CN116060088B - 一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用，包括（1）将硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子按比例混合，制备得到Fe3O4@SiO2粒子；（2）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，加入Fe3O4@SiO2粒子，静置晶化，制得Fe3O4@SiO2@Sn‑SPP粒子；（3）将硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水混合，加入Fe3O4@SiO2@Sn‑SPP粒子，制得Fe3O4@SiO2@Sn‑SPP@meso‑SiO2核壳催化剂。本发明合成的催化剂用于乳酸脱水环化制备丙交酯，具有反应条件温和、丙交酯收率和纯度高、催化剂易快速回收且重复使用稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成领域，具体涉及一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，塑料废弃物污染已成为人类生态环境的重要污染源之一，而生物可降解塑料被视为解决上述问题的最有效途径。聚乳酸是集资源可再生性、环境及生物完全降解性、生物相容性、良好加工性于一身，被誉为最有发展前景的一种新型绿色环保材料。丙交酯作为生物降解聚乳酸材料的关键中间体，对于高品质聚乳酸的生产具有重要意义。
近年来，乳酸在催化剂作用下直接脱水环化制备丙交酯工艺受到了研究人员的广泛关注。CN108610323A公开了一种丙交酯的制备方法：乳酸在H-Beta分子筛存在下，减压条件下加热反应，得到丙交酯；所述反应压力为50-1500Pa，所述反应温度为120℃-150℃。该发明直接完成乳酸到丙交酯的合成，得到高光学纯度（>96%）的丙交酯。但也存在着反应过程需要高真空条件、硅铝型H-Beta分子筛骨架中的铝元素易被酸性较强的乳酸原料侵蚀脱除等问题。此外，在乳酸直接脱水环化制备丙交酯的反应中，乳酸在分子筛表面酸活性作用下易深度缩聚为三聚体、四聚体甚至多聚体，导致丙交酯的一次收率较低。
近年来以Fe3O4为代表的磁性粒子由于其较高的磁响应性被广泛应用，尤其是将磁性粒子与催化材料进行复合制备成磁性催化剂，然后利用外加磁场来实现磁性催化剂的快速回收，为催化剂从反应体系中的回收供了一种新思路。但针对乳酸脱水制备丙交酯反应过程，同样存在着乳酸原料对Fe3O4磁性粒子的腐蚀情况，而且生成的铁离子会加剧丙交酯的消旋化，造成丙交酯产品光学纯度下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂及其合成方法和应用。本发明合成的催化剂用于乳酸脱水环化制备丙交酯，具有反应条件温和、丙交酯收率和纯度高、催化剂易快速回收且重复使用稳定性好等优点。
本发明提供的一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂的合成方法，包括如下步骤：
（1）将硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子按比例混合，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出产物粒子，经洗涤、干燥，得到Fe3O4@SiO2粒子；
（2）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，加入步骤（1）Fe3O4@SiO2粒子，静置晶化后，用磁铁分离出产物粒子，经洗涤、干燥，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子；
（3）将硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按比例混合，加入步骤（2）Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出产物粒子，经洗涤、干燥、焙烧，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
本发明合成方法中，步骤（1）-步骤（3）所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等中的至少一种，优选正硅酸乙酯。
本发明合成方法中，步骤（1）所述的Fe3O4纳米粒子的粒径为5-15nm。
本发明合成方法中，步骤（1）所述的硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子的摩尔比为1:0.2-0.4:80-120:3-5。
本发明合成方法中，步骤（1）所述的处理温度为30-60℃，搅拌速度500-1000r/min，处理时间3-6h。
本发明合成方法中，步骤（2）所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡等中的至少一种，优选五水四氯化锡。
本发明合成方法中，步骤（2）中硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水、五水四氯化锡的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
本发明合成方法中，步骤（2）中Fe3O4@SiO2粒子与硅源（以SiO2含量计）的质量比为1:10-20。
本发明合成方法中，步骤（2）中晶化温度为130-150℃，晶化时间为2-5天。
本发明合成方法中，步骤（3）中硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2-0.4:0.25-0.4:80-120。
本发明合成方法中，步骤（3）中Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子与硅源（以SiO2含量计）的质量比为10-20:1。
本发明合成方法中，步骤（3）中处理温度为30-60℃，搅拌速度为500-1000r/min，处理时间为3-9h。
本发明合成方法中，步骤（1）-步骤（3）中得到的产物通过磁铁分离出产物粒子，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h。步骤（3）在450-500℃焙烧3-5h，最终得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
本发明所述的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的核壳催化剂是以Fe3O4纳米粒子为核，SiO2和Sn-SPP分子筛分别为两个中间层，介孔二氧化硅为外壳层，核壳催化剂的粒径为300-700nm，其中Fe3O4核粒子的粒径为5-15nm，中间SiO2层厚度为10-20nm，外壳层meso-SiO2的厚度为25-50nm。以催化剂质量计，SiO2含量87.8%-95.6%，Fe3O4含量4.0%-8.6%，SnO2含量为0.4%-3.6%。
本发明还提供了一种乳酸制备丙交酯的方法，是采用上述本发明方法制备的核壳催化剂实现的，具体合成方法为：
将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品，水相经外加磁铁分离回收催化剂。
上述制备丙交酯的方法中，所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸等中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
上述制备丙交酯的方法中，所述的苯系物有机溶剂可以是苯、甲苯、乙苯和二甲苯等中的至少一种，优选甲苯。
上述制备丙交酯的方法中，所述的催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5，优选1:2-3。
上述制备丙交酯的方法中，所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL，优选1g:10-30mL。
上述制备丙交酯的方法中，所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h。回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
上述制备丙交酯的方法中，反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
上述制备丙交酯的方法中，两相分离后得到的有机相在100-120℃、1-5kPa绝压条件下得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
上述制备丙交酯的方法中，两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。通过磁铁分离回收Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，用水洗涤多次，80-100℃干燥2-12h后进行重复使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明首先在Fe3O4纳米粒子表面生长一层SiO2壳层，再用Sn-SPP分子筛对Fe3O4@SiO2粒子进行包覆制得Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子，最后再包覆一层介孔二氧化硅得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，将该催化剂作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯的催化剂，在常压、低温条件下即可实现一步合成丙交酯，有效避免了丙交酯在较高反应温度下的消旋化，提高了丙交酯产品的光学纯度；而且避免了高真空操作条件，降低运行成本。具有反应条件温和、丙交酯产品收率和纯度高、催化剂易快速回收且重复使用稳定性好等优点。
（2）采用Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为乳酸合成丙交酯的催化剂，避免了乳酸原料在较高反应温度下对于硅铝型分子筛骨架中铝元素的腐蚀脱除，提高了分子筛骨架结构稳定性，同时能够防止乳酸原料对Fe3O4粒子的腐蚀，避免生成的铁离子加剧丙交酯的消旋化，提高了丙交酯产品的光学纯度。
（3）采用Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯的催化剂，能够避免乳酸分子发生深度缩合副反应，有效提高丙交酯产品的收率。
（4）采用原位水热晶化合成Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，使Sn成为牢固的分子筛骨架组成部分，避免了传统浸渍法制备金属负载型分子筛催化剂在使用过程中出现的金属粒子易脱落等情况，保证了催化剂的可重复利用性和高效性。
（5）利用乳酸、乳酸低聚物与丙交酯在有机溶剂中的溶解度差异，选择苯系物溶剂将反应过程中生成的丙交酯产品溶解进而与反应体系分离，一方面能有效避免丙交酯产品在反应体系中的水解、深度缩合等副反应，另一方面丙交酯产品从反应体系中的移除能够有效打破乳酸缩合与丙交酯水解这对可逆反应的化学平衡，促进乳酸缩合反应的发生，有效解决了热力学平衡限制问题。
（6）本发明中有机溶剂、核壳催化剂等均易于回收和重复使用，原料利用率高，设备简便且成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中的催化剂组成通过ICPS-7510型等离子发射光谱仪检测，反应产物中的乳酸、丙交酯含量通过Agilent 1260型液相色谱外标法检测，丙交酯光学纯度通过AutopolVI旋光仪测定。
实施例1
（1）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子（粒径为10nm）的摩尔比为1:0.3:100:3混合，混合液在40℃、800r/min下处理4h，产物粒子用磁铁从体系中吸附分离并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2粒子。
（2）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.3:4:20:0.015进行混合，然后按Fe3O4@SiO2粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为1:15向上述混合液中加入Fe3O4@SiO2粒子，在140℃温度下静置晶化3天，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性，100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子。
（3）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按摩尔比为1:0.3:0.3:100混合，然后按Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为15:1加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子，在40℃、800r/min下处理6h，产物粒子用磁铁分离，并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
所制备的核壳催化剂的粒径约为430nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为15nm，最外层meso-SiO2厚度约为40nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.12%，Fe3O4含量5.80%，SiO2含量92.08%。
实施例2
（1）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子（粒径为5nm）的摩尔比为1:0.2:120:5混合，混合液在30℃、500r/min下处理3h，产物粒子用磁铁从体系中吸附分离并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2粒子。
（2）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.2:3:10:0.006进行混合，然后按Fe3O4@SiO2粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为1:20向上述混合液中加入Fe3O4@SiO2粒子，在130℃温度下静置晶化2天，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子。
（3）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2:0.25:120混合，然后按Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为20:1加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子，在30℃、500r/min下处理3h，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性、100℃干燥12h、500℃焙烧3h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
所制备的核壳催化剂的粒径约为300nm，Fe3O4核粒子粒径约为5nm，中间SiO2层厚度约为11nm，最外层meso-SiO2厚度约为25nm。以催化剂质量计，SnO2含量为0.69%，Fe3O4含量4.16%，SiO2含量95.15%。
实施例3
（1）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子（粒径为15nm）的摩尔比为1:0.4:80:3混合，混合液在60℃、1000r/min下处理6h，产物粒子用磁铁从体系中吸附分离并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2粒子。
（2）将正硅酸乙酯、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和五水四氯化锡按摩尔比为1:0.4:5:30:0.02进行混合，然后按Fe3O4@SiO2粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为1:10向上述混合液中加入Fe3O4@SiO2粒子，在150℃温度下静置晶化5天，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性、100℃干燥12h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子。
（3）将正硅酸乙酯、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.4:0.4:80混合，然后按Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子与正硅酸乙酯（以SiO2含量计）质量比为加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子，在60℃、1000r/min处理9h，产物粒子用磁铁分离、并用水洗涤至中性、100℃干燥12h、500℃焙烧3h，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
所制备的核壳催化剂的粒径约为660nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为21nm，最外层meso-SiO2厚度约为48nm。以催化剂质量计，SnO2含量为3.10%，Fe3O4含量7.40%，SiO2含量89.5%。
实施例4
同实施例1，不同在于：硅源采用正硅酸甲酯。所制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为400nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2壳层厚度约为12nm，最外层meso-SiO2厚度约为31nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.20%，Fe3O4含量5.90%，SiO2含量91.9%。
实施例5
同实施例1，不同在于：锡源采用辛酸亚锡。制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为440nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为15nm，最外层meso-SiO2厚度约为39nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.18%，Fe3O4含量5.63%，SiO2含量92.19%。
比较例1
同实施例1，不同在于：省略步骤（3），用Fe3O4@SiO2@Sn-SPP催化剂代替Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。所制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP的粒径约为350nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为14nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.25%，Fe3O4含量6.20%，SiO2含量91.55%。
比较例2
同实施例1，不同在于：省略步骤（1），直接将Fe3O4加入Sn-SPP分子筛母液中制备Fe3O4@Sn-SPP粒子，然后再进行介孔二氧化硅壳层的包覆得到Fe3O4@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。所制备的Fe3O4@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂的粒径约为380nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，外层meso-SiO2厚度约为41nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.20%，Fe3O4含量6.00%，SiO2含量91.8%。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（2）中将乙醇替换为异丙醇，无法得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子。
比较例4
同实施例1，不同在于：省略步骤（3）中的十六烷基三甲基溴化铵。所制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@SiO2核壳粒子的粒径约为410nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为14nm，最外层SiO2厚度约为29nm。以催化剂质量计，SnO2含量为2.11%，Fe3O4含量5.78%，SiO2含量92.11%。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（2）将五水四氯化锡替换为氯化锌，合成Fe3O4@SiO2@Zn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。所制备的核壳粒子的粒径约为430nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为16nm，最外层meso-SiO2厚度约为38nm。以催化剂质量计，ZnO含量为1.58%，Fe3O4含量5.77%，SiO2含量92.65%。
比较例6
同实施例1，不同在于：先采用传统液相浸渍法制备得到的Sn-SPP分子筛，然后按本发明方法制备得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。所制备的核壳催化剂的粒径约为420nm，Fe3O4核粒子粒径约为10nm，中间SiO2层厚度约为16nm，最外层meso-SiO2厚度约为35nm。以催化剂质量计，SnO2含量2.00%，Fe3O4含量5.72%，SiO2含量92.28%。
测试例1
将上述实施例和比较例制备的分子筛用作乳酸脱水环化合成丙交酯的催化剂，将质量浓度为50%的L-乳酸溶液、甲苯混合，加入催化剂，按照催化剂与乳酸质量比为1:2，催化剂与甲苯固液比为1g:20mL，在140℃、500r/min下搅拌回流反应3h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1加入水进行水/甲苯两相分层，用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。甲苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收甲苯；水相在120℃、300r/min搅拌条件下处理4h，然后用磁铁分离催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表1。
表1 实施例及比较例催化剂合成丙交酯的结果
测试例2
采用实施例1制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，将质量浓度为80%的L-乳酸溶液、乙苯混合，催化剂与乳酸质量比为1:1，催化剂与乙苯固液比为1g:10mL，在110℃、100r/min下搅拌回流反应6h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为1:1向反应体系中加入相应量的水进行水/乙苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。乙苯相在100℃、3kPa绝压条件下减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收乙苯；水相在100℃、100r/min下处理3h，然后用磁铁分离催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表2。
测试例3
采用实施例1制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳粒子作为催化剂，将质量浓度为20%的L-乳酸溶液、苯混合，催化剂与乳酸质量比为1:5，催化剂与苯固液比为1g:50mL，在160℃、1000r/min下搅拌回流反应2h，反应期间移除乳酸溶液中的游离水和反应生成水。反应完成后，按照水与有机溶剂的体积比为2:1向反应体系中加入相应量的水进行水/苯两相分层，并用分液漏斗将两相分离并分别进行色谱分析。苯相通过减压蒸馏得到L-丙交酯产品，同时回收苯；水相在150℃、1000r/min下处理6h，然后用磁铁分离催化剂和乳酸回收液。丙交酯的合成效果见表2。
测试例4
同测试例1并采用实施例1制备的催化剂，不同在于：所述的乳酸为D-乳酸，D-乳酸溶液浓度为80%，D-乳酸光学纯度为99.5%，丙交酯合成效果见表2。
测试例5
同测试例1并采用实施例1制备的催化剂，不同在于：使用环己烷代替甲苯，丙交酯合成效果见表2。
测试例6
同实施例1，不同在于：采用Sn-Beta分子筛（Al2O3含量6.20%，SnO2含量2.14%）代替实施例1中Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。丙交酯合成效果见表2。
表2 测试例2-6合成丙交酯的效果
通过上述各实施例和比较例中试验结果可知，采用本发明方法制备的Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯反应的催化剂，避免了乳酸原料在高温条件下对于传统硅铝分子筛催化剂中骨架铝的腐蚀，提高分子筛催化剂的稳定性；避免了乳酸原料对Fe3O4粒子的腐蚀，能有效提高丙交酯产品的光学纯度；避免了乳酸分子在催化剂表面上的深度缩合，提高了丙交酯产品的收率。本发明较低的反应温度有效缓解了丙交酯产品的消旋化问题。总之，通过本发明每个技术特征的协同作用，本发明催化剂作为乳酸直接脱水环化制备丙交酯的催化剂，具有丙交酯产品一次性收率高，产品的光学纯度高等优显著优势。
Claims (31)
1.一种乳酸脱水制丙交酯的催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子按比例混合，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出产物粒子，经洗涤、干燥，得到Fe3O4@SiO2粒子；
（2）将硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水和锡源按比例混合，加入步骤（1）Fe3O4@SiO2粒子，静置晶化后，用磁铁分离出产物粒子，经洗涤、干燥，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子；
（3）将硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水按比例混合，加入步骤（2）Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子，在一定温度下搅拌处理，用磁铁分离出产物粒子，经洗涤、干燥、焙烧，得到Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）-步骤（3）所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）-步骤（3）所述硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的Fe3O4纳米粒子的粒径为5-15nm。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源、氢氧化钠、水和Fe3O4纳米粒子的摩尔比为1:0.2-0.4:80-120:3-5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的处理温度为30-60℃，搅拌速度500-1000r/min，处理时间3-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的锡源为五水四氯化锡、辛酸亚锡中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的锡源为五水四氯化锡。
9.根据权利要求1或7或8所述的方法，其特征在于：步骤（2）中硅源、四丁基氢氧化膦、乙醇、水、锡源的摩尔比为1:0.2-0.4:3-5:10-30:0.004-0.024。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中Fe3O4@SiO2粒子与硅源以SiO2含量计的质量比为1:10-20。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中晶化温度为130-150℃，晶化时间为2-5天。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中硅源、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2-0.4:0.25-0.4:80-120。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中Fe3O4@SiO2@Sn-SPP粒子与硅源以SiO2含量计的质量比为10-20:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中处理温度为30-60℃，搅拌速度为500-1000r/min，处理时间为3-9h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）-步骤（3）中得到的产物通过磁铁分离出产物粒子，用水洗涤至中性，在80-100℃干燥2-12h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在450-500℃焙烧3-5h。
17.一种Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，其特征在于是采用权利要求1-16任一项所述方法制备的。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于：所制备的核壳催化剂是以Fe3O4纳米粒子为核，SiO2和Sn-SPP分子筛分别为两个中间层，介孔二氧化硅为外壳层，核壳催化剂的粒径为300-700nm，其中Fe3O4核粒子的粒径为5-15nm，中间SiO2层厚度为10-20nm，外壳层meso-SiO2的厚度为25-50nm。
19.根据权利要求17或18所述的催化剂，其特征在于：以催化剂质量计，SiO2含量87.8%-95.6%，Fe3O4含量4.0%-8.6%，SnO2含量为0.4%-3.6%。
20.一种乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于是采用权利要求17-19任一项所述核壳催化剂实现的，具体合成方法为：将乳酸溶液与有机溶剂混合，加入Fe3O4@SiO2@Sn-SPP@meso-SiO2核壳催化剂，在常压、一定温度下进行搅拌回流反应，反应完成后加水进行两相分离，有机相通过减压蒸馏得到丙交酯产品，水相经外加磁铁分离回收催化剂。
21.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的乳酸为L-乳酸、D-乳酸中的至少一种，乳酸的光学纯度≥99.5%，乳酸溶液的质量浓度为20%-80%。
22.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是甲苯。
24.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的催化剂与乳酸的质量比为1:0.5-5。
25.根据权利要求24所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的催化剂与乳酸的质量比为1:2-3。
26.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:5-100mL。
27.根据权利要求26所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的催化剂与有机溶剂的固液比为1g:10-30mL。
28.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：所述的反应温度为100-170℃，搅拌速度为100-1000r/min，反应时间为2-6h；回流反应期间不断移除反应体系中乳酸溶液的游离水以及乳酸分子缩合反应生成的水分子。
29.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：反应完成后，向反应体系中加入水进行水相与有机相的两相分离，其中水与有机溶剂的体积比为1-2:1。
30.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：两相分离后得到的有机相在100-120℃、1-5kPa绝压条件下得到丙交酯产品，同时回收有机溶剂进行重复使用。
31.根据权利要求20所述的制备丙交酯的方法，其特征在于：两相分离后得到的水相在100-150℃下搅拌反应3-6h，搅拌速度为100-1000r/min。
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