CN112266376A - 一种丙交酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙交酯的制备方法。所述丙交酯的制备方法是将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。本发明提供的制备方法工艺简单，乳酸酯的转化率高，丙交酯的选择性高。

Description

一种丙交酯的制备方法
技术领域
本发明属于催化反应领域，具体涉及一种丙交酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和可生物降解性。聚乳酸及其共聚物在生物材料领域，特别是作为组织工程支架材料、药物释放材料和骨折内固定件的应用日益广泛，受到人们的重视。目前，PLA的制备方法主要有一步法和两步法：一步法是以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料直接合成PLA，但合成的PLA分子量低，强度差，实际应用价值不高；两步法是将上述原料经缩聚-解聚得到丙交酯，经精制提纯后的单体开环聚合得到PLA。
作为生物医用材料的聚乳酸及其共聚物合成的中间体——丙交酯，也因此受到重视。因此要解决规模化聚乳酸的合成问题，重要的一条途径是先解决丙交酯的规模化合成问题。制备丙交酯最常用的方法是：先在低温、催化剂作用下使乳酸直接缩聚得到低聚乳酸，然后乳酸低聚物在较高温度下解聚生成丙交酯，根据小分子副产物水的脱除方式，又可分为减压法和常压气流法，现有技术CN100417652C、CN101585827A、CN101747314B、CN1951933A、CN104710401A等均采用此方法，但是由于乳酸本身性质的原因，进行反应前必须对原料乳酸进行脱水处理。
上述丙交酯制备方法需要两步，为进一步简化工艺步骤，近年来一步法合成丙交酯成为了研究热点。现有技术CN108610323A以乳酸为原料，H-beta分子筛为催化剂，减压条件下一步法合成丙交酯；现有技术CN111039918A和CN101891733B公开了一种以乳酸酯为原料，金属氧化物与载体共同催化作用下一步法合成丙交酯的方法，但是两者均采用较大流量的氮气来汽化原料，并且在减压条件下进行反应。
综上，采用性能优良的催化剂和相对简单易行的合成工艺一步法合成丙交酯是丙交酯规模化工业生产的目标。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种高转化率、高选择性制备丙交酯的方法。
本发明提供的丙交酯的制备方法以含钛分子筛为催化剂，气相常压一步法连续合成丙交酯，简化了丙交酯合成工艺。
本发明提供一种丙交酯的制备方法，所述制备方法包括气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。
本发明提供的制备方法以乳酸酯为原料，含钛分子筛为催化剂，气相常压一步法合成丙交酯。
优选地，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
本发明中所述的规整结构的含钛分子筛是指结晶度较高，形貌规整的含钛分子筛。
优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合物，更优选地，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述含钛分子筛结晶度大于95％，晶粒大小为100-3000nm，优选150-1500nm。
优选地，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
优选地，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
优选地，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯。
优选地，所述乳酸酯可以为L-乳酸酯、D-乳酸酯或者D,L-乳酸酯。
优选地，所述乳酸酯汽化温度为150-600℃，更优选180-350℃。
优选地，所述环化反应温度为180-300℃，更优选220-270℃。
优选地，反应压力为常压。
优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯，更优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时2-5g乳酸酯。
优选地，所述催化剂与原料进行气相接触反应。
优选地，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
本发明还提供一种L-丙交酯的制备方法，所述制备方法包括将气态的L-乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品L-丙交酯。
本发明还提供含钛分子筛在制备丙交酯中的应用。
所述丙交酯纯化后在开环聚合催化剂作用下可以聚合成相对重均分子量大于2×105的聚乳酸，聚合催化剂为辛酸亚锡、乙酸亚锡或烷基铝，聚合反应温度为130-180℃，反应压力为100-300KPa，反应时间为2-6h，催化剂用量为250-600μg/g。
本发明提供的制备方法工艺简单，乳酸酯的转化率高，丙交酯的选择性高。
附图说明
图1是实施例1钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；
图2是实施例2钛硅分子筛Ti-MWW的XRD谱图；
图3是实施例3含钛分子筛Ti-ZSM-22的XRD谱图；
图4是实施例4含钛分子筛Ti-MOR的XRD谱图；
图5是实施例6所合成的丙交酯的质谱谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
本发明提供一种丙交酯的制备方法。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述一种丙交酯的制备方法将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。
乳酸酯环化合成丙交酯的反应式如下：
Figure BDA0002729104050000041
R可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
所述规整结构的含钛分子筛是指结晶度较高，形貌规整的含钛分子筛。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为优选TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛结晶度大于95％。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，更优选150-1500nm。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯中的一种或两种。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述乳酸酯为L-乳酸酯、D-乳酸酯或D,L-乳酸酯中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述乳酸酯在加热条件下汽化为气态。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述乳酸酯的汽化温度为150-600℃，优选180-350℃。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应温度为180-300℃。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应压力为常压。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应时进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯。
本发明提供的一种具体实施方式中，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
乳酸酯选自任意商购的试剂，纯度不小于98％；催化剂含钛分子筛选自自制或者商购，钛硅分子筛相对结晶度大于95％。
为更好地对本发明进行说明，将含钛分子筛的制备过程进行陈述，但并不局限于下述方法制备的含钛分子筛。
钛硅分子筛TS-1制备方法：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1原粉。将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛TS-1。
钛硅分子筛Ti-MWW制备方法：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90-100℃下晶化24-48h，经过滤、洗涤、干燥后得到B-MWW，将B-MWW经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150-180℃下晶化48-72h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛Ti-MWW。
含钛分子筛Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35制备方法：以MOR、Beta、ZSM-22、ZSM-35作为载体，经酸处理后，以四氯化钛为钛源，400-600℃条件下气相处理6-24h，经水洗、烘干、焙烧得到含钛分子筛原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入粘结剂进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含钛分子筛。
丙交酯合成反应指标为乳酸酯转化率(X)、L-丙交酯选择性(SL)、D-丙交酯选择性(SD)。各反应指标的计算方法如下：
乳酸酯转化率X＝反应的乳酸酯摩尔数/乳酸酯总摩尔数*100％；
L-丙交酯选择性SL＝反应生成的L-丙交酯摩尔数/(反应的乳酸酯摩尔数/2)*100％；
D-丙交酯选择性SL＝反应生成的D-丙交酯摩尔数/(反应的乳酸酯摩尔数/2)*100％；
催化剂中二氧化钛含量由X射线荧光光谱分析仪(帕纳科，X’AXIOSmAX)测得。
催化剂XRD表征由X射线衍射分析仪(帕纳科，X’Pert3 Powder)测得。
实施例1钛硅分子筛TS-1的制备
以硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，硅溶胶、钛酸四丁酯、四丙基溴化铵的质量比为91.5：4:4.5，在180℃晶化30h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛TS-1原粉。将100g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入38g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛TS-1。
钛硅分子筛TS-1的XRD谱图见附图1，结晶度99％。
实施例2钛硅分子筛Ti-MWW的制备
以硼酸为硼源、硅溶胶(二氧化硅含量为30wt％)为硅源、哌啶为模板剂，硼酸、硅溶胶、哌啶的质量比为20:53:27，在100℃下晶化30h，经过滤、洗涤、干燥后得到B-MWW，将B-MWW经质量分数为33％的硝酸在120℃处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，160℃下晶化60h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti-MWW原粉，将38g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入38g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛Ti-MWW。
钛硅分子筛Ti-MWW的XRD谱图见附图2，结晶度98％。
实施例3含钛分子筛Ti-ZSM-22的制备
以ZSM-22作为载体，经20％的硝酸处理，固液比为10:1，在90℃下处理24h后过滤，洗涤，烘干。以四氯化钛为钛源，500℃条件下气相处理15h，经水洗、烘干、焙烧得到含钛分子筛原粉，将100g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入30g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含钛分子筛。
含钛分子筛Ti-ZSM-22的XRD谱图见附图3，结晶度96％。
实施例4含钛分子筛Ti-MOR的制备
以MOR作为载体，经30％的硝酸处理，固液比为10:1，在100℃下处理24h后过滤，洗涤，烘干。以四氯化钛为钛源，500℃条件下气相处理12h，经水洗、烘干、焙烧得到含钛分子筛原粉，将100g原粉与2g田箐粉混合均匀后，加入30g硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状含钛分子筛。
含钛分子筛Ti-MOR的XRD谱图见附图4，结晶度96％。
实施例5
将实施例1钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为180℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例6
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。将反应得到的物料进行分离提纯，得到产品L-丙交酯，产品的质谱谱图见附图5。
实施例7
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为260℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例8
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为220℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例9
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为280℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例10
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为6g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例11
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为20g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例12
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，D,L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，D,L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例13
将钛硅分子筛TS-1(二氧化钛含量2.9wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸乙酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸乙酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例14
将钛硅分子筛Ti-MWW(二氧化钛含量3.1wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例15
将含钛分子筛Ti-ZSM-22(二氧化钛含量2.7wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
实施例16
将含钛分子筛Ti-MOR(二氧化钛含量3.3wt％)催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
对比例1
催化剂制备：以微粉硅胶或者白炭黑为载体，以溶于异丙醇中的钛酸四丁酯为钛源，通过等体积浸渍法制备TiO2/SiO2催化剂，其中二氧化钛含量3wt％。
反应：将TiO2/SiO2催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯汽化温度为220℃，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
对比例2
催化剂制备：以微粉硅胶或者白炭黑为载体，以溶于异丙醇中的钛酸四丁酯为钛源，通过等体积浸渍法制备TiO2/SiO2催化剂，其中二氧化钛含量3wt％。
反应：将TiO2/SiO2催化剂筛分成20-40目颗粒，取4g催化剂装填至固定床反应管中间段，反应管两端装填惰性石英砂，L-乳酸甲酯在氮气气氛下气化后共同进入反应管中，汽化温度为220℃，氮气与L-乳酸甲酯混合气中，L-乳酸甲酯体积分数为8％，反应温度为240℃，L-乳酸甲酯进料量为12g/h，反应在常压下进行，反应结果见表1。
如下表1所示为实施例5-16及对比例1和2提供的制备丙交酯的过程中乳酸酯转化率、L-丙交酯选择性和D-丙交酯选择性。
表1反应结果
Figure BDA0002729104050000101
从表1中可以看出，实施例5-16中以钛硅分子筛作为催化剂催化乳酸酯反应生成丙交酯，较对比例1和2中以TiO2/SiO2催化剂催化乳酸酯反应生成丙交酯过程中乳酸酯转化率、L-丙交酯选择性和D-丙交酯选择性均有显著的提高。说明不同的含钛催化剂影响乳酸酯反应生成丙交酯过程中乳酸酯转化率、L-丙交酯选择性和D-丙交酯选择性。同时，反应过程中，气化的乳酸酯中混有氮气也会影响乳酸酯转化率、L-丙交酯选择性和D-丙交酯选择性。
对比实施例13和对比例1。对比例1中TiO2/SiO2催化剂中二氧化钛含量为3wt％，而实施例13中钛硅分子筛TS-1二氧化钛含量为2.9wt％，低于对比例1中二氧化钛的含量。对比例1中乳酸酯的转化率为60.7％，L-丙交酯选择性为88.4％，D-丙交酯选择性为0.2％。实施例13中乳酸酯的转化率为98.8％，L-丙交酯选择性为92.8％，D-丙交酯选择性为0.3％，实施例13的乳酸酯转化率、L-丙交酯选择性和D-丙交酯选择性均高于对比例1。
对比实施例13和对比例2。对比例2中以二氧化钛含量为3wt％的TiO2/SiO2催化剂催化乳酸酯反应生成丙交酯，同时在L-乳酸甲酯在氮气气氛下气化后共同进入反应管中，反应后乳酸酯的转化率为51.1％，L-丙交酯选择性为89.9％，D-丙交酯选择性为0.1％，该反应指标均低于本发明实施例13的指标。
实施例17
聚乳酸制备：将0.012g辛酸亚锡溶于石油醚后与30g丙交酯一起加入至不锈钢反应釜中，用氮气对釜内进行至少三次排空，搅拌下抽真空0.5h脱除石油醚，程序升温至160℃，计时，保持反应压力200KPa，反应5h后停止反应，得到聚乳酸，经凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其相对重均分子量为2.94×105。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种丙交酯的制备方法，其特征在于，包括将气态的乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品丙交酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为规整结构的含钛分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为TS-1、Ti-MWW、Ti-MOR、Ti-Beta、Ti-ZSM-22、Ti-ZSM-35的一种或两种以上的组合，
优选地，所述含钛分子筛为优选TS-1、Ti-MWW和Ti-MOR中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛结晶度大于95％；
或者，优选地，所述含钛分子筛晶粒大小为100-3000nm，更优选150-1500nm。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛为微孔或者多级孔结构。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钛分子筛中的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％，优选为1wt％-5wt％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸酯为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯中的一种或两种以上的组合，优选乳酸甲酯和乳酸乙酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸酯为L-乳酸酯、D-乳酸酯或D,L-乳酸酯中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸酯在加热条件下汽化为气态；
优选地，所述汽化温度为150-600℃，优选180-350℃。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应温度为180-300℃；
优选地，所述反应压力为常压；
优选地，进料质量空速为每克催化剂每小时1-8g乳酸酯。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应在固定床、流化床、移动床、沸腾床或者膨胀床中进行。
12.一种L-丙交酯的制备方法，其特征在于，包括将气态的L-乳酸酯在含钛分子筛催化的条件下，进行环化反应，得到产品L-丙交酯。
13.含钛分子筛在制备丙交酯中的应用。
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