CN112442006A - 一种连续合成l-丙交酯的方法 - Google Patents
一种连续合成l-丙交酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112442006A CN112442006A CN201910806734.1A CN201910806734A CN112442006A CN 112442006 A CN112442006 A CN 112442006A CN 201910806734 A CN201910806734 A CN 201910806734A CN 112442006 A CN112442006 A CN 112442006A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lactide
- alkyl lactate
- alkyl
- catalyst
- lactate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成工程领域，具体提供一种连续合成L‑丙交酯的方法，包括以下步骤：先将L‑乳酸烷基酯预热至其沸点以上，与惰性气体混合后，在催化剂的作用下加热生成L‑丙交酯和烷基醇，然后分离纯化得到L‑丙交酯。本方法能够直接利用较为易得的L‑乳酸烷基酯为原料，经一步反应合成L‑丙交酯，减少了L‑乳酸烷基酯的水解步骤，避免了乳酸低聚脱水以及解聚等复杂的反应环节，反应时间更短，操作简单，能耗低，且产品易于分离，所得L‑丙交酯经简单纯化后，可进行开环聚合反应制得聚乳酸，可大大提高工业中聚乳酸的生产效率，降低生产成本，更经济节能。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成工程领域，特别是涉及一种连续合成L-丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸也称为聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分且可再生，是一种生物可降解高分子材料，用途广泛，可应用于注塑、纺丝、吹膜、拉伸成膜、3D打印等多个领域，因此受到越来越多的关注。
目前工业化生产聚乳酸的方法大都是采用两步法，即先将乳酸脱水缩聚得到乳酸低聚物，再经过低聚物自身环化反应，合成中间产物丙交酯，再经过丙交酯开环聚合得到聚乳酸。而工业中生产乳酸通常采用反应精馏的办法，即先将乳酸与醇反应，制得沸点较低的乳酸烷基酯，再通过精馏的办法提纯，提纯后的乳酸烷基酯再经水解制得乳酸和对应的醇。
上述方法步骤繁琐，能耗高，生产效率较低，难以实现连续化生产，严重限制了聚乳酸的生产规模，生产成本也很高。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种连续合成L-丙交酯的方法，用于解决现有技术中L-丙交酯的合成步骤繁琐、能耗高而导致的聚乳酸生产效率低及生产成本高等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的基础方案为：一种连续合成L-丙交酯的方法，包括以下步骤：先将L-乳酸烷基酯预热至其沸点以上，与惰性气体混合后，在催化剂的作用下加热生成L-丙交酯和烷基醇，然后分离纯化得到L-丙交酯。
本基础方案的工作原理在于：本方法采用气相反应，将L-乳酸烷基酯加热气化后，与惰性气体的气流混合，然后在催化剂的作用下发生酯交换反应，从而连续合成L-丙交酯，最后将L-丙交酯和烷基醇分离纯化即可得到L-丙交酯。
本基础方案的有益效果在于：与现有技术相比，本发明提供了一种直接利用L-乳酸烷基酯连续合成L-丙交酯的方法，本方法能够直接利用较为易得的L-乳酸烷基酯为原料，经一步反应合成L-丙交酯，减少了L-乳酸烷基酯的水解步骤，避免了乳酸低聚脱水以及解聚等复杂的反应环节，反应时间更短，操作简单，能耗低，且产品易于分离，所得L-丙交酯经简单纯化后，可进行开环聚合反应制得聚乳酸，可大大提高工业生产中聚乳酸的生产效率，降低生产成本，更经济节能。
可选地，所述L-乳酸烷基酯为L-乳酰基与C1-C8醇所形成的酯。
可选地，所述L-乳酸烷基酯的纯度≥98％。若L-乳酸烷基酯的纯度低于98％，容易产生过多的杂质，导致催化剂失活或副反应增多，合成的L-丙交酯纯度不高，收率降低，产品不易分离，增大L-丙交酯的纯化难度。
可选地，所述L-乳酸烷基酯与惰性气体的质量比为(80～1)∶(20～99)；优选为(40～2)∶(60～98)。让惰性气体与L-乳酸烷基酯以合适的比例进入到反应***中，有利于提高反应物的转化率。
可选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气及CO2中的一种。当然，只要是不参加化学反应的气体在本发明中均可适用，不局限于上述列举的气体。
可选地，所述惰性气体的流速为重时空速0.5～100h-1，优选为1～50h-1。惰性气体起到增压的作用，让惰性气体与L-乳酸烷基酯以恒定的流速进入到反应***中，若流速过快，会导致反应物在催化剂表面的停留时间短，转化率降低；而流速过慢，则整个***的处理效率会降低，影响产能。
可选地，所述催化剂为氧化铝、氧化锗、氧化锑、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、H-beta分子筛、氧化钙、氧化锡、氧化亚锡中的一种或任意两种或任意多种的复配组合。
可选地，所述催化剂的尺寸为纳米级或微米级。尺寸越小，催化剂的比表面积越大，催化剂与反应物越容易接触，催化效率越高。
可选地，L-乳酸烷基酯的反应温度为180～320℃，优选为200～280℃。在上述范围的反应温度下，既能保证反应速率，又能降低副反应的发生，提高产物的收率。
可选地，先将催化剂固载在反应器中，催化剂固载完成以后，再将L-乳酸烷基酯与惰性气体混合后一起通入反应器中。值得说明的是，催化剂的固载方法并没有特殊限制，本领域的技术人员公知的固载方法即可。
可选地，L-丙交酯的分离纯化方法为：L-丙交酯和烷基醇生成后，同惰性气体及反应产物一起以气相形式直接进入分离纯化装置中，通过蒸馏或精馏的方式，让惰性气体和烷基醇经分离纯化装置的顶部移除，未反应的L-乳酸烷基酯和L-丙交酯留在分离纯化装置的底部，然后可以通过进一步的蒸馏将L-乳酸烷基酯和L-丙交酯予以分离。
附图说明
图1为本发明实施例中合成L-丙交酯的反应流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明的实施例中合成L-丙交酯的反应流程图如图1所示，具体实施过程如下：
实施例1
将含8％Al2O3的A12O3-SiO2催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为5.8g。将固定床装入***。向反应***中通入氮气吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在230℃。L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸甲酯，加热至气化温度。调整L-乳酸甲酯与氮气的质量比，使混合气体中乳酸甲酯的含量为6％，气体的流速选用重时流速为3h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例2
将H-beta(Si/Al＝15)的分子筛催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为4.9g。将固定床装入***。向反应***中通入氮气吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在230℃。L-L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸甲酯，加热至气化温度。调整L-乳酸甲酯与氮气的质量比，使混合气体中L-乳酸甲酯的含量为6％，气体的流速选用重时空速为3h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例3
将TiO2的含量为5％的TiO2-SiO2的催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为5.4g。将固定床装入***。向反应***中通入CO2吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在200℃。L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸甲酯，加热至气化温度。调整L-乳酸甲酯与氮气的质量比，使混合气体中L-乳酸甲酯的含量为6％，气体的流速选用重时空速为3h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例4
将TiO2的含量为5％的TiO2-SiO2的催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为5.4g。将固定床装入***。向反应***中通入氮气吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在260℃。L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸甲酯，加热至气化温度。调整L-乳酸甲酯与氮气的质量比，使混合气体中L-乳酸甲酯的含量为6％，气体的流速选用重时空速为3h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例5
将TiO2的含量为5％的TiO2-SiO2的催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为5.4g。将固定床装入***。向反应***中通入氮气吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在230℃。L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸甲酯，加热至气化温度。调整乳酸甲酯与氮气的质量比，使混合气体中L-乳酸甲酯的含量为3％，气体的流速，选用重时空速为3h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例6
将TiO2的含量为5％的TiO2-SiO2的催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为5.4g。将固定床装入***。向反应***中通入氮气吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在230℃。L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸甲酯，加热至气化温度。调整L-乳酸甲酯与氮气的质量比，使混合气体中L-乳酸甲酯的含量为15％，气体的流速选用重时空速为5h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例7
将TiO2的含量为5％的TiO2-SiO2的催化剂，固载在固定床上，催化剂的固载量为5.4g。将固定床装入***。向反应***中通入氮气吹扫10min。将固定床反应器加热至反应温度，设定在280℃。L-乳酸烷基酯选用99％的L-乳酸乙酯，加热至气化温度。调整L-乳酸乙酯与氮气的体积比，使混合气体中L-乳酸乙酯的含量为6％，气体的流速选用重时空速为10h-1，将反应产物通过气相色谱进行分析，分析产品各个组分的组成，结果如表2所示。
实施例1-7中的反应条件如表1所示：
表1实施例1-7的反应条件
实施例1-7中的反应结果如表2所示：
表2实施例1-7的转化率及产物组成
从表2中的数据可知，实施例1-7中的反应得到产物中的L-丙交酯的含量都大于80％，其中实施例5的单程转化率可以达到52％，反应得到的L-丙交酯纯度可以达到92％，可见上述实施例中的反应具有很高的选择性。
综上所述，本发明提供的直接利用L-乳酸烷基酯连续合成L-丙交酯的方法，能够直接利用较为易得的L-乳酸烷基酯为原料，经一步反应合成L-丙交酯，减少了L-乳酸烷基酯的水解步骤，避免了乳酸低聚脱水以及裂解等复杂的反应环节，反应时间更短，操作简单，能耗低，且产品易于分离，所得L-丙交酯经简单纯化后，可进行开环聚合反应制得聚乳酸，可大大提高工业生产中聚乳酸的生产效率，降低生产成本，更经济节能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：先将L-乳酸烷基酯预热至其沸点以上，与惰性气体混合后，在催化剂的作用下加热生成L-丙交酯和烷基醇，然后分离纯化得到L-丙交酯。
2.根据权利要求1所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：所述L-乳酸烷基酯为L-乳酰基与C1-C8醇所形成的酯。
3.根据权利要求2所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：所述L-乳酸烷基酯的纯度≥98％。
4.根据权利要求1所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：所述L-乳酸烷基酯与惰性气体的质量比为(80～1)∶(20～99)；优选为(40～2)∶(60～98)。
5.根据权利要求1所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：所述惰性体为氮气、氦气、氖气、氩气、氙气及CO2中的一种。
6.根据权利要求1所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：所述惰性气体的流速为重时空速0.5～100h-1，优选为1～50h-1。
7.根据权利要求1所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铝、氧化锗、氧化锑、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、H-beta分子筛、氧化钙、氧化锡、氧化亚锡中的一种或任意两种或任意多种的复配组合；
和/或，所述催化剂的尺寸为纳米级或微米级。
8.根据权利要求1所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：L-乳酸烷基酯的反应温度为180～320℃，优选为200～280℃。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：先将催化剂固载在反应器中，催化剂固载完成以后，再将L-乳酸烷基酯与惰性气体混合后一起通入反应器中。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的连续合成L-丙交酯的方法，其特征在于：L-丙交酯的分离纯化方法为：L-丙交酯和烷基醇生成后，同惰性气体及反应产物一起以气相形式直接进入分离纯化装置中，通过蒸馏或精馏的方式，让惰性气体和烷基醇经分离纯化装置的顶部移除，未反应的L-乳酸烷基酯和L-丙交酯留在分离纯化装置的底部，然后可以通过进一步的蒸馏将L-乳酸烷基酯和L-丙交酯予以分离。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910806734.1A CN112442006A (zh) | 2019-08-28 | 2019-08-28 | 一种连续合成l-丙交酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910806734.1A CN112442006A (zh) | 2019-08-28 | 2019-08-28 | 一种连续合成l-丙交酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112442006A true CN112442006A (zh) | 2021-03-05 |
Family
ID=74740744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910806734.1A Pending CN112442006A (zh) | 2019-08-28 | 2019-08-28 | 一种连续合成l-丙交酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112442006A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111533727A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-08-14 | 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 | 一步气相反应制备丙交酯的方法 |
| CN115246809A (zh) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种一步气相反应制备丙交酯的方法 |
| CN115417851A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乳酸直接制备丙交酯的方法 |
| CN117164550A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 华东理工大学 | 一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057650A (zh) * | 1990-06-28 | 1992-01-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 连续催化汽相法制备二聚环状酯 |
| WO2008049440A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Oü Nordbiochem | Production of organic solvents, monomers and polymers from fermentable carbohydrate materials |
| WO2018055170A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Katholieke Universiteit Leuven | Process for preparing cyclic esters from alpha-hydroxy esters and catalysts used therein |
-
2019
- 2019-08-28 CN CN201910806734.1A patent/CN112442006A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057650A (zh) * | 1990-06-28 | 1992-01-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 连续催化汽相法制备二聚环状酯 |
| WO2008049440A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-02 | Oü Nordbiochem | Production of organic solvents, monomers and polymers from fermentable carbohydrate materials |
| WO2018055170A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Katholieke Universiteit Leuven | Process for preparing cyclic esters from alpha-hydroxy esters and catalysts used therein |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| RIK DE CLERCQ: "Catalytic Gas-Phase Cyclization of Glycolate Esters: A Novel Route Toward Glycolide-Based Bioplastics", 《CHEMCATCHEM》 * |
| RIK DE CLERCQ: "Catalytic Gas-Phase Production of Lactide from Renewable Alkyl Lactates", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| RIK DE CLERCQ: "Titania-Silica Catalysts for Lactide Production from Renewable Alkyl Lactates: Structure−Activity Relations", 《ACS CATAL.》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111533727A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-08-14 | 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 | 一步气相反应制备丙交酯的方法 |
| CN115246809A (zh) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种一步气相反应制备丙交酯的方法 |
| CN115246809B (zh) * | 2021-04-26 | 2024-04-09 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种一步气相反应制备丙交酯的方法 |
| CN115417851A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-12-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乳酸直接制备丙交酯的方法 |
| CN117164550A (zh) * | 2023-11-02 | 2023-12-05 | 华东理工大学 | 一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用 |
| CN117164550B (zh) * | 2023-11-02 | 2024-01-26 | 华东理工大学 | 一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111533727B (zh) | 一步气相反应制备丙交酯的方法 | |
| CN112442006A (zh) | 一种连续合成l-丙交酯的方法 | |
| CN112028869B (zh) | 一种一步合成丙交酯的方法 | |
| TW321646B (zh) | ||
| CN113582965B (zh) | 一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法 | |
| JPS63101378A (ja) | ラクチドの製造法 | |
| KR101376483B1 (ko) | 젖산으로부터 락타이드의 직접적 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 | |
| CN104710401B (zh) | 一种高纯度丙交酯及其制备方法 | |
| CN108610323A (zh) | 一种丙交酯的制备方法 | |
| JPH09505323A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| US7928251B2 (en) | Process for preparing tetramethyl glycolide | |
| Zhou et al. | Chemical upcycling of poly (lactide) plastic waste to lactate ester, lactide and new poly (lactide) under Mg-catalysis condition | |
| EP2346812B1 (en) | Process for manufacturing n,n-dialkyl lactamide | |
| US10662289B2 (en) | Polymers from bio-derived dicarboxylic acids | |
| CN101092319A (zh) | 一种分离环戊二烯的方法 | |
| CN112010834B (zh) | 一种一步合成乙交酯的方法 | |
| JP4344915B2 (ja) | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 | |
| CN105315155B (zh) | 制备聚乙醇酸低聚物的方法 | |
| JP2017521422A (ja) | 新規な乳酸回収方法 | |
| JP2830896B2 (ja) | ラクチドの製造法 | |
| KR20120131851A (ko) | 유산으로부터 락타이드의 제조 방법 | |
| KR101183982B1 (ko) | 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법 | |
| CN115246809B (zh) | 一种一步气相反应制备丙交酯的方法 | |
| CN116444388B (zh) | 一种聚乳酸氨解制备吗啉-2,5-二酮单体的方法 | |
| CN116217349B (zh) | 一种mibk联产异丙醚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |