CN112028869A - 一种一步合成丙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一步合成丙交酯的方法，其特征在于以乳酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，反应中乳酸酯转化率可达98％以上，丙交酯选择性大于92％。相对于传统的以乳酸为原料，经脱水后缩聚再解聚的合成方法而言，此方法反应条件温和，工艺简单，可连续化进行，不需要高真空和高沸点溶剂的参与，相对于常规的金属化合物催化剂而言，本发明中所使用的含锡分子筛安全环保、可循环使用，此方法更适合丙交酯的工业化生产。

Description

一种一步合成丙交酯的方法
技术领域
本发明涉及一种一步合成丙交酯的方法，属于催化反应领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解性。聚乳酸及其共聚物在生物材料领域，特别是作为组织工程支架材料、药物释放材料和骨折内固定件的应用日益广泛，受到人们的重视。目前，PLA的合成方法主要有一步法和两步法：一步法是以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料直接合成PLA，但合成的PLA分子量低，强度差，实际应用价值不高；两步法是将上述原料经缩聚-解聚得到丙交酯，经精制提纯后的单体开环聚合得到PLA。
作为生物医用材料的聚乳酸及其共聚物合成的中间体——丙交酯，也因此受到重视。因此要解决规模化聚乳酸的合成问题，重要的一条途径是先解决丙交酯的规模化合成问题。制备丙交酯最常用的方法是：先在低温、催化剂作用下使乳酸直接缩聚得到低聚乳酸，然后乳酸低聚物在较高温度下解聚生成丙交酯，根据小分子副产物水的脱除方式，又可分为减压法和常压气流法，专利CN100417652C、CN101585827A、CN101747314B、CN1951933A、CN104710401A等均采用此方法，但是由于乳酸本身性质的原因，进行反应前必须对原料乳酸进行脱水处理。为简化反应步骤可以改用乳酸酯作为原料进行反应。
上述丙交酯合成方法需要两步，为进一步简化工艺步骤，近年来一步法合成丙交酯成为了研究热点。专利CN108610323A以乳酸为原料，H-beta分子筛为催化剂，减压条件下一步法合成丙交酯；专利CN111039918A和CN101891733B公开了一种以乳酸酯为原料，金属氧化物与载体共同催化作用下一步法合成丙交酯的方法，但是两者均采用较大流量的氮气来汽化原料，并且在减压条件下进行反应。
综上，采用性能优良的催化剂和相对简单易行的合成工艺一步法合成丙交酯是丙交酯规模化工业生产的目标。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种丙交酯的合成方法，以含锡分子筛为催化剂，气相常压一步法连续合成丙交酯，简化了丙交酯合成工艺。
本发明目的在于提供了一种高转化率、高选择性制备丙交酯的方法。
本发明公开了一种一步合成丙交酯的方法，以乳酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，具体过程如下：首先将乳酸酯加热汽化，气态的乳酸酯进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品丙交酯。
进一步地，在上述技术方案中，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛的晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。
进一步地，在上述技术方案中，乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯。
进一步地，在上述技术方案中，乳酸酯可以为L-乳酸酯、D-乳酸酯或者D,L-乳酸酯。
进一步地，在上述技术方案中，乳酸酯汽化温度为150-600℃，优选180-350℃。
进一步地，在上述技术方案中，环化反应温度为180-300℃，优选220-270℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯，优选2-5g。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。
本发明提供一种聚乳酸的合成方法，以乳酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，具体过程如下：首先将乳酸酯加热汽化，气态的乳酸酯进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品丙交酯，丙交酯纯化后在开环聚合催化剂作用下可以聚合成相对重均分子量大于2×105的聚乳酸，聚合催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡或烷基铝，聚合反应温度为130-180℃，反应压力为100-300KPa，反应时间为2-6h，催化剂用量为250-600μg/g。
进一步地，在上述技术方案中，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛的晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。
进一步地，在上述技术方案中，所述的含锡分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。
进一步地，在上述技术方案中，乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯。
进一步地，在上述技术方案中，乳酸酯可以为L-乳酸酯、D-乳酸酯或者D,L-乳酸酯。
进一步地，在上述技术方案中，乳酸酯汽化温度为150-600℃，优选180-350℃。
进一步地，在上述技术方案中，环化反应温度为180-300℃，优选220-270℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯，优选2-5g。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
图1是实施例7所合成的丙交酯的质谱谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所列举的实施例。
乳酸酯选自任意商购的试剂，要求纯度不小于98％；催化剂含锡分子筛选自自制或者商购，要求含锡分子筛相对结晶度大于95％。
为更好地对本发明进行说明，将含锡分子筛的制备过程进行陈述，但并不局限于下述方法制备的含锡分子筛。
含锡分子筛合成方法：以无锡分子筛为原料，经酸处理脱铝后，以无水四氯化锡为锡源，450-700℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干、焙烧得到含锡分子筛原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入粘结剂进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含锡分子筛。
实施例1
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例2
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例3
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为220℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例4
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为280℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例5
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为6g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例6
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例7
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，D,L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，D,L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。将反应得到的物料进行分离提纯，得到产品D,L-丙交酯，产品的质谱谱图见附图。
实施例8
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸乙酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸乙酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例9
将含锡分子筛Sn-Beta(锡含量：2.0％，硅铝比：5000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例10
将含锡分子筛Sn-MOR(锡含量：1.8％，硅铝比：3200)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例11
将含锡分子筛Sn-ZSM-35(锡含量：1.7％，硅铝比：3000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例12
将含锡分子筛Sn-ZSM-5(锡含量：2.0％，硅铝比：4000)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1
实施例13
聚乳酸制备：将0.012g辛酸亚锡溶于石油醚后与上述实施例制备的30g丙交酯一起加入至不锈钢反应釜中，用氮气对釜内进行至少三次排空，搅拌下抽真空0.5h脱除石油醚，程序升温至160℃，计时，保持反应压力200KPa，反应5h后停止反应，得到聚乳酸，经凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其相对重均分子量为2.77×105。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
表1反应结果
Figure BDA0002695860760000061
Figure BDA0002695860760000071

Claims (11)

1.一种一步合成丙交酯的方法，其特征在于以乳酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，具体过程如下：首先将乳酸酯加热汽化，气态的乳酸酯进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品丙交酯。
2.根据权利要求1所述的一步合成丙交酯的方法，其特征在于，含锡分子筛为Sn-Beta、Sn-MOR、Sn-ZSM-22、Sn-ZSM-35、Sn-ZSM-5的一种或多种混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含锡分子筛结晶度大于95％，硅铝比为2000-5000。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，含锡分子筛分子筛的晶粒大小为100-3000nm，优选200-1000nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含锡分子筛分子筛中的锡含量为0.2-4％，优选为1-2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯。
7.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乳酸酯可以为L-乳酸酯、D-乳酸酯或者D,L-乳酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸酯汽化温度为150-600℃，优选180-350℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环化反应温度为180-300℃，反应压力为常压，进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与原料进行气相接触反应，可以采用固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成的丙交酯可用于合成聚乳酸，合成聚乳酸的具体过程如下：以乳酸酯为原料，含锡分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯，具体过程如下：首先将乳酸酯加热汽化，气态的乳酸酯进入装有含锡分子筛催化剂的反应器中，进行环化反应，得到产品丙交酯，丙交酯纯化后在开环聚合催化剂作用下可以聚合成相对重均分子量大于2×105的聚乳酸，聚合催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡或烷基铝，聚合反应温度为130-180℃，反应压力为100-300KPa，反应时间为2-6h，催化剂用量为250-600μg/g。
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