CN114213634B - 一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，该工艺采用四步缩聚法，每一步采用不同的缩聚反应釜，每个缩聚反应釜中配置有适用于相应工况的搅拌装置，并通过对四个缩聚反应釜的反应温度和压力进行逐步调节来制备醇酸类齐聚物。本发明通过对四个反应釜的反应温度和压力逐步调节并设置适用于不同工况的搅拌装置来实现不同聚合度的齐聚物的充分搅拌和传热。通过本发明工艺制备的醇酸类齐聚物相较于单釜工艺，具有齐聚物分子量适中、分布合适的优点，为后续的环状交酯生产提供最佳原料。

Description

一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺
技术领域：
本发明涉及聚合物制备领域，尤其涉及一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺。
背景技术：
聚乙醇酸(PGA)/聚乳酸(PLA)是已知具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，可广泛应用于各种领域，如一次性可降解用品，可降解包装材料，油气开采工具材料等。目前，具有工业应用价值的制备方法是先利用对应的乙醇酸或乳酸合成低分子量醇酸类齐聚物，上述醇酸类齐聚物在高温、高真空的条件下裂解合成环状交酯单体，经纯化后，再通过环状交酯的开环聚合来制备高分子量的聚乙醇酸/聚乳酸。因此，醇酸类齐聚物是合成环状交酯的关键中间原料。
目前醇酸类齐聚物主要通过醇酸或醇酸酯类在催化剂作用下，高温、真空条件下缩聚制得。工艺流程主要通过逐渐提高缩聚釜的温度及真空度实现。如专利CN105315155B提供了一种乙醇酸低聚物的制备方法。先将高纯度乙醇酸晶体在常压下进行缩聚，然后在同一反应器中以0.6-20℃/min的速率升高反应温度，以0.1-5kPa/min的速率降低反应体系压力，进行减压缩聚，直至没有水被蒸馏出来。但是随着聚合度上升，体系粘度不断增加，单个聚合装置无法以最优的方式适应所有的工况条件，从而造成搅拌不均，传热不匀等问题，导致聚合物分子量较小且分子量分布较宽等现象。Dukjoon Kim等人2006年发表于Macromolecular Research上的研究表明，随着齐聚物的分子量上升，环状交酯的收率也随之上升。Botvin等人2021年发表于Polymer Degradation and Stability上的文献指出，当齐聚物中分子量分布过宽时，其中的低分子量齐聚物容易在热裂解的高温、高真空条件下随着环状交酯蒸出体系，导致环状交酯纯度下降，纯化困难。因此，为提高环状交酯的收率与纯度，有必要提高齐聚物的分子量，降低其分子量分布。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺。
本发明由如下技术方案实施：一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，包括以下步骤：
(1)以一定速率(该速率按实际工况进行确定)连续向第一缩聚反应釜中注入聚合单体或聚合单体水溶液与缩聚催化剂，在70-120℃，压力50-100kPa下，缓慢将水抽出体系，使得第一缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度(用结构单元数表示聚合物的聚合度)达到1-3；
(2)将步骤(1)中所得的聚合物产物，连续注入到第二缩聚反应釜中，在100-160℃，压力30-80kPa下，进一步将水抽出体系，使得第二缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度达到3-10；
(3)将步骤(2)中所得的聚合物产物，连续注入到第三缩聚反应釜中，在150-200℃，压力1-30kPa下，进一步将水抽出体系，使得第三缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度达到10-30；
(4)将步骤(3)中所得的聚合物产物，连续注入到第四缩聚反应釜中，在170-270℃，压力0.01-10kPa条件下，进一步将水抽出体系，使得到的聚合物产物数均聚合度达到30-100，分子量分布在1.5-2.2之间。
优选的，所述聚合单体为乙醇酸或乳酸。
优选的，所述缩聚催化剂加入质量为所述聚合单体加入质量的0.1％-10％。
优选的，所述聚合单体水溶液为乙醇酸水溶液或乳酸水溶液，20℃下，乙醇酸水溶液或乳酸水溶液的质量百分比浓度在30％-90％之间。
优选的，所述缩聚催化剂加入质量为所述乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的0.1％-10％；所述缩聚催化剂加入质量为所述乳酸水溶液中乳酸质量的0.1％-10％。
优选的，所述缩聚催化剂为金属氧化物、金属氯化物、金属氯化物水合物或有机金属化合物。
优选的，所述金属氧化物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的氧化物；所述金属氯化物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的氯化物；所述金属氯化物水合物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的氯化物水合物。
优选的，所述有机金属化合物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的乙酸基化合物；或锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的辛酸基化合物；或锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的乙酰丙酮基化合物。
优选的，所述第一缩聚反应釜、第二缩聚反应釜、第三缩聚反应釜为立式反应釜，所述第四缩聚反应釜为卧式反应釜。
优选的，所述第一缩聚反应釜和第二缩聚反应釜选用适用于低粘度工况的搅拌器，如推进式搅拌器、涡轮式搅拌器或桨式搅拌器中的任意一种；所述第三缩聚反应釜选用适用于中高粘度工况的搅拌器，如大叶片搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器或螺带式搅拌器中的一种；所述第四缩聚反应釜选用适用于高粘度工况的搅拌器，如鼠笼式搅拌器、圆盘式搅拌器或捏合式搅拌器中的一种。
本发明的优点：本发明通过对四个反应釜的温度和压力分别调节并设置适用于不同工况的搅拌装置来实现对不同聚合度的齐聚物的充分搅拌；通过本发明工艺制备的醇酸类齐聚物相较于单釜工艺，具有齐聚物分子量较高、分子量分布较窄的优点，有利于后续的环状交酯的生产。
具体实施方式：
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
以300kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和氧化亚锡，其中，氧化亚锡的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的1％，第一缩聚反应釜的温度设定为110℃，压力设定为90kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为1.5的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为150℃，压力设定为50kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为8.2的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为200℃，压力设定为5kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为21.3的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为240℃，压力设定为0.5kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物1。
实施例2：
以300kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和辛酸亚锡，其中，辛酸亚锡的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的0.5％，第一缩聚反应釜的温度设定为100℃，压力设定为60kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为2.4的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为160℃，压力设定为30kPa，采用桨式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为9.1的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为200℃，压力设定为2kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为26.7的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为250℃，压力设定为0.1kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物2。
实施例3：
以300kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和氧化锑，其中，氧化锑的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的1％，第一缩聚反应釜的温度设定为90℃，压力设定为50kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为1.7的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为130℃，压力设定为40kPa，采用桨式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为5.2的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为170℃，压力设定为1kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为12.8的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为235℃，压力设定为0.05kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物3。
实施例4：
以200kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入质量百分比浓度为90％的乳酸水溶液和氧化亚锡，其中，氧化亚锡的加入质量为乳酸水溶液中乳酸质量的1％，第一缩聚反应釜的温度设定为100℃，压力设定为70kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为2.2的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为140℃，压力设定为40kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为6.7的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为170℃，压力设定为2kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为14.6的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为210℃，压力设定为0.2kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物4。
实施例5：
以200kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入乙醇酸和氧化亚锡，其中，氧化亚锡的加入质量为乙醇酸加入质量的2％，第一缩聚反应釜的温度设定为90℃，压力设定为80kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为1.6的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为160℃，压力设定为50kPa，采用涡轮式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为4.9的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为200℃，压力设定为15kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为18.4的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为260℃，压力设定为5kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物5。
实施例6：
以200kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入乙醇酸和二水合氯化亚锡，其中，二水合氯化亚锡的加入质量为乙醇酸加入质量的1％，第一缩聚反应釜的温度设定为100℃，压力设定为50kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为2.5的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为150℃，压力设定为30kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为9.3的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为180℃，压力设定为10kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为19.5的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为245℃，压力设定为1kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物6。
实施例7：
以300kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和乙酰丙酮锌，其中，乙酰丙酮锌的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的1.5％，第一缩聚反应釜的温度设定为100℃，压力设定为60kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为2.3的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为160℃，压力设定为30kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为7.4的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为190℃，压力设定为2kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为23.1的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为245℃，压力设定为0.1kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物7。
实施例8：
以300kg/hr的速率，连续向第一缩聚反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和辛酸亚锡，其中，辛酸亚锡的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的1％，第一缩聚反应釜的温度设定为110℃，压力设定为50kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为2.1的聚合物产物；通过熔体泵，将第一缩聚反应釜中的产物泵入第二缩聚反应釜中，第二缩聚反应釜的温度设定为160℃，压力设定为30kPa，采用推进式搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为9.5的聚合物产物；进一步将上述产物泵入第三缩聚反应釜中继续进行脱水，第三缩聚反应釜的温度设定为190℃，压力设定为3kPa，采用大叶片搅拌器进行搅拌，得到数均聚合度为25.4的聚合物产物；将第三缩聚反应釜中的产物泵入到第四缩聚反应釜中，第四缩聚反应釜采用卧式反应釜，温度设定为250℃，压力设定为1kPa，内置鼠笼式搅拌器以提高脱水效率，得到聚合物产物8。
对比例1：
向一具有推进式搅拌器的反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和辛酸亚锡，其中，辛酸亚锡的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的0.5％，将反应体系温度从室温升至90℃后，将反应温度以1℃/min的升温速率升温至112℃开始聚合，2小时后，以1℃/min的升温速率升至240℃，至无水蒸出。然后以1kPa/min的速度将反应压强降至1kPa，至没有馏出物。得到对比例产物1，其数均聚合度为33.9，分子量分布为2.61。
对比例2：
向一具有推进式搅拌器的反应釜中注入质量百分比浓度为70％的乙醇酸水溶液和辛酸亚锡，其中，辛酸亚锡的加入质量为乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的0.5％，缓慢将反应釜的温度升至110℃，压力降为90kPa；在此条件下反应约2小时。进一步将温度提升至约150℃，压力降为30kPa，反应约2小时；继续反应，将反应温度提高至200℃，压力降为5kPa，反应3小时。待釜壁边缘出现白色固体，将反应温度提高至240℃，压力降为0.5kPa，继续反应5小时。自然冷却至室温，得到对比例产物2，其数均聚合度为35.4，分子量分布为2.73。
数据测试方法：
数均分子量及分子量分布测定：将待测的样品烘干至含水量低于200ppm。取约1g样品置于一正方形模具中，放置于260℃热压机中加热3分钟，再以5.0MPa压力保持1分钟后，转移至4℃的冷却水冷却压片机中冷却，制得非晶态聚乙醇酸。将上述非晶态聚乙醇酸溶于5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇中，配置成浓度约1％溶液。该溶液用0.45umPTFE滤头过滤后，进入凝胶渗透色谱(GPC)进行数均分子量及分子量分布测试。以聚甲基丙烯酸甲酯为标样进行分子量标定。GPC测试条件如下：
色谱柱：Shodex-806M；
柱温：40℃；
洗脱液：5mM三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液；
流速：1mL/min；
检测器：RI检测器；
色谱装置：岛津LC-20ADXR。
数均聚合度N＝Mn/M0，其中，Mn为GPC测试所得数均分子量，M0为链节分子量，对于聚乙醇酸，M0＝58；对于聚乳酸，M0＝72
测试数据见下表：
测试样品 数均聚合度 分子量分布
聚合物产物1 87.1 1.72
聚合物产物2 92.6 1.80
聚合物产物3 47.8 1.95
聚合物产物4 63.4 1.86
聚合物产物5 56.5 2.01
聚合物产物6 67.3 1.78
聚合物产物7 72.2 1.75
聚合物产物8 82.4 1.69
对比例产物1 33.9 2.61
对比例产物2 35.4 2.73
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以一定速率连续向第一缩聚反应釜中注入聚合单体或聚合单体水溶液与缩聚催化剂，在70-120℃，压力50-100kPa下，缓慢将水抽出体系，使得第一缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度达到1-3；所述聚合单体为乙醇酸或乳酸；所述聚合单体水溶液为乙醇酸水溶液或乳酸水溶液，20℃下，乙醇酸水溶液或乳酸水溶液的质量百分比浓度在30％-90％之间；
(2)将步骤(1)中所得的聚合物产物，连续注入到第二缩聚反应釜中，在100-160℃，压力30-80kPa下，进一步将水抽出体系，使得第二缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度达到3-10；
(3)将步骤(2)中所得的聚合物产物，连续注入到第三缩聚反应釜中，在150-200℃，压力1-30kPa下，进一步将水抽出体系，使得第三缩聚反应釜中聚合物产物的数均聚合度达到10-30；
(4)将步骤(3)中所得的聚合物产物，连续注入到第四缩聚反应釜中，在170-270℃，压力0.01-10kPa条件下，进一步将水抽出体系，使得到的聚合物产物数均聚合度达到30-100，分子量分布在1.5-2.2之间
所述第一缩聚反应釜、第二缩聚反应釜、第三缩聚反应釜为立式反应釜，所述第四缩聚反应釜为卧式反应釜；
所述第一缩聚反应釜内设有推进式搅拌器、涡轮式搅拌器或桨式搅拌器中的任意一种；
所述第二缩聚反应釜内设有推进式搅拌器、涡轮式搅拌器或桨式搅拌器中的任意一种；
所述第三缩聚反应釜内设有大叶片搅拌器、锚式搅拌器、框式搅拌器或螺带式搅拌器中的任意一种；
所述第四缩聚反应釜内设有鼠笼式搅拌器、圆盘式搅拌器或捏合式搅拌器中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，其特征在于，所述缩聚催化剂加入质量为所述聚合单体加入质量的0.1％-10％。
3.根据权利要求1所述的一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，其特征在于，所述缩聚催化剂加入质量为所述乙醇酸水溶液中乙醇酸质量的0.1％-10％；所述缩聚催化剂加入质量为所述乳酸水溶液中乳酸质量的0.1％-10％。
4.根据权利要求1所述的一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，其特征在于，所述缩聚催化剂为金属氧化物、金属氯化物、金属氯化物水合物或有机金属化合物。
5.根据权利要求4所述的一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，其特征在于，所述金属氧化物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的氧化物；所述金属氯化物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的氯化物；所述金属氯化物水合物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的氯化物水合物。
6.根据权利要求4所述的一种连续化制备醇酸类齐聚物的工艺，其特征在于，所述有机金属化合物为锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的乙酸基化合物；或锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的辛酸基化合物；或锡、锑、铝、锆、铁、锌或铋的乙酰丙酮基化合物。
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