CN102863596A - 一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法，该方法将支化聚乳酸与卤代酰卤反应，得到大分子引发剂，进而与甲基丙烯酸环氧丙酯反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；最后，将所述支化聚乳酸、聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。与现有技术以二缩水甘油酯为支化交联剂对聚乳酸进行改性相比。首先，聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物为大分子化合物，并且可与支化聚乳酸及聚乳酸交联反应形成分子量更高、支化度较大的聚合物，解决了小分子支化交联剂易迁移和渗透的问题，提高了改性聚乳酸的稳定性；其次，聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物由于其本身含有支化聚乳酸结构单元，与支化聚乳酸及聚乳酸相容性较好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法。
背景技术
塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。
其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO2和H2O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。
但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应***化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。针对聚乳酸分子结构的特点，可通过提供聚乳酸的平均相对分子质量、引入长支链或交联结构、添加多支化的加工改性剂及无机物等方法对聚乳酸进行改性，以提高聚乳酸的熔体粘度，进而提高聚乳酸的熔体强度。
目前，关于PLA改性的研究已有一些报道，公开号为CN101597374A的中国专利公开了一种长支化聚乳酸的制备方法，通过将聚乳酸与三官能度以上的环氧单体反应制备长支化聚乳酸，提高了熔体强度，但由于商品化聚乳酸末端大多是封端的，与环氧基反应效率较低，需要延长共混时间，增加了生产成本；公开号为CN102010583的中国专利公开了高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法，通过在乳酸水溶液中加入质子酸作为催化剂，脱水，与二元酸或酸酐反应得到羧基封端的产物，然后在催化剂路易斯酸作用下缩聚，最后加入交联剂二缩水甘油酯和结晶促进剂得到长链支化结晶性聚乳酸，但二缩水甘油酯为小分子，未反应的二缩水甘油酯会迁移至产品表面，导致样品不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法，该方法制备得到的改性聚乳酸相容性较好且性能较稳定。
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
A）将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
B）将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。
优选的，所述卤代异丁酰卤为溴代异丁酰溴和/或氯代异丁酰氯，所述卤代丙酰卤为溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。
优选的，所述卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。
优选的，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为30:70~90:10。
优选的，所述含N配体选自式（11）、式（12）和式（13）化合物中的一种或多种；
其中，R1~R20各自独立地选自氢和C1~C10烷基中的一种。
优选的，所述支化聚乳酸按照以下步骤进行制备：
将丙交酯与多羟基醇在第二催化剂的作用下，加热进行反应，得到支化聚乳酸，所述多羟基醇的羟基数目≥3。
优选的，所述丙交酯与多羟基醇的摩尔比为30:1~1500:1。
优选的，所述多羟基醇选自甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、三乙醇胺、联苯四胺、季戊四胺和三聚氰胺中的一种。
本发明提供了一种改性聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
A）将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
B）将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；
C）将所述支化聚乳酸、所述聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。
优选的，所述支化聚乳酸为1~30重量份，所述聚乳酸嵌段共聚物为0.2~10重量份，所述聚乳酸为60~99重量份。
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法，该方法将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂；然后，与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；最后，将所述支化聚乳酸、聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。与现有技术以小分子环氧化合物二缩水甘油酯为支化交联剂对聚乳酸进行改性相比，本发明先制备得到聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，然后以其为支化交联剂对聚乳酸进行改性。首先，本发明制备得到的聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物为大分子化合物，并且该聚乳酸嵌段共聚物可与支化聚乳酸及聚乳酸交联反应形成分子量更高、支化度较大的聚合物，解决了小分子支化交联剂易迁移和渗透的问题，提高了改性聚乳酸的稳定性；其次，聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物由于其本身含有支化聚乳酸结构单元，与支化聚乳酸及聚乳酸相容性较好。
实验结果表明，本发明制备的改性聚乳酸断裂伸长率在18%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的支化聚乳酸的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例13中制备的大分子引发剂的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例13中制备的聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例19制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例20制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例21制备的改性聚乳酸的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：A）将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；B）将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。
本发明中所述支化聚乳酸优选按照以下步骤进行制备：将丙交酯与多羟基醇在第二催化剂的作用下，加热进行反应，得到支化聚乳酸，所述多羟基醇的羟基数目≥3，优选为3~20，更优选为3~10。
其中，所述丙交酯与多羟基醇的摩尔比为30:1~1500:1，优选为50:1~1200:1，更优选为100:1~1100:1，再优选为140:1~1000:1。所述多羟基醇为多元醇或多元胺，所述多元醇选自甘油、甘油二聚体、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油九聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇和三乙醇胺中的一种，所述多元胺选自联苯四胺、季戊四胺和三聚氰胺中的一种，以多羟基醇为甘油为例，其反应途径如下。
其中，n=8~400，优选为20~300，更优选为50~200。
本发明中所述第二催化剂为本领域技术人员熟知的用于丙交酯开环聚合反应的催化剂，优选为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡，更优选为氯化亚锡或辛酸亚锡。所述第二催化剂的质量为丙交酯质量的0.01%~1%，优选为0.1%~0.6%，更优选为0.1%~0.4%，再优选为0.12%~0.3%。
其中，多羟基醇为引发剂，在惰性气体的保护下引发丙交酯开环聚合反应得到支化聚乳酸，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的保护气体，优选为氮气或氩气。所述丙交酯的开环聚合反应为本领域技术人员熟知的聚合反应，并无特殊的限制，其聚合反应可采用溶液法和本体聚合法。采用溶液法时，所用溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选选自甲苯、二甲苯、苯和十氢萘中的一种或多种。采用本体聚合法不需添加有机溶剂，其在熔融状态下反应。
所述丙交酯开环聚合反应的温度为100℃~190℃，优选为110℃~180℃，更优选为115℃~160℃，再优选为120℃~140℃。所述丙交酯开环聚合反应的时间为5~48h，优选为10~40h，更优选为15~30h，再优选为20~26h。所得支化聚乳酸的重均分子量为0.5~22万，优选为6~20万，更优选为6~15万。
按照本发明，所述卤代异丁酰卤优选为溴代异丁酰溴和/或氯代异丁酰氯，优选为溴代异丁酰溴，所述卤代丙酰卤优选为溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯，优选为溴代丙酰溴。通过端基官能化法将支化聚乳酸末端的羟基与卤代酰卤反应合成大分子引发剂，所述支化聚乳酸与卤代酰卤的摩尔比并无特殊的限制。
步骤A中所述第一催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂，优选为三乙胺，并且该反应优选在有机溶剂中进行，更优选为二氯甲烷。
按照本发明，步骤B中所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为30:70~90:10，优选为35:70~80:10，更优选为40:70~60:10。所述卤化亚铜优选为氯化亚铜和/或溴化亚铜，所述卤化亚铜的质量为大分子引发剂质量的0.5%~2%，更优选为1%~1.5%。所述含N配体为N原子数≥2的多齿N配体，优选选自式（11）、式（12）和式（13）化合物中的一种或多种，更优选为2,2′-联吡啶，所述含N配体的质量为大分子引发剂质量的2%~10%，更优选为5%~9%。
其中，R1～R20各自独立地选自氢和C1~C10烷基中的一种，优选为氢。
本发明中所述大分子引发剂在保护气氛中、卤化亚铜和含N配体作用下，引发甲基丙烯酸环氧丙酯发生原子转移自由聚合反应得到聚乳酸嵌段共聚物，即聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物。原子转移自由基聚合通过溶液法实现，所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈和二氧六环中的一种或多种。所述保护气体为本领域技术人员熟知的保护气体，优选为氮气或氩气，更优选为氩气。
所述原子转移自由聚合反应的温度为30℃~80℃，优选为40℃~60℃，反应时间为6~12h，优选为6~10h。
以多羟基醇为甘油为例，所述聚乳酸嵌段共聚物合成途径如下所示。
其中，n=8~400，优选为20~300，更优选为50~200。
本发明中所述聚乳酸嵌段共聚物，即聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物，由支化聚乳酸嵌段和聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段组成，重均分子量为0.5~5万，优选为2~4万，其中支化聚乳酸嵌段的重均分子量为0.5~4万，优选为1~3万。
本发明还提供了一种改性聚乳酸的制备方法，通过将支化聚乳酸、聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混而得到。其中所述支化聚乳酸和聚乳酸嵌段共聚物的制备方法同上所述，在此不再赘述。
按照本发明所述聚乳酸为商品化的聚乳酸或经本领域技术人员熟知的技术手段得到的聚乳酸，优选为熔点140℃~180℃的聚乳酸或消旋聚乳酸。
以重量份计，所述支化聚乳酸优选为1~30份，更优选为5~20份，所述聚乳酸嵌段共聚物优选为0.2~10份，更优选为0.5~8份，所述聚乳酸优选为60~99份，优选为65~90份。
所述共混为本领域技术人员熟知的聚乳酸改性的技术手段，在本发明中优选通过密炼机或挤出机进行共混，所述共混的温度为180℃~220℃，优选为190℃~210℃，所述共混的时间为1~10min，优选为3~10min，转速为20~80r/min，优选为40~60r/min。
本发明以聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物为支化交联剂对聚乳酸进行改性。首先，本发明制备得到的聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物为大分子化合物，并且该聚乳酸嵌段共聚物可与支化聚乳酸及聚乳酸交联反应形成分子量更高、支化度较大的聚合物，解决了小分子支化交联剂易迁移和渗透的问题，提高了改性聚乳酸的稳定性；其次，聚乳酸-聚甲基丙烯酸环氧丙酯嵌段共聚物由于其本身含有支化聚乳酸结构单元，与支化聚乳酸及聚乳酸相容性较好。
按照本发明，所述共混之后优选还包括将共混得到的改性聚乳酸在平板硫化机上热压成片材，所述热压的温度为180℃~220℃，优选为190℃~210℃，压力为5~20MPa，优选为10~15MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，0.13g（1.4×10-3mol）甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为180.0kg/mol，相对分子量分布为1.50，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例1中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示，其中a和b分别为聚合物中不同氢的位移。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例1中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为170℃，玻璃化转变温度为62.6℃，热分解温度为258℃。
实施例2
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，0.26g（2.8×10-3mol）甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为92.0kg/mol，相对分子量分布为1.48，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例2中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为3。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例2中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为170℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为256℃。
实施例3
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，0.91g（9.8×10-3mol）甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为26.0kg/mol，相对分子量分布为1.30，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例3中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为3。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例3中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为170℃，玻璃化转变温度为62.1℃，热分解温度为252℃。
实施例4
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，0.34g（1.4×10-3mol）三聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为182.0kg/mol，相对分子量分布为1.43，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例4中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为5。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例4中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为171℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为272℃。
实施例5
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，0.68g（2.8×10-3mol）三聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为93.0kg/mol，相对分子量分布为1.33，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例5中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为5。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例5中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为171℃，玻璃化转变温度为61.7℃，热分解温度为270℃。
实施例6
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，2.35g（9.8×10-3mol）三聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为28.0kg/mol，相对分子量分布为1.42，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例6中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为5。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例6中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为170℃，玻璃化转变温度为61.3℃，热分解温度为265℃。
实施例7
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，0.62g（1.4×10-3mol）六聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为150.0kg/mol，相对分子量分布为1.60，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例7中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为8。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例7中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为169℃，玻璃化转变温度为61.5℃，热分解温度为258℃。
实施例8
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，1.24g（2.8×10-3mol）六聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为80.0kg/mol，相对分子量分布为1.50，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例8中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为8。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例8中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为168℃，玻璃化转变温度为61.3℃，热分解温度为256℃。
实施例9
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，4.32g（9.8×10-3mol）六聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为24.0kg/mol，相对分子量分布为1.39，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例9中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为8。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例9中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为166℃，玻璃化转变温度为61.2℃，热分解温度为253℃。
实施例10
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，1.08g（1.4×10-3mol）十聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为130.0kg/mol，相对分子量分布为1.70，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例10中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为12。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例10中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为167℃，玻璃化转变温度为62.2℃，热分解温度为257℃。
实施例11
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，2.16g（1.4×10-3mol）十聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为70.0kg/mol，相对分子量分布为1.70，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例11中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为12。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例11中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为166℃，玻璃化转变温度为61.9℃，热分解温度为255℃。
实施例12
将500mL带两通气口的反应瓶经真空烘烤脱气，重复充氩气三次后，加入200g（1.4mol）丙交酯，7.56g（9.8×10-3mol）十聚甘油与0.28g（7×10-4mol）辛酸亚锡，密封体系，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸，相对重均分子量为22.0kg/mol，相对分子量分布为1.40，相对分子量分布为较窄的峰。
利用核磁共振对实施例12中得到的支化聚乳酸进行分析，通过解析计算得到其支链的数目为12。
利用示差扫描量热仪（DSC）对实施例12中得到的支化聚乳酸进行分析，得到其熔点为166℃，玻璃化转变温度为61.8℃，热分解温度为252℃。
实施例13
13.1将20g丙交酯、0.091g甘油与0.028g辛酸亚锡加至反应瓶中，在氩气保护的条件下，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸。
13.2将20g 13.1中得到的支化聚乳酸、100mL干燥的二氯甲烷与1mL催化剂三乙胺混合，缓慢滴加0.6mL溴代异丁酰溴，室温反应12h，加入乙醇进行沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂。
13.3将10g 13.2中得到的大分子引发剂、0.18g氯化亚铜与0.84g 2,2′-联吡啶加至反应瓶中，经三次真空脱气-充氩气后密封，用注射器加入5g单体甲基丙烯酸环氧丙酯与100mL二甲基亚砜，加热至50℃反应8h，冷却结束反应，加入二甲基亚砜溶解反应混合物，过中性Al2O3柱子，浓缩滤液，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子量为24.0kg/mol，相对分子量分布为1.32。
利用核磁共振分别对实施例13中得到的大分子引发剂和聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到两个化学物的核磁共振氢谱图，如图2和图3所示，图2为大分子引发剂的核磁共振氢谱图，图3为聚乳酸嵌段共聚物的核磁共振氢谱图，图中a，b，c，d，e，f，g和k分别为聚合物中不同氢的位移。
实施例14
14.1将20g丙交酯、0.091g甘油与0.028g辛酸亚锡加至反应瓶中，在氩气保护的条件下，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸。
14.2将20g 14.1中得到的支化聚乳酸、100mL干燥的二氯甲烷与1mL催化剂三乙胺混合，缓慢滴加0.6mL溴代异丁酰溴，室温反应12h，加入乙醇进行沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂。
14.3将10g 14.2中得到的大分子引发剂、0.18g氯化亚铜与0.84g 2,2′-联吡啶加至反应瓶中，经三次真空脱气-充氩气后密封，用注射器加入10g单体甲基丙烯酸环氧丙酯与100mL二甲基亚砜，加热至50℃反应8h，冷却结束反应，加入二甲基亚砜溶解反应混合物，过中性Al2O3柱子，浓缩滤液，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子量为28.0kg/mol，相对分子量分布为1.33。
实施例15
15.1将20g丙交酯、0.091g甘油与0.028g辛酸亚锡加至反应瓶中，在氩气保护的条件下，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸。
15.2将20g 15.1中得到的支化聚乳酸、100mL干燥的二氯甲烷与1mL催化剂三乙胺混合，缓慢滴加0.6mL溴代异丁酰溴，室温反应12h，加入乙醇进行沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂。
15.3将10g 15.2中得到的大分子引发剂、0.18g氯化亚铜与0.84g 2,2′-联吡啶加至反应瓶中，经三次真空脱气-充氩气后密封，用注射器加入20g单体甲基丙烯酸环氧丙酯与100mL二甲基亚砜，加热至50℃反应8h，冷却结束反应，加入二甲基亚砜溶解反应混合物，过中性Al2O3柱子，浓缩滤液，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子量为36.0kg/mol，相对分子量分布为1.36。
实施例16
16.1将20g丙交酯、0.182g甘油与0.028g辛酸亚锡加至反应瓶中，在氩气保护的条件下，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸。
16.2将20g 16.1中得到的支化聚乳酸、100mL干燥的二氯甲烷与1mL催化剂三乙胺混合，缓慢滴加0.6mL溴代异丁酰溴，室温反应12h，加入乙醇进行沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂。
16.3将10g 16.2中得到的大分子引发剂、0.18g氯化亚铜与0.84g 2,2′-联吡啶加至反应瓶中，经三次真空脱气-充氩气后密封，用注射器加入5g单体甲基丙烯酸环氧丙酯与100mL二甲基亚砜，加热至50℃反应8h，冷却结束反应，加入二甲基亚砜溶解反应混合物，过中性Al2O3柱子，浓缩滤液，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子量为12.0kg/mol，相对分子量分布为1.36。
实施例17
17.1将20g丙交酯、0.182g甘油与0.028g辛酸亚锡加至反应瓶中，在氩气保护的条件下，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸。
17.2将20g 17.1中得到的支化聚乳酸、100mL干燥的二氯甲烷与1mL催化剂三乙胺混合，缓慢滴加0.6mL溴代异丁酰溴，室温反应12h，加入乙醇进行沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂。
17.3将10g 17.2中得到的大分子引发剂、0.18g氯化亚铜与0.84g 2,2′-联吡啶加至反应瓶中，经三次真空脱气-充氩气后密封，用注射器加入10g单体甲基丙烯酸环氧丙酯与100mL二甲基亚砜，加热至50℃反应8h，冷却结束反应，加入二甲基亚砜溶解反应混合物，过中性Al2O3柱子，浓缩滤液，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子量为14.0kg/mol，相对分子量分布为1.37。
实施例18
18.1将20g丙交酯、0.182g甘油与0.028g辛酸亚锡加至反应瓶中，在氩气保护的条件下，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，真空干燥至恒重，得到支化聚乳酸。
18.2将20g 18.1中得到的支化聚乳酸、100mL干燥的二氯甲烷与1mL催化剂三乙胺混合，缓慢滴加0.6mL溴代异丁酰溴，室温反应12h，加入乙醇进行沉淀，真空干燥后得到大分子引发剂。
18.3将10g 18.2中得到的大分子引发剂、0.18g氯化亚铜与0.84g 2,2′-联吡啶加至反应瓶中，经三次真空脱气-充氩气后密封，用注射器加入20g单体甲基丙烯酸环氧丙酯与100mL二甲基亚砜，加热至50℃反应8h，冷却结束反应，加入二甲基亚砜溶解反应混合物，过中性Al2O3柱子，浓缩滤液，在乙醇中沉淀，真空干燥至恒重，得到聚乳酸嵌段共聚物，相对数均分子量为17.0kg/mol，相对分子量分布为1.38。
实施例19
19.1将100重量份聚乳酸（数均分子量为10万道尔顿）、5重量份支化聚乳酸（数均分子量为9万道尔顿）与2重量份聚乳酸嵌段共聚物（数均分子量为1.5万道尔顿）加至哈克密炼机中混炼，温度为180℃，时间为5min，螺杆转速为30r/min，得到混炼的改性聚乳酸树脂。
19.2将19.1中得到的混炼的改性聚乳酸树脂在温度180℃，压力10MPa的条件下热压成型，得到厚度为1.0mm的改性聚乳酸。
将实施例19中得到的改性聚乳酸切成哑铃型样条，细颈部分长20mm、宽4mm，根据GB/T 1040-92对其进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为18%。
利用扫描电镜对实施例19中得到的改性聚乳酸进行分析，得到其扫描电镜照片，如图4所示。从图4中可以看出改性聚乳酸界面结合紧密，相容性较好。
实施例20
20.1将100重量份聚乳酸（数均分子量为10万道尔顿）、5重量份支化聚乳酸（数均分子量为9万道尔顿）与5重量份聚乳酸嵌段共聚物（数均分子量为1.5万道尔顿）加至哈克密炼机中混炼，温度为180℃，时间为5min，螺杆转速为30r/min，得到混炼的改性聚乳酸树脂。
20.2将20.1中得到的混炼的改性聚乳酸树脂在温度180℃，压力10MPa的条件下热压成型，得到厚度为1.0mm的改性聚乳酸。
将实施例20中得到的改性聚乳酸切成哑铃型样条，细颈部分长20mm、宽4mm，根据GB/T 1040-92对其进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为30%。
利用扫描电镜对实施例20中得到的改性聚乳酸进行分析，得到其扫描电镜照片，如图5所示。从图5中可以看出改性聚乳酸界面结合紧密，相容性较好。
实施例21
21.1将100重量份聚乳酸（数均分子量为10万道尔顿）、5重量份支化聚乳酸（数均分子量为9万道尔顿）与10重量份聚乳酸嵌段共聚物（数均分子量为1.5万道尔顿）加至哈克密炼机中混炼，温度为180℃，时间为5min，螺杆转速为30r/min，得到混炼的改性聚乳酸树脂。
21.2将21.1中得到的混炼的改性聚乳酸树脂在温度180℃，压力10MPa的条件下热压成型，得到厚度为1.0mm的改性聚乳酸。
将实施例21中得到的改性聚乳酸切成哑铃型样条，细颈部分长20mm、宽4mm，根据GB/T 1040-92对其进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为36%。
利用扫描电镜对实施例21中得到的改性聚乳酸进行分析，得到其扫描电镜照片，如图6所示。从图6中可以看出改性聚乳酸界面结合紧密，相容性较好。
对比例1
1.1将100重量份聚乳酸（数均分子量为10万道尔顿）加至哈克密炼机中混炼，温度为180℃，时间为5min，螺杆转速为30r/min，得到混炼的改性聚乳酸树脂。
1.2将1.1中得到的混炼的改性聚乳酸树脂在温度180℃，压力10MPa的条件下热压成型，得到厚度为1.0mm的改性聚乳酸。
将对比例1中得到的改性聚乳酸切成哑铃型样条，细颈部分长20mm、宽4mm，根据GB/T 1040-92对其进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为4%。
对比例2
2.1将100重量份聚乳酸（数均分子量为10万道尔顿）与5重量份支化聚乳酸（数均分子量为9万道尔顿）加至哈克密炼机中混炼，温度为180℃，时间为5min，螺杆转速为30r/min，得到混炼的改性聚乳酸树脂。
2.2将2.1中得到的混炼的改性聚乳酸树脂在温度180℃，压力10MPa的条件下热压成型，得到厚度为1.0mm的改性聚乳酸。
将对比例2中得到的改性聚乳酸切成哑铃型样条，细颈部分长20mm、宽4mm，根据GB/T 1040-92对其进行拉伸性能测试，得到其断裂伸长率为8%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
B）将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代异丁酰卤为溴代异丁酰溴和/或氯代异丁酰氯，所述卤代丙酰卤为溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯的质量比为30:70~90:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含N配体选自式（11）、式（12）和式（13）化合物中的一种或多种；
其中，R1~R20各自独立地选自氢和C1~C10烷基中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚乳酸按照以下步骤进行制备：
将丙交酯与多羟基醇在第二催化剂的作用下，加热进行反应，得到支化聚乳酸，所述多羟基醇的羟基数目≥3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯与多羟基醇的摩尔比为30:1~1500:1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多羟基醇选自甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、甘油二十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、三乙醇胺、联苯四胺、季戊四胺和三聚氰胺中的一种。
9.一种改性聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将支化聚乳酸与卤代酰卤在第一催化剂作用下进行反应，得到大分子引发剂，所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；
B）将所述大分子引发剂与甲基丙烯酸环氧丙酯在卤化亚铜和含N配体作用下在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；
C）将所述支化聚乳酸、所述聚乳酸嵌段共聚物与聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述支化聚乳酸为1~30重量份，所述聚乳酸嵌段共聚物为0.2~10重量份，所述聚乳酸为60~99重量份。
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| GR01 | Patent grant |