CN113527652A - 一种路易斯酸碱对催化丙交酯开环聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种路易斯酸碱对用于制备聚丙交酯的方法。本发明中，路易斯酸碱对成功用于丙交酯的开环聚合反应，能够促进丙交酯的可控开环聚合，且能通过简单的方法制备环形聚丙交酯。路易斯酸碱对协同作用激活单体，从而获得高分子量聚丙交酯。本发明使用的路易斯酸碱对毒性低，为合成环境友好的聚丙交酯材料提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂和化学化工领域，具体地，本发明涉及一种路易斯酸碱对催化丙交酯开环聚合的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一类重要的脂肪族聚酯材料，由于其优异的物理性能、生物相容性和环境友好特性，在食品包装、手术缝合线、组织工程支架等方面具有重要用途。
聚乳酸是由玉米、甜菜或其他生物质发酵成乳酸制成的。乳酸的二聚反应生成了丙交酯(LA)，随后丙交酯的开环聚合(ROP)生成PLA。催化剂在ROP中起着非常关键的作用，工业上通常使用辛酸亚锡(Sn(Oct)2)作为催化剂生产PLA。Sn(Oct)2在开环聚合中具有较高的催化活性，并且能够生产具有较高分子量的聚合物。但是，辛酸亚锡具有潜在的健康风险。此外，PLA被广泛应用于生物医药。因此，开发一种无毒的催化体系对于应用在生物医药的聚丙交酯来说非常重要。最近路易斯酸与亲核有机碱(路易斯碱)的组合已广泛用于环酯和极性烯烃的聚合中。相比于其他催化体系，路易斯酸碱对在催化聚合时更具优势，路易斯酸和路易斯碱的协同作用不仅提高了催化活性，同时也拓宽了环酯的选择性。
有鉴于此，本发明提供了一种新的催化丙交酯开环聚合的方法，即利用铁系路易斯酸/有机碱二元催化体系催化丙交酯的开环聚合。铁作为一种生物相容性金属，是人体所必需的微量元素之一。本发明提供的方法与以往的方法相比，具有以下优点：1)所使用的有机碱和铁系路易斯酸毒性很低，易于从产物中除去，所得产物能够用于生物医药领域和电子器件；2)该体系使用的铁系路易斯酸价格便宜、简单易得。
发明内容
本发明提供了一种低毒的路易斯酸与路易斯碱组成的路易斯酸碱对，兼具催化和引发的功能，可用于丙交酯的开环聚合，且具有极高的催化活性。
具体技术方案如下：
一种路易斯酸碱对催化剂，包括路易斯酸与路易斯碱，所述路易斯酸的结构通式如下式(I)所示，所述路易斯碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环 [4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)。
式中：
R选自元素Fe；
R1、R2、R3独立地选自烷基或卤素；
所述烷基的碳原子数为1-16；
优选地，所述路易斯酸选自氯化铁(a)、二氯甲基铁(b)中的至少一种。优选地，所述路易斯碱选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(a)、4-二甲氨基吡啶(b)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(c)、1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(d)中的至少一种。
本发明还公开了上述路易斯酸碱对催化引发剂在制备聚丙交酯中的应用，以证明其具有优异的催化活性。
所述应用包括用于聚丙交酯的制备，在上述应用中，所述路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为0.3/1～3/1；路易斯碱与引发剂的摩尔比例为 0.1/1～1/1。
具体地，当应用于聚丙交酯的制备时，以丙交酯为单体，以所述路易斯酸碱对为催化剂与引发剂，在本体条件下进行均聚反应。
所述均聚反应中还可以选择性地加入引发剂，一方面起到调节聚合产物分子量的作用，另一方面可以使路易斯酸碱对加速解离，使聚合反应速度加快。
具体地，所述引发剂选自醇类小分子，包括甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇、对苯二甲醇、水等。
所述均聚反应的温度为130～180℃，反应时间0.25～24h。
本发明提供了一种基于路易斯酸碱对的催化引发体系，实现了丙交酯单体的高效开环聚合，具有极高的反应活性。相对于现有技术，该催化体系具有显著的结构特点和催化效果如下：
1)该催化体系催化丙交酯开环聚合时，可以通过简单的合成条件得到环形聚丙交酯。
2)催化剂对人体的毒性非常低，可以合成绿色环保、环境友好的聚丙交酯。
附图说明
图1为实施例4的聚丙交酯的1H NMR谱图；
图2为实施例4、5和6制备的聚丙交酯的GPC曲线图。
具体实施实例下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(2.1μL,0.02 mmol)，氯化铁(3.2mg,0.02mmol)，DBU(3μL,0.02mmol)，搅拌5min，加入L-LA(576mg,4mmol)。随后将反应瓶放入预热130℃的油浴锅中，反应1h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入4mL的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在40mL 冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为95％。GPC测试结果显示：数均分子量 Mn＝24651g/mol，分子量分布为
实施例2
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(2.1μL,0.02 mmol)，氯化铁(3.2mg,0.02mmol)，TBD(2.8mg,0.02mmol)，搅拌 5min，加入L-LA(288mg,2mmol)。随后将反应瓶放入预热130℃的油浴锅中，反应4.5h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入2mL的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在 20mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为92％。GPC测试结果显示：数均分子量Mn＝13665g/mol，分子量分布为
实施例3
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(2.1μL,0.02 mmol)，氯化铁(3.2mg,0.02mmol)，DMAP(2.4mg,0.02mmol)，搅拌5min，加入L-LA(288mg,2mmol)。随后将反应瓶放入预热130℃的油浴锅中，反应4.5h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入2mL的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在20mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为94％。GPC测试结果显示：数均分子量Mn＝13931g/mol，分子量分布为
实施例4
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(2.1μL,0.02 mmol)，氯化铁(3.2mg,0.02mmol)，DBU(3μL,0.02mmol)，搅拌5min，加入L-LA(576mg,4mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应2h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入4mL的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在40mL 冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为94％。GPC测试结果显示：数均分子量 Mn＝27945g/mol，分子量分布为
实施例5
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(2.1μL,0.02 mmol)，氯化铁(3.2mg,0.02mmol)，DBU(3μL,0.02mmol)，搅拌5min，加入L-LA(864mg,6mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应2h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入4mL的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在40mL 冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为97％。GPC测试结果显示：数均分子量 Mn＝41456g/mol，分子量分布为
实施例6
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入苄醇BnOH(2.1μL,0.02 mmol)，氯化铁(3.2mg,0.02mmol)，DBU(3μL,0.02mmol)，搅拌5 min，加入L-LA(1152mg,8mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应2h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入8mL 的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在 80mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为98％。GPC测试结果显示：数均分子量Mn＝55692g/mol，分子量分布为
实施例7
在N2氛围下，在100mL的单口瓶中，加入氯化铁(3.2mg,0.02 mmol)，DBU(3μL,0.02mmol)，搅拌5min，加入L-LA(2304mg,16 mmol)。随后将反应瓶放入预热180℃的油浴锅中，反应2h。然后将反应瓶迅速降温以停止反应。加入8mL的二氯甲烷溶解样品。取少量溶液进行1H NMR测试，剩余溶液在80mL冷甲醇中沉降。将所得聚合物在30℃的真空干燥箱中干燥过夜。1H NMR测试显示单体转化率为96％。GPC测试结果显示：数均分子量Mn＝119622g/mol，分子量分布为
上述实施例是本发明提供的利用路易斯酸碱对催化体系催化引发丙交酯开环聚合的较优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修改、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种制备聚丙交酯的方法，包括如下步骤：
将丙交酯、路易斯酸碱对、引发剂混合均匀，在130-180℃下反应0.25～24h，反应结束后在甲醇中沉淀得到聚丙交酯。
2.根据权利要求1所述的路易斯酸碱对，其特征在于，包括路易斯酸和路易斯碱，所述路易斯酸为三氯化铁、二氯甲基铁中的一种，所述路易斯碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)中的一种。
3.根据权利要求2所述的路易斯酸碱对，其特征在于，路易斯酸与路易斯碱的摩尔比为0.3/1～3/1；路易斯碱与引发剂的摩尔比例为0.1/1～1/1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯碱与丙交酯的摩尔比为1/50～1/1000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、苯乙醇、对苯二甲醇、水中至少一种。
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| JP2013227457A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Hiroshima Univ | 環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STEFAN NAUMANN等: ""Cooperative Catalysis for Selective Ring-Opening Polymerization of Lactones: Evolution Towards Simplicity"", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 137, no. 45, pages 14439 - 14445 * |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2024087581A1 (zh) * | 2022-10-25 | 2024-05-02 | 苏州大学 | 一种环状聚(l-丙交酯)的制备方法 |
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