法により定着性、
透明性を測定し、画質、トナー飛散について観察した。 これらの結果を第１表に示した。 以下糸＾ 第　　ｌ　　表 定着性： 定着ローラ一温度とオフセット開始温度の差で表わした
。 ○　：　　５０℃以上 △　　：　　４０°Ｃ〜５０℃ ×：４０℃以下 なお、かつ１８０〜２００℃で十分定着している。 画　　質　： 視覚で判断した ○　：　優 △：良 ×　：　不可 透明性： 市販のＯＨＰフィルムにコピーし、て視覚で判断 ○：優 △：良 ×　：　不可 トナー飛散： ｔｏｏｏｏ　ｃｏｐｙ後の複写機内の汚れから判断した
。 第１表に明かな如く、本発明の実施例はすべてに優れた
結果を示している。すなわち定着性は合成例の樹脂を用
いることにより、定着器の温度が低くとも十分にコピー
紙上にトナーが固着していた。逆に定着器の温度が高く
ともオフセットが生じなかった。 画質については、合成例の樹脂を用いたトナーでも実用
上問題は生じなかった。又合成例の樹脂と荷電制御剤を
用いたトナーは、帯電量分布が狭く、均一に帯電してい
るため、濃度が高く、カブリの少ない鮮鋭性の高い画質
が得られた。 透明性について、有彩色の顔料を用いたトナーにおい、
て、合成例の樹脂と第４級アンモニウム塩を用いたトナ
ーは、透明性がよかった。他の荷電制御剤では、トナー
の彩度が悪くなると共に、透明性も低下しており、ＯＨ
Ｐフィルムに用いることができなかった。 トナー飛散については、合成例の樹脂又合成例の樹脂と
荷電制御剤を用いたトナーは＋００００　Ｃｏｐｙ後で
も複写機の内部ないし現像器の周辺を汚すことがなかっ
た。比較例の樹脂は、飛散が激しく実用上問題°゛が生
じた。

【発明の効果】

トナー樹脂の分子量分布を双峰分布とし、またイオン架
橋を導入することによって、トナー粒子の抗質特性及び
定着特性にまつわる問題に解決の方向を搗示し、特定の
帯電制御剤を適用することによってカラー化を含んで現
像特性向上に有用な手段を提供できた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電潜像現像剤に於て、トナー粒子樹脂の主成分
   重合体が低分子量成分と高分子量成分の２群に分たれる
   分子量分布を有し、少くとも前記低分子量成分の重合体
   はカルボキシ基を含み多価金属イオンを介して架橋され
   ており、更にトナー粒子樹脂に帯電序列に於て正電荷を
   与える第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とす
   る静電潜像現像トナー。
2. （２）前記第４級アンモニウム塩が下記一般式〔 I 〕
   で表される化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の静電潜像現像トナー。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素原子
   数１〜１０個のアルキル基またはアリール基を表す。 Ｘは対イオンである。〕
3. （３）前記第４級アンモニウム塩が４００〜７００ｎｍ
   の波長域での吸光度が０．４以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の静電潜像現
   像トナー。