CN112745293A - 一种便于催化剂回用的乳酸合成丙交酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种便于催化剂回用的乳酸合成丙交酯的工艺方法：以乳酸为原料，脱除自由水分，加入负载过渡金属氧化物的催化剂，缩合脱水，形成乳酸低聚物，再经解聚，得到粗L/D‑丙交酯；反应完成后，采用高温旋风分离装置将解聚后的带催化剂的未完全反应的乳酸低聚物进行分离，得到脱除催化剂后的乳酸低聚物流；将其返回解聚单元，继续进行反应，得到粗L/D‑丙交酯产品，脱除的催化剂处理后回用；所述催化剂为以过渡金属为活性组分，以Al2O3或ZSM‑5为载体的粒径为2‑8mm的球形或圆柱状颗粒。采用特定大小的Al2O3载体和ZSM‑5分子筛载体负载过渡金属作为催化剂，能在保证反应活性的前提下，便于后续利用高温旋风分离装置将催化剂从反应底物中脱除，提高整个过程乳酸的转化率，降低整个丙交酯制备过程的成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备领域，涉及一种生物基材料聚乳酸中间体的制备方法，特别涉及一种采用金属氧化物催化乳酸合成丙交酯过程中针对特制催化剂回用的工艺方法。
背景技术
聚乳酸，具有良好的力学强度、生物相容性、生物可降解性和生物可吸收性，是一种绿色高分子材料，具有广泛的应用前景和应用领域。随着聚乳酸生产技术的不断成熟及其应用市场的不断开拓，以非粮食作物→乳酸→聚乳酸为路线生产聚乳酸已开始进入产业化发展时期。美国Natureworks公司是目前世界上最大的聚乳酸生产商，产能14万吨，其中L-丙交酯产能达到了15万吨。预计至2020年，全球L-丙交酯和D-丙交酯的产能将突破50万吨。而目前，国内外生产的高分子量PLA多是由丙交酯开环聚合得到的。因此，高品质PLA的合成技术关键不仅在于其本身的聚合工艺，还在于其原料丙交酯的品质。
丙交酯的合成通常采用两步催化法，即在催化剂的作用下先由乳酸/乳酸酯脱水/醇缩聚形成乳酸低聚物，然后低聚物解聚，得到丙交酯产品。在制备过程中，催化剂对应丙交酯的产率和品质有着重要的影响，因此选用合适的催化剂是提高丙交酯产品收率和纯度的关键。目前，合成丙交酯常用的催化剂有无机金属氧化物催化剂、无机金属盐类催化剂（主要是金属氯化物）、有机金属盐类催化剂，其中无机金属氧化物催化体系是研究较多、应用较广的一种催化剂类型主要包括铝的氧化物、锌的氧化物及其它一些过渡金属的氧化物，如三氧化二锑、二氧化钛、氧化锆等。这些金属氧化物的适量添加会增加整个反应的活性，提高丙交酯的收率和品质。
而整个丙交酯制备过程的单程转化率仍仅有60%左右，余下约40%作为反应底物排出。若要提高整个过程的转化率，降低丙交酯合成的成本，实现聚乳酸产业化发展，就需要对反应底物进行循环回用，返回解聚单元或缩聚反应单元，而反应底物中含有缩聚或解聚过程所需的催化剂，大量催化剂返回缩聚或解聚，又会造成催化剂的循环累积，对反应造成不利的影响。因此，需要及时移走反应底物中的催化剂，保证反应底物的循环使用及催化剂在整个反应过程的活性，同时，回收后的催化剂可循环使用，降低反应成本。
CN101585827A 公开了一种高产率丙交酯的制备方法，该方法以D, L-乳酸为原料，采用氧化锌或乳酸锌为催化剂，促进乳酸的缩合反应得到分子量适中的低聚乳酸，再经高温裂解得到粗丙交酯，其中催化剂的用量为1%~2%，丙交酯粗产品的收率可达到85.02%，但未提及解聚过程反应底物的回用及催化剂的分离、回收技术。
CN 102863420A公开了一种制备医用丙交酯的方法，该方法通过在乳酸中加入三氧化二锑、五氧化二磷或氧化锌等催化剂和高沸点溶剂共同作用，得到低聚乳酸，然后再在辛酸亚锡等锡盐的催化下解聚，得到粗丙交酯，其产品纯度可达到93%，收率最高可达98%。
发明内容
针对现有技术中，丙交酯制备过程反应底物中催化剂难以回收，使得反应底物在循环回用的过程中催化剂大量累积，影响整个反应过程的活性和产品收率的问题，本发明为现有技术提供了一种便于催化剂回用的乳酸合成丙交酯的工艺方法，该工艺方法通过将活性组分负载在特定大小的氧化铝或低硅铝分子筛颗粒上，催化反应进行，之后采用旋风分离装置对反应底物中的催化剂进行回收。本发明一方面保证了整个过程的反应活性，另一方面提高了反应底物回用的效率，减少了废弃物的排放，提高了乳酸的转化率及催化剂的使用效率，保证了催化剂的稳定性，降低了丙交酯制备过程的反应成本。
一种便于催化剂回用的乳酸合成丙交酯的工艺方法，以乳酸为原料，脱除自由水分，加入负载过渡金属氧化物的催化剂，缩合脱水，形成乳酸低聚物，乳酸低聚物再经解聚，得到粗L/D-丙交酯；反应完成后，采用高温旋风分离装置将解聚后的带催化剂的未完全反应的乳酸低聚物进行分离，得到脱除催化剂后的乳酸低聚物流；将其返回解聚单元，继续进行反应，得到粗L/D-丙交酯产品，脱除的催化剂处理后回用；所述催化剂为以过渡金属为活性组分，以Al2O3或ZSM-5为载体的粒径为2-8mm的球形或圆柱状颗粒。
其中圆柱状颗粒的粒径是指长度和直径都在上述粒径要求的范围内。
进一步的，所述催化剂的具体制备方法如下：向过渡金属的可溶性盐溶液中加入Al2O3载体或ZSM-5分子筛载体，搅拌、充分浸渍后过滤，干燥，焙烧，得到所述催化剂。其中所述的过渡金属选自锌、锑、钛、锆、钴、铜和镍中的至少一种；过渡金属的负载量为：以过渡金属物质的量计，其与Al2O3的摩尔比为1:10-1:1，或以过渡金属质量计，其在ZSM-5分子筛上的负载量为0.1%~10%。
进一步的，所述的Al2O3载体比表面积为150-220m2/g，孔容不小于1.0mL/g。
进一步的，所述的ZSM-5分子筛载体的硅铝比为≤50，优选为10~40。
进一步的，催化剂的制备过程中，浸渍时间为8-12h，干燥温度为100~120℃，干燥时间为6~12h。
进一步的，催化剂的制备过程中，所述焙烧采用分段焙烧的方式：以1-2℃/min的升温速率由常温升至180℃、焙烧0.5-1h，再以1-5℃/min升温速率继续升温至400℃、焙烧0.5-2h，最后以5-10℃/min的升温速率继续升至600℃，焙烧2-6h。
进一步的，所述乳酸采用L-乳酸或D-乳酸原料，其中脱除自由水分采用常压或减压的方式进行，温度控制在低于120℃，脱水结束后，料液中乳酸含量不低于96%。
进一步的，所述催化剂的添加量为乳酸原料质量的2%-10%。
进一步的，所述缩合脱水的温度为120-160℃，真空度为1000-2000Pa，反应时间为1.5-3h，所得乳酸低聚物的分子量为500-2500。
进一步的，所述解聚的温度为170-220℃，真空度为500-1000P，反应时间为1-2h。
进一步的，还包括对得到的粗L/D-丙交酯产品进行提纯的步骤，提纯方法为先经溶剂水萃进行预处理，再经分步熔融结晶精制。
进一步的，粗丙交酯的产品纯度不低于86.0%，为保证反应底物的流动性及反应的连续性，制备过程所得丙交酯的单程分子收率不低于83.5%，经精制提纯后的丙交酯单程分子收率可达到62.0%。
进一步的，粗丙交酯经精制提纯后所得产品的化学纯度不低于99.2%，光学纯度不低于99.0%。
进一步的，所述的高温旋风分离装置处理的温度为120-200℃，进口压力为0.1-1.5MPa，进料流量为0.2-1.0m3/h。
进一步的，所述的采用高温旋风分离装置分离后催化剂的回收率可达到85%以上。
进一步的，所述采用高温旋风分离器分离后后的乳酸低聚物流与来自缩聚反应器的新鲜物料混合后返回解聚工段进行反应，整个循环过程乳酸的转化率可达到98.0%、丙交酯的收率可达到95.0%
与现有技术相比，本发明的工艺方法有益效果体现在：
（1）采用特定大小的Al2O3载体和ZSM-5分子筛载体负载过渡金属作为催化剂，能在保证反应活性的前提下，便于后续利用高温旋风分离装置将催化剂从反应底物中脱除，使反应底物返回下一反应单元，不影响整个反应的活性，提高整个过程乳酸的转化率，同时分离出的催化剂也可经简单的处理后作为新鲜催化剂返回反应单元使用，可降低整个丙交酯制备过程的成本。
（2）载体具有较大的比表面积、孔径和酸碱反应位，一方面可为反应提供更多的活性中心，保证整个反应过程丙交酯的收率和产品品质；另一方面也可使负载金属氧化物活性组分得到有效的分散，避免团聚，提高反应活性，保证催化剂的强度和反应过程中催化剂的稳定性。同时，由于过渡金属本身的电子效应，也增加了羧基碳和端羟基碳的反应活性，有利于低聚物解聚生成丙交酯。
（3）催化剂对整个反应有较好的催化效果，所得粗丙交酯化学纯度在86%以上，经精制提纯后产品的化学纯度不低于99.2%，光学纯度不低于99.0%，整个过程丙交酯产品单程收率可达到62.0%。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
反应过程丙交酯的分子收率，采用下式计算。
其中，m粗丙交酯表示所得粗丙交酯产品的质量，m乳酸原料表示原料乳酸的质量，x丙交酯纯度表示粗丙交酯产品中丙交酯的纯度，x乳酸纯度表示原料乳酸的纯度，M乳酸表示乳酸的相对分子量，M丙交酯表示丙交酯的相对分子量。
以下实施例中使用的载体通过以下方法制备：
自制介孔Al2O3粉末：称取3.0g Pluronic P123，加入60.0mL无水乙醇搅拌溶解，在强搅拌下加入6.3g的异丙醇铝，持续搅拌至异丙醇铝完全溶解，然后加入4.8ml浓盐酸，在加入1.4g的柠檬酸，在40℃密闭条件下反应12h后，转移至培养皿中，60℃下烘干，得到白色固体，再经研磨、过滤后，在马弗炉中500℃焙烧6h，得到介孔氧化铝粉末。
Al2O3载体制备：以自制介孔氧化铝或商品γ-Al2O3粉末为原料，加入适量的造孔剂、助剂和水，搅拌均匀后压条支撑柱状载体，直径和长度为2-8mm，晾干，120℃烘箱老化、500℃高温焙烧后得到Al2O3载体颗粒。
自制低硅铝比ZSM-5分子筛：称取一定量的去离子水、硫酸铝、氢氧化钾和正丁胺，搅拌20min，形成A溶液；将一定量的去离子水和硅溶胶混合形成B溶液；将ZSM-5晶种和B溶液加入到A溶液，继续搅拌30min，得到白色凝胶后将其转移至高压釜中，变温晶化1-3天，晶化完毕后降至常温，抽滤、洗涤至pH值为8，在120℃下干燥2h后，得到不同硅铝比的ZSM-5。通过控制SiO2和Al2O3的摩尔比为10-50，控制晶化温度和晶化时间得到不同低硅铝比的ZSM-5分子筛。
ZSM-5分子筛载体的制备：以自制低硅铝比ZSM-5分子筛或商品ZSM-5分子筛为原料，加入适量的造孔剂、助剂和水，搅拌均匀后，形成球状或圆截面的条状载体，再经晾干，120℃烘箱老化得到ZSM-5分子筛。
实施例1
（1）催化剂的制备：称取Zn(NO3)2•6H2O 29.7g，将其溶于100mL去离子水中，然后向其中加入51g的Al2O3载体颗粒，搅拌、浸渍8h后，于90℃水浴锅中脱水其中多余的水分，然后将其置于烘箱中120℃干燥8h，最后将其置于马弗炉焙烧，焙烧过程采用三段程序升温模式，即先以1℃/min的升温速率由常温升至180℃、焙烧0.5h，接着以2℃/min升温速率继续升温至400℃、焙烧1h，再以5℃/min的升温速率继续升至600℃，焙烧4h，得到ZnO/Al2O3催化剂。
丙交酯合成过程：以安徽丰原88%L-乳酸为原料，取5kg加入脱水釜中，常压，120℃下脱除其中的自由水分，至脱水釜流出口中乳酸含量不低于96%时，将其送至缩聚反应釜，同时将0.20kg的ZnO/Al2O3催化剂添加至缩聚釜中，控制反应釜的温度为160℃，真空度为1.0kPa，反应2.5h后，通过在线粘度仪测得低聚物的平均分子量为1980，再将其送至解聚反应釜中，控制解聚反应器的真空度为500pa，温度为210℃，连续解聚1.5h，釜顶得到3.32kg的粗丙交酯产品，釜底得到具有可流动性的含未解聚的乳酸低聚物、催化剂等组分的反应底物。经气相色谱分析，粗丙交酯中L-丙交酯纯度为89.0%，L-丙交酯分子收率为83.9%，釜底残留反应底物的质量为0.69kg。
催化剂脱除回收：将釜底残留的反应底物通过高温旋风分离装置脱除其中的ZnO/Al2O3催化剂。高温旋风分离器中，反应底物的进料流量为0.5m3/h，进口压力控制在0.8Mpa，溢流压力为0.17MPa，分离器的温度控制在180℃，催化剂的回收效率能够达到86.9%，将此部分催化剂置于500℃下焙烧，即可再生使用，而通过旋风分离装置得到的反应底物可返回解聚工段与来自缩聚反应器的乳酸低聚物流混合，并通过流量计控制催化剂的添加量，进解聚塔进行丙交酯合成反应，整个循环过程乳酸的转化率为98.2%、丙交酯的收率为95.3%。
实施例2
负载过渡金属氧化物ZSM-5催化剂的制备：称取Cu(NO3)2•3H2O 7.6g，将其溶于100ml去离子水中，然后向其中加入硅铝比为20的ZSM-5载体100g，搅拌、浸渍12h后，于90℃水浴锅中脱水其中多余的水分，然后将其置于烘箱中120℃，干燥10h，最后将其置于马弗炉焙烧，焙烧过程采用三段程序升温模式，即先以1℃/min的升温速率由常温升至150℃、焙烧0.5h，接着以2℃/min升温速率继续升温至350℃、焙烧1h，再以5℃/min的升温速率继续升至500℃，焙烧4h，得到CuO/ZSM-5催化剂（金属负载量2%）。
丙交酯合成过程：以安徽丰原88%L-乳酸为原料，取5kg加入脱水釜中，常压，120℃下脱除其中的自由水分，至脱水釜流出口中乳酸含量不低于96%时，将其送至缩聚反应釜，同时将0.35kg的CuO/ZSM-5催化剂添加至缩聚釜中，控制反应釜的温度为150℃，真空度为1.2kPa，反应2.5h后，通过在线粘度仪测得低聚物的平均分子量为1250，再将其送至解聚反应釜中，控制解聚反应器的真空度为600pa，温度为220℃，连续解聚1.8h，塔顶得到3.37kg的粗丙交酯产品，釜底得到具有可流动性的含未解聚的乳酸低聚物、催化剂等组分的反应底物。经气相色谱分析，粗丙交酯中L-丙交酯纯度为87.3%，L-丙交酯分子收率为83.6%，釜底残留反应底物的质量为0.71kg。
将釜底残留的反应底物通过高温旋风分离装置脱除其中的CuO/ZSM-5催化剂。高温旋风分离器中，反应底物的进料流量为0.8m3/h，进口压力控制在1.0Mpa，溢流压力为0.18MPa，分离器的温度控制在160℃，催化剂的回收效率能够达到85.7%，将此部分催化剂置于550℃下焙烧，即可再生使用，而通过旋风分离装置得到的反应底物可返回解聚工段与来自缩聚反应器的乳酸低聚物流混合，并通过流量计控制催化剂的添加量，进解聚塔进行丙交酯合成反应，整个循环过程乳酸的转化率为98.0%、丙交酯的收率为95.1%。
对比例1
以安徽丰原88%L-乳酸为原料，取5kg加入脱水釜中，维持***的压力在50kpa左右，逐步加热至110℃~120℃，脱水至釜底流出口中乳酸含量不低于96%时，将其送至缩聚反应釜，同时将150gZnO和200g辛酸亚锡添加至缩聚釜中，控制反应釜的温度为140-150℃，真空度为1.1kPa，反应4.0h后，通过在线粘度仪测得低聚物的平均分子量为1350，再将其送至解聚反应釜中，控制解聚反应器的真空度为300pa，温度为220℃，连续解聚3.0h，塔顶得到3.45kg的粗丙交酯产品（L-丙交酯纯度为87.1%），釜底得到0.57kg的反应底物，由于反应底物中催化剂未能得到有效脱除，加上单程解聚程度较高，底物聚合度过大，不能返回与缩聚后的乳酸低聚物混合进行解聚反应，整个制备过程的丙交酯收率只能达到85.3%。
Claims (11)
1.一种便于催化剂回用的乳酸合成丙交酯的工艺方法，以乳酸为原料，脱除自由水分，加入负载过渡金属氧化物的催化剂，缩合脱水，形成乳酸低聚物，乳酸低聚物再经解聚，得到粗L/D-丙交酯；反应完成后，采用高温旋风分离装置将解聚后的带催化剂的未完全反应的乳酸低聚物进行分离，得到脱除催化剂后的乳酸低聚物流；将其返回解聚单元，继续进行反应，得到粗L/D-丙交酯产品，脱除的催化剂处理后回用；所述催化剂为以过渡金属为活性组分，以Al2O3或ZSM-5为载体的粒径为2-8mm的球形或圆柱状颗粒。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述催化剂的具体制备方法如下：向过渡金属的可溶性盐溶液中加入Al2O3载体或ZSM-5分子筛载体，搅拌、充分浸渍后过滤，干燥，焙烧，得到所述催化剂；所述的过渡金属选自锌、锑、钛、锆、钴、铜和镍中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，过渡金属的负载量为：以过渡金属物质的量计，其与Al2O3的摩尔比为1:10-1:1，或以过渡金属质量计，其在ZSM-5分子筛上的负载量为0.1%~10%。
4.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述的Al2O3载体比表面积为150-220m2/g，孔容不小于1.0mL/g；所述的ZSM-5分子筛载体的硅铝比为≤50。
5.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，催化剂的制备过程中，所述焙烧采用分段焙烧的方式：以1-2℃/min的升温速率由常温升至180℃、焙烧0.5-1h，再以1-5℃/min升温速率继续升温至400℃、焙烧0.5-2h，最后以5-10℃/min的升温速率继续升至600℃，焙烧2-6h。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述乳酸采用L-乳酸或D-乳酸原料，其中脱除自由水分采用常压或减压的方式进行，温度控制在低于120℃，脱水结束后，料液中乳酸含量不低于96%。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为乳酸原料质量的2%-10%。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述缩合脱水的温度为120-160℃，真空度为1000-2000Pa，反应时间为1.5-3h。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述解聚的温度为170-220℃，真空度为500-1000P，反应时间为1-2h。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，还包括对得到的粗L/D-丙交酯产品进行提纯的步骤，提纯方法为先经溶剂水萃进行预处理，再经分步熔融结晶精制。
11.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的高温旋风分离装置处理的温度为120-200℃，进口压力为0.1-1.5MPa，进料流量为0.2-1.0m3/h。
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