WO2013160485A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von lactid direkt aus konzentrierter milchsäure - Google Patents

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WO2013160485A1
WO2013160485A1 PCT/EP2013/058917 EP2013058917W WO2013160485A1 WO 2013160485 A1 WO2013160485 A1 WO 2013160485A1 EP 2013058917 W EP2013058917 W EP 2013058917W WO 2013160485 A1 WO2013160485 A1 WO 2013160485A1
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WO
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lactic acid
lactide
catalyst
zeolite
mass
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Application number
PCT/EP2013/058917
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang HÖLDERLICH
Moritz VENSCHOTT
Original Assignee
Uhde Inventa-Fischer Gmbh
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Publication date
Application filed by Uhde Inventa-Fischer Gmbh filed Critical Uhde Inventa-Fischer Gmbh
Publication of WO2013160485A1 publication Critical patent/WO2013160485A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the subject of the present invention relates to a process for the continuous, heterogeneously catalyzed direct production of L-lactide from concentrated lactic acid.
  • the aim is to circumvent the process steps of the known prepolymerization and the subsequent depolymerization and to reduce to a synthesis step. Furthermore, by-products and racemization are minimized to produce high purity L-lactide.
  • LA aqueous acid
  • L2A lactoyllactic acid, linear lactic acid dimer
  • L3A lactoyl lactoyl lactic acid, linear lactic acid trimer
  • LnA linear n-lactic acid oligomer
  • the intermediate L-lactide is unavoidable according to current state of the art or science. So that the desired mechanical properties are achieved and the already low melting point is not further reduced, the content of meso-lactide must be kept low. In addition, the achievable molecular weight also depends strongly on the purity of the lactide.
  • Monomers provide a start center for the polymerization and reduce the chain length of the polymer. For this reason, the concentration of the monomer must be kept low. Other contaminants, such as water and the linear dimer, are also inhibitors of polymerization.
  • Lactide is preferably derived from lactic acid for over one hundred years.
  • the dominant in the literature manufacturing process includes two steps, namely the pre- and depolymerization.
  • the starting material is, according to the current state of the art, obtained by fermentation, optically pure L-lactic acid.
  • the acid is fed in concentrated form to the process. There is a balance of monomer, oligomers and water.
  • the lactic acid is polycondensed.
  • water is continuously withdrawn from the system.
  • This can be realized in different ways; for example, by the usual vacuum distillation, or by means of a heteroazeotropic entraining agent or an osmotic membrane.
  • the average molecular masses of the low molecular weight polylactic acid are in the range of 600 to 5000 and can be obtained by non-catalytic means. Striking are the high reaction times of up to several hours until the desired degree of polymerization is achieved.
  • the subsequent thermal depolymerization is carried out under harsher reaction conditions.
  • the already existing vacuum is reduced to a minimum and at the same time the temperature is increased.
  • the low molecular weight polylactic acid cyclized by a
  • Polylactic acid has been used for some time in surgery and wound care.
  • the advantage of biological decomposition for example, makes one
  • the patent DE 69103159T2 describes the production of lactide in two synthesis steps. A commercially available 88% lactic acid is removed by vacuum distillation, the free water. The balance is thereby shifted to the oligomers and lactide is formed. Subsequently, the complex product spectrum, consisting of monomer (UA), dimer (L 2 A), lactide (LD), oligomers (L n A, n> 2) and water, separated by a complex vacuum distillation.
  • the pre-treatment of the lactic acid is disadvantageous.
  • the degree of polymerization is set between 1.59 and 2.63 and is thus significantly higher than the commercial 88% lactic acid.
  • the process is operated non-catalytic.
  • the influence of tin (II) octoate is investigated in Examples 12 to 14, the use of catalysts is considered superfluous.
  • the yields of a trial are unsatisfactory, with no returns.
  • the patent DE 102011088515A1 describes a two-stage homogeneous / heterogeneously catalyzed process for the preparation of D-lactide from aqueous lactic acid.
  • Example 1 aqueous D-lactic acid (15.W .-% water) at a temperature of 160 ° C and a pressure of 10 Torr (ca.13 mbar) prepolymerized to a molecular weight of 600 g / mol.
  • Example 2 the produced D-polylactic acid becomes 0.1% by weight more homogeneous
  • Zinnoctoatkatalysator mixed and reacted at 200 ° C to a gas stream.
  • the mixture is passed over a heterogeneous alumina catalyst and depolymerized to D-lactide.
  • the patent describes the catalytic effect. The highest yields are 72% and are achieved with 0.2 wt .-% Zinnoctoatkatalysator and the Aluminiumoxidkatalysatorlage.
  • the patent DE 69105144T2 also describes the synthesis of lactide.
  • the aqueous lactic acid is heated by a nitrogen carrier gas stream and brought into the gas phase, this is at temperatures of 200 "C to 220 ° C rea- linstrument.
  • the process is continuous and at atmospheric pressure.
  • alumina, silica, alumina-silica combinations, ion exchange resins and zeolites are listed.
  • Amberlyst 15 only the amorphous oxides are tested; zeolites are not further specified.
  • the used ion exchange resin catalyzes the formation of carbon monoxide, the selectivity with respect to lactide was estimated at 0%. Overall, the yields achieved are low and not competitive with the existing process.
  • Example 1 in addition to the 85% lactic acid in addition water for the hydrolysis of the oligomers is added. However, the additional amount of water reduces, compared to the pure 85% lactic acid (Example 2), the yield.
  • Evaporator temperature of 150 ° C to 225 ° C are only water and the lactic acid monomer in front gas, but not the other oligomers occurring.
  • the patent DE 69320467T2 is an extension of the two patents already described above. It includes u.a. two methods of commercial lactic acid to deprive the water. On the one hand water is removed by means of a vacuum distillation, on the other hand an entrainer is used. The separation produces lactide, but both methods are very time-consuming due to the required high reaction times of several hours. In addition, a reaction mixture of lactide, monomer, oligomers and water, which is very expensive to separate.
  • the patent WO 92/00292 describes a continuous production of lactide.
  • the educt mixture is mixed with an inert carrier gas and mixed at a temperature of 216 ° C in the gas phase. Thereafter, it flows through a reactor which is filled with catalyst.
  • the object of the present invention is to minimize the synthesis steps in the production of L-lactide from fermentatively produced, optically pure L-lactic acid.
  • the synthesis is realized by the direct, heterogeneously catalyzed conversion of concentrated aqueous lactic acid to lactide.
  • the lactic acid is not subjected to an equilibrium reaction, ie, a water separation.
  • An equilibrium shift to higher oligomers or a formation of low molecular weight polylactic acid is avoided.
  • the yields are significantly increased by the combination of heterogeneous catalysts with simultaneous vacuum operation in the selected plant construction.
  • Zeolites have been found. These achieve a high yield through a well-defined structure and acidity.
  • racemization is minimized by a mild reaction procedure in terms of temperature and pressure.
  • a process for the continuous preparation of optically pure lactide, directly from concentrated lactic acid, which is characterized in that lactic acid is heated under reduced pressure, then passes through a reaction zone filled with a heterogeneous catalyst and then the Product spectrum is cooled and separated.
  • the advantage of the process according to the invention is the direct production of lactide from concentrated lactic acid.
  • a complex pre-treatment of the aqueous lactic acid is eliminated, thus the fermentatively produced, concentrated lactic acid can be fed directly to the process.
  • the simple system construction is advantageous, this consists of a heating zone, a
  • Reaction zone consisting of a simple tubular reactor, and a cooling zone. Continuous operation reduces lactic acid residence times to a few seconds in the presence of lactide.
  • the significantly higher space-time yield of the process according to the invention reduces the energy consumption and reduces the costs incurred. Due to the low residence time and the relatively mild reaction conditions, in particular due to the reduced pressure, the racemization is kept low and is below 9% across all experiments.
  • Another advantage of the invention is the achieved product spectrum consisting of lactide, monomer and water.
  • the direct Lactidsynthese proceeds highly selectively and can be catalytically accelerated.
  • the formation of low molecular weight polylactic acid was not observed, furthermore, the conversion of oligomers is optimal and can be estimated at one hundred percent.
  • the lactic acid is heated to a temperature between 100 ° C and 300 ° C.
  • a further preferred embodiment provides that there is a negative pressure in the system, preferably from 10 mbar to 200 mbar.
  • the concentrated lactic acid is preferably a 50% to 100% lactic acid.
  • the heterogeneous catalyst is preferably a zeolite, an alumina or a silica catalyst.
  • a zeolite preferably a zeolite, an alumina or a silica catalyst.
  • the catalyst may preferably have an average acid strength and a small number of acidic centers.
  • the catalyst preferably has a high ratio of Lewis to Bronsted acidic sites.
  • the catalyst preferably has an amorphous or crystalline structure.
  • a further preferred embodiment provides that the product spectrum, consisting of lactide, monomer and water, is separated directly behind the reaction zone.
  • a separation of lactide and water is realized. It is further preferred that an inert carrier gas stream dilutes the lactic acid.
  • the conversion of the oligomers is preferably 100%, i. and the product spectrum consists only of lactide, monomer and water.
  • concentrated lactic acid and an inert carrier gas namely nitrogen
  • carbon monoxide, carbon dioxide, methane or noble gases could also be used as inert carriers.
  • the volume flow was between 0 ml / min and 80 ml / min.
  • the composition of the lactic acid can be varied. The range goes from strongly aqueous, monomer dominant 50% lactic acid to highly concentrated anhydrous lactic acid. Preferably, 80% to 100%, especially 90% to 100% lactic acid can be used.
  • the educt stream is heated in the heating zone 102 by a heat exchanger. Due to the heat in this part of the plant, the educt mixture in the
  • Gas phase to be added this depends not only on the temperature and pressure, but also on the mixture composition.
  • the system can therefore be operated in the gas or liquid phase.
  • the temperature range of 100 ° C to 300 ° C has proven itself.
  • a temperature range of 150 ° C to 250 ° C is set, very particularly advantageous is the range of 180 ° C to 240 ° C.
  • the vacuum mode has proven itself.
  • the optimum pressure range at the fixed catalyst bed is therefore between 10 mbar and
  • the heated lactic acid enters the reaction zone (103).
  • This consists of a simple tubular reactor which includes the catalyst bed.
  • the direct conversion of lactic acid to lactide can be carried out in a non-catalytic manner.
  • the reaction is advantageously accelerated by means of a catalyst.
  • Zeolites have proven to be particularly effective. In general, zeolites, especially acid, can be used as esterification catalysts. Furthermore, reactions can be controlled in a shape-selective manner by the precisely defined pore sizes of the zeolites. The formation of larger molecules, such as higher oligomers, can thus be prevented.
  • zeolites are crystalline aluminosilicates of microporous structure. Their lattices are made up of Si0 4 and Al0 4 tetrahedra. The crystal lattice forms a strictly regular pore and cavity system characteristic of any zeolite.
  • Zeolites with different structures such as the B-MFI, the HY, the beta, the L, the mordenite and the H-ZSM-5 allow the direct synthesis of lactic acid to lactide.
  • the acid strengths of the zeolites have a clear influence on the conversion of the reaction and were adjusted by the Si / Al ratio, the modulus.
  • An overview of the zeolites used is given in Table 1.
  • Table 1 Overview of the zeolites used
  • H-ZSM-5 25 HV09 / 24 Uetikon Zeocat PZ-2/25 H
  • the synthesis could be represented by an alumina catalyst (D10-10, BASF).
  • alumina catalyst D10-10, BASF.
  • the yields obtained are but in comparison to those of the zeolites low.
  • the cost savings due to the simple catalyst, consisting of alumina, is offset by the additional cost of energy, so that a comparable yield as in the zeolites is achieved.
  • zeolites are preferably used for the inventive method.
  • the mixture is cooled (104).
  • part of the flow in the first cold trap (106) is condensed.
  • Lactoyllactic acid the linear dimer of lactic acid
  • this cold trap (106) predominantly crude lactide and lactic acid are separated. The water concentration is less than 1%. Depending on the lactide concentration, liquid or crystalline phases could be deposited in the first capacitor.
  • the further, second cold trap (105) represents the total condenser. There condenses the entire remaining mixture, consisting mainly of water and traces of lactic acid monomer from. The temperatures of the two capacitors were set in the range of 0 ° C to 15 ° C. The high temperature gradient between the reactor and the capacitors allows the separation of the product spectrum and suppresses the hydrolysis.
  • racemization 100% - GC ARE A, L-LD / (GC AREA , L- LD + GC ARE A, meso- LD + GC ARE A, D-LD)
  • the analysis of the reaction mixtures was implemented by means of the H PLC. In addition, the water content of individual samples with the Karl Fischer Titration performed. The analysis of the exhaust gas flow was carried out with the aid of GC analysis and occasionally showed the formation of volatile by-products, which were continuously discharged through the dry carrier gas stream.
  • the first example serves as a reference experiment and was therefore carried out uncatalyzed.
  • the fixed catalyst bed was filled with glass beads (Roth, 1.25 mm - 1.65 mm).
  • the results should serve as a comparison for the effectiveness of the catalytic experiments in the following examples.
  • the commercial reactor was pumped with a commercially available 90% lactic acid over four hours, which corresponds to a mass of 46.9 g.
  • the volume flow of the inert gas amounted to 80 ml / min, as the medium nitrogen was used.
  • the total pressure was reduced to 150 mbar on fixed catalyst bed.
  • the temperature in both the evaporator and the reactor was 180 ° C.
  • the residence time in the reactor was calculated at about 2 sec.
  • reaction is much more selective than the numerical value indicated.
  • the chromatograms of the HPLC analysis show, besides the lactide peak and the characteristic peaks of the 90% lactic acid, no further by-products.
  • the reaction is therefore optimal, 100% selective.
  • the mass balance influences the results. For this reason, deposits in the plant and losses due to the dry inert gas increase the conversion and reduce the lactide selectivity.
  • Example 3 Examples 3 - 8
  • the individual parameters are optimized to optimize the yield.
  • the catalyst used is again the y-alumina from Example 2.
  • the trial period was another four hours.
  • the inert gas stream nitrogen
  • the temperature was 180 ° C.
  • the weight hour space velocity (WHSV) was calculated at 2.3 1 / h.
  • Striking are the comparatively high conversions of the reactions, which are directly related to the high proportion of unexplainable mass.
  • the set reduced pressure of 400 mbar 5.7 g can not be recovered and therefore not evaluated. Under atmospheric pressure, the value is even 11.2 g.
  • weight gain of the catalyst This can be estimated as 4.5 g (400 mbar) or 6.0 g (1000 mbar).
  • the direct production of lactide from lactic acid could also be achieved at the selected pressure setting of 400 mbar and 1000 mbar.
  • a pressure of 400 mbar 1.7 g of lactide could be obtained from 40.9 g of commercially available, aqueous lactic acid.
  • 1000 mbar 0.9 g of lactide were obtained from 34.4 g of lactic acid.
  • the conspicuously high mass of deposits in the laboratory reactor and the large increase in weight of the catalyst speak in favor of a reaction mode of operation in the higher negative pressure.
  • temperature plays a decisive role.
  • the range is limited on the one hand by the decomposition temperature of lactic acid upwards.
  • the reaction requires a minimum temperature, so that sales in the first place is possible.
  • the parameters were chosen for Examples 5 and 6 as follows: The runtime was four hours. The inert gas stream (nitrogen) was adjusted to 80 ml / min. The pressure was 150 mbar. The catalyst still used was the amorphous ⁇ -aluminum oxide. The catalyst mass was 5 g with a particle size spectrum of 1.25 mm to 2.00 mm. Furthermore, the temperature was reduced to 120 ° C. or increased to 240 ° C. The weight hour space velocity (WHSV) was calculated to be 2.3 l / h.
  • the total mass of the pumped 90% lactic acid was 47.7 g at the temperature setting of 240 ° C. Of these, 37.7 g of reaction mass was recovered in the first condenser. This subdivided for the first time in a crystalline, white and a liquid, milky phase. The solid phase has a very low water content of less than 1% and consists mainly of lactide and monomer. In addition, 4.7 g could be weighed in total condenser. The evaluation of the individual reaction masses gave the values shown in Table 4: IS
  • the advantage of the method according to the invention is the possibility of variation of the educt mixture. Both from weakly concentrated, oligomer-deprived lactic acid, as well as from highly concentrated lactic acid, the direct production of lactide is possible.
  • Examples 7 and 8 illustrate the wide range of applications of the structure according to the invention.
  • From a commercial 90% lactic acid two different batches were prepared. On the one hand, additional water was added to the mixture so that a 77% lactic acid can be used. On the other hand, the mixture was removed by heating with water until a 97% lactic acid was formed.
  • the two mixtures prepared were analyzed for their composition by HPLC analysis and Karl Fischer titration.
  • the 77% lactic acid contains about 23.8% water and is depleted of oligomers.
  • the degree of polymerization is about 1.17.
  • the degree of polymerization is about 1.55. Despite the water separation, the degrees of polymerization achieved are well below the usual degrees of polymerization of a PLA
  • the parameters evaluated from the above examples were adopted for Examples 7 and 8.
  • the reactor was filled with 5 g of the y-alumina catalyst.
  • the particle size was between 1.25 mm and 2.00 mm.
  • the temperature was adjusted to 240 ° C and the pressure on the catalyst fixed bed was reduced to 150 mbar.
  • the run time was four hours and the nitrogen flow rate was again set to 80 ml / min.
  • the weight hour space velocity (WHSV) was calculated at 2.3 1 / h.
  • the temperature-dependent desorption of the products is favored. Regardless of the concentration, a slight increase in the weight of the catalyst was found to be 0.2 g and 0.3 g.
  • a highly concentrated lactic acid shows better properties for the direct production of lactide than a dilute one.
  • the most important reason is the high dimer concentration in the starting mixture.
  • the linear dimer of lactic acid is considered to be the starting point for the cyclization of lactide.
  • all oligomers are hydrolyzed and thus form smaller molecules, such as dimers and monomers.
  • the newly formed dimers can form additional lactide.
  • zeolites are investigated in the following examples. Although these are more expensive compared to amorphous alumina catalysts, higher yields can be achieved. The following examples therefore include different zeolites with different structures and acid strengths.
  • the B-MFI zeolite has an average acid strength due to ion exchange and has many weak acid sites.
  • 33.6 g of reaction mass in the first condenser In the total condenser, 5.6 g of the total 46.3 g of pumped mass could be recovered.
  • Beta zeolite (Zeocat PB-1, Uetikon) has a modulus, i. H. a silicon-aluminum ratio of 150.
  • the plant was pumped 47.4 g of 90% lactic acid. Reaction masses of 37.0 g in the first condenser and 4.3 g in the total condenser were recovered.
  • the L zeolite (K zeolite L, Bayer) has a modulus (Si / Al) of 5.5.
  • Si / Al modulus
  • the zeolite with the mordenite structure (Zeocat Mordenit, Uetikon) has a modulus (Si / Al) of 15.1.
  • a total of 46.0 g of 90% lactic acid were pumped into the laboratory.
  • masses of 37.0 g and 3.3 g were weighed out.
  • the obtained values of the different zeolites again show the basic possibility of the direct synthesis of lactide from aqueous lactic acid.
  • the B-MFI zeolite used achieves a moderate conversion of 27.1% at a low selectivity of 14.7%.
  • the mass loss again affects the results obtained, the sales increase and the selectivity decreases.
  • the Not analyzable mass is due to, inter alia, deposits and decomposition reactions in the evaporation of lactic acid and can be quantified to 7.1 g. Only the zeolite knows a mass increase in the amount of
  • the B-MFI pentasil zeolite catalyzes large amounts of by-products and shows a broad product spectrum.
  • the yield is correspondingly low and is only 4.0%.
  • the yield of the alumina catalyst is 11.4%.
  • the beta zeolite achieved a turnover of 14.8%.
  • the mass loss (6.1 g) is similar to the loss of the pentasil zeolite (7.1 g), but the beta zeolite catalyzes selective lactide.
  • the catalyst weight gain was
  • the mordenite zeolite catalyzes a moderate turnover of 20.2%. Part of the turnover is due to the mass loss. The loss can be estimated at 5.7 g. Part of this mass (0.8 g) settles on the catalyst. Furthermore, a lactide selectivity of 36.7% is achieved.
  • the beta and the mordenite zeolite achieve similarly selective product spectra. These consist only of lactide,
  • the used, wide-pored HY zeolite has a particularly large cavity with a diameter of 7.4 ⁇ . This commercially available
  • Sales were more than quadrupled compared to example 1.
  • the selectivity could be increased.
  • the product which can be found preferably in the solid phase, only
  • H-ZSM-5 zeolite This has a medium pore structure, which is in a diameter of the pore of 5.6 ⁇ .
  • the different modules of the zeolites used are used to investigate the influence of the acidity.
  • H-ZSM-5 zeolites with the modules 25 (Zeocat PZ-2/25 H, Uetikon), 300 (Zeocat PZ-2/300 H, Uetikon) and 1000 (Zeocat PZ-2/1000 H, Ueticon) are used.
  • the silicon-aluminum ratio is a measure of the acidity. The more aluminum in the catalyst, the lower the modulus and the more weakly bound protons are.
  • the H-ZSM-5 zeolite with a modulus of 25 is strongly acidic, while a modulus of 1000 represents a weakly acidic catalyst with few but strongly acidic centers.
  • the preparation of the catalyst was carried out as described above, so that in each case 5 g of zeolite were used with a particle size of 1.25 mm to 2.00 mm.
  • the residence time on the catalyst was about 2 sec.
  • the parameters were taken from the above examples again.
  • the trial runtime was four hours.
  • the inert gas stream (nitrogen) was adjusted to 80 ml / min.
  • the temperature was 180 ° C and the pressure at 150 mbar.
  • the weight hour space velocity (WHSV) was calculated at 2.3 1 / h.
  • the lowest of the tested modules shows an increased mass loss. This can be calculated to 10.8 g, it already contains the mass increase of the catalyst in the amount of 1.4 g. Further, in addition to lactide, the chromatograms show other by-products which reduce selectivity in addition to mass loss.
  • the lactide selectivity is 18.0%, with the selected modulus of 25.
  • the acidity of the zeolite used is too high. Therefore, lactide can not be selectively produced and much of the lactic acid is decomposed.
  • the conversion of the medium-acid H-ZSM-5 zeolite with a modulus of 300 is 52.3% and is thus significantly higher than the turnover of the
  • the employed H-ZSM-5 zeolite with a modulus of 1000 catalyzes the highly selective direct synthesis of lactide from aqueous lactic acid. Sales are at 33.7% and again impacted by mass loss. This also reduces the lactide selectivity to 52.8%. However, apart from lactide, the product spectrum shows only lactic acid and water.
  • Example 13 and 15 the use of the HY zeolite and the H-ZSM-5 zeolite showed the highest lactide selectivities compared to the zeolites used.
  • the achieved values of 71.1% and 43.2% are to be maximized with the help of parameter optimization.
  • the temperature is increased to 210 ° C for better desorption of the products from the catalyst surface.
  • oligomer-rich 97% lactic acid is used.
  • the zeolite powder was tableted and ground to a particle size range of 1.25 mm to 2.00 mm.
  • the residence time on the catalyst was about 2 sec.
  • the parameters were taken from the above examples again.
  • the trial runtime was four hours.
  • the inert gas stream (nitrogen) was adjusted to 80 ml / min.
  • the pressure on the fixed catalyst bed was on 150 mbar regulated. To increase the selectivity further experiments were carried out with different residence times. These were realized by catalyst masses of 3 g and 5 g.
  • the weight hour space velocity (WHSV) was thus set to 3.8 h "1 and 2.3 h " 1 .
  • the pumped lactic acid masses amounted to 43.5 g (WHSV 2.3 h -1 ) and 44.5 g (WHSV 3.8 h -1 ).
  • 20.5 g or 31.6 g could be condensed to ground depending on the test.
  • the masses of the aqueous phases in the second condenser were 5.5 g and 6.7 g.
  • H-ZSM-5 150 210 LA 97 2.3 70.8 34.9 11.8

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Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, heterogenkatalysierten direkten Herstellung von L-Lactid aus konzentrierter Milchsäure. Ziel ist es die Verfahrensschritte der bekannten Präpolymerisation und der anschließenden Depolymerisation zu umgehen und auf einen Syntheseschritt zu reduzieren. Des Weiteren werden die Nebenprodukte und die Racemisierung minimiert, so dass hochreines L-Lactid hergestellt wird.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lactid direkt aus konzentrierter Milchsäure
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, heterogenkatalysierten direkten Herstellung von L-Lactid aus konzentrierter Milchsäure. Ziel ist es die Verfahrensschritte der bekannten Präpolymerisation und der anschließenden Depolymerisation zu umgehen und auf einen Syntheseschritt zu reduzieren. Des Weiteren werden die Nebenprodukte und die Racemisierung minimiert, so dass hochreines L-Lactid hergestellt wird.
Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wird im weiteren Verlauf die folgende Nomenklatur verwendet:
LA: wässrige Michsäure
LD: Lactid
L1A: Milchsäuremonomer
L2A: Lactoylmilchsäure, lineares Milchsäuredimer L3A: Lactoyllactoylmilchsäure, lineares Milchsäuretrimer
LnA: lineares n-Milchsäureoligomer
Die steigende Nachfrage an Rohöl treibt die Forschung nach Alternativen zu konventionellen Kunstoffen an. Einer der wichtigsten Biokunstoffe, basierend auf nachwachsenden Rohstoffen, ist die Polymilchsäure (polylactic acid, PLA). Um die Wettbewerbsfähigkeit gegenüber den petrochemisch hergestellten, konventionellen Kunststoffen und anderen Biokunststoffen zu gewährleisten, ist es erforderlich, das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten. Das Interesse an Ressourceneinsparungen durch die Reduzierung der Verfahrensschritte, der Einsparung an Energie und die Vereinfachung der Aufbereitung ist folglich gegeben.
Für die Herstellung von hochmolekularer Polymilchsäure, speziell PLLA (poly(L-lactide acid)), ist nach heutigem Stand der Technik bzw. der Wissenschaft das Zwischenprodukt L-Lactid unumgänglich. Damit die gewünschten mechanischen Eigenschaften erreicht werden und der ohnehin niedrige Schmelzpunkt nicht weiter verringert wird, muss der Gehalt an meso-Lactid gering gehalten werden. Zusätzlich hängt auch das erzielbare Molekularge- wicht stark von der Reinheit des Lactids ab. Jede Hydroxylgruppe eines
Monomers stellt ein Startzentrum für die Polymerisation dar und vermindert die Kettenlänge des Polymers. Aus diesem Grund muss die Konzentration des Monomers gering gehalten werden. Weitere Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser und das lineare Dimer, stellen ebenfalls Inhibitoren für die Polymerisierung dar.
Lactid wird seit über einhundert Jahren vorzugsweise aus Milchsäure gewonnen. Der in der Literatur dominierende Herstellungsprozess beinhaltet zwei Verfahrensschritte, namentlich die Prä- und die Depolymerisation.
Den Ausgangsstoff stellt, nach heutigem Stand der Technik, fermentativ gewonnene, optisch reine L-Milchsäure dar. Die Säure wird in konzentrierter Form dem Prozess zugeführt. Es besteht ein Gleichgewicht aus Monomer, Oligomeren und Wasser.
Im ersten Verfahrensschritt wird die Milchsäure polykondensiert. Bei dieser Gleichgewichtsreaktion wird dem System kontinuierlich Wasser entzogen. Dies kann auf unterschiedliche Weise realisiert werden; beispielsweise durch die übliche Vakuumdestillation, oder mit Hilfe eines heteroazeotropen Schleppmittels bzw. einer osmotischen Membran. Die mittleren Molekülmassen der niedermolekularen Polymilchsäure liegen im Bereich von 600 bis 5000 und können unkatalytisch erzielt werden. Auffällig sind die hohen Reaktionszeiten von bis zu mehreren Stunden bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht wird. Die anschließende thermische Depolymerisation wird unter verschärften Reaktionsbedingungen durchgeführt. Der bereits anliegende Unterdruck wird auf ein Minimum reduziert und gleichzeitig wird die Tempe- ratur erhöht. Die niedermolekulare Polymilchsäure cyclisiert durch eine
Transveresterungsreaktion zu Lactid. Die Depolymerisation wird überwiegend mit Hilfe von Zink- bzw. Zinnkatalysatoren durchgeführt. Diese sind toxisch und können darüberhinaus nicht durch Regeneration zurückgewonnen werden. Des Weiteren ist die Abtrennung vom Produkt aufwendig und kostenin- tensiv. Generell sind bei dem Herstellungsprozess die langen Verweilzeiten von mehreren Stunden nachteilig. Ferner sind zwei Verfahrensschritte für die Synthese von Lactid aus wässriger Milchsäure nötig.
Polymilchsäure wird seit geraumer Zeit in der Chirurgie und Wundversorgung eingesetzt. Der Vorteil der biologischen Zersetzung macht beispielsweise eine
Zweitoperation überflüssig. Durch die mittlerweile vergleichbaren Eigenschaften zu den konventionellen Kunstoffen hat sich die Polymilchsäure als eine nachwachsende Alternative zu den rohölbasierenden Kunstoffen entwickelt. Infolge der einstellbaren vielschichtigen Eigenschaften gibt ein breites An- wendungsspektrum. Beispielsweise wird PLA bereits heute als nicht toxisches
Lebensmittelverpackungsmaterial eingesetzt. Ferner werden PET- Einwegbecher und PET-Flaschen durch PLA basierende Produkte substituiert. Auch im Agrarsektor werden biologisch abbaubare Folien aus PLA eingesetzt. Die kontinuierlich steigende Nachfrage treibt die Forschung nach energie- bzw. ressourcensparenden und folglich kostengünstigeren Verfahren an. In der Literatur sind aus diesem Grund vereinzelt neue Lactidsynthesen publiziert.
Das Patent DE 69103159T2 beschreibt die Herstellung von Lactid in zwei Syn- theseschritten. Einer handelsüblichen 88 -igen Milchsäure wird mittels Vakuumdestillation das freie Wasser entzogen. Das Gleichgewicht wird dadurch zu den Oligomeren verschoben und Lactid entsteht. Anschließend wird das komplexe Produktspektrum, bestehend aus Monomer (UA), Dimer (L2A), Lactid (LD), Oligomeren (LnA, n>2) und Wasser, durch eine aufwendige Vakuumdestillation getrennt.
Des Weiteren ist bei diesem Verfahren die Vorbehandlung der Milchsäure von Nachteil. Der Polymerisationsgrad wird zwischen 1,59 und 2,63 eingestellt und liegt somit deutlich höher als bei der handelsüblichen 88 %-igen Milchsäure. Ferner wird das Verfahren unkatalytisch betrieben. In den Beispielen 12 bis 14 wird zwar der Einfluss von Zinn(ll)octoat untersucht, jedoch wird der Einsatz von Katalysatoren als überflüssig angesehen. Die Ausbeuten eines Versuchs sind, ohne Rückführungen, unbefriedigend. Das Patent DE 102011088515A1 beschreibt ein zweistufiges homogen/heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von D-Lactid aus wäss- riger Milchsäure. In Beispiel 1 wird wässrige D-Milchsäure (15.Gew.-% Wasser) bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 10 Torr (ca.13 mbar) bis zu einem Molekulargewicht von 600 g/mol Prepolymerisiert. In Beispiel 2 werden der hergestellten D-Polymilchsäure 0,1 Gew.-% homogener
Zinnoctoatkatalysator beigemischt und bei 200 °C zu einem Gasstrom umgesetzt. Das Gemisch wird über einen heterogenen Aluminiumoxidkatalysator geführt und zu D-Lactid depolymerisiert. Das Patent beschreibt den katalyti- schen Effekt. Die höchsten Ausbeuten liegen bei 72 % und werden mit 0,2 Gew.-% Zinnoctoatkatalysator und der Aluminiumoxidkatalysatorlage erreicht.
Eine Differenzierung zwischen Umsatz und Selektivität wird nicht vorgenommen.
Neben dem geringen Polymerisationsgrad ähneln die zuvor beschriebenen Patente (DE 69103159T2 und DE 102011088515A1) dem üblichen Verfahren der Prä- und Depolymerisation. Von einer direkten Synthese kann aus diesem Grund nicht gesprochen werden.
Das Patent DE 69105144T2 beschreibt ebenfalls die Synthese von Lactid. Die wässrige Milchsäure wird durch einen Stickstoffträgergasstrom erhitzt und in die Gasphase gebracht, dies wird bei Temperaturen von 200 "C bis 220 °C rea- lisiert. Das Verfahren läuft kontinuierlich und bei Atmosphärendruck ab. Als mögliche Katalysatoren werden Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Kombinationen, lonenaustauscherharze und Zeolithe aufgelistet. Jedoch werden neben dem Amberlyst 15 nur die amorphen Oxide getestet, Zeolithe werden nicht weiter spezifiziert. Mit Hilfe der Aluminiumoxid- und Siliziumdioxidkatalysatoren werden die maximalen Ausbeuten in Höhe von ca. 30 % bis 34 % erzielt. Der eingesetzte lonenaustauscherharz katalysiert die Kohlenmonoxidbildung, die Selektivität in Bezug auf Lactid wurde mit 0 % beziffert. Insgesamt sind die erzielten Ausbeuten gering und nicht konkurrenzfähig zum bestehenden Verfahren.
Versuche mit Zeolithen wurden nicht durchgeführt. Eine Spezifikation der unterschiedlichen Strukturen und Säurestärken von Zeolithen und deren Einfluss auf die direkte Synthese fehlt dementsprechend.
Im Beispiel 1 wird neben der 85 %-igen Milchsäure zusätzlich Wasser zur Hydrolyse der Oligomeren beigemischt. Der zusätzliche Wasseranteil vermindert jedoch, im Vergleich zur reinen 85 %-igen Milchsäure (Beispiel 2), die Ausbeute.
Ferner kann beim eingestellten Temperaturbereich nicht von einer Gasphasenreaktion gesprochen werden. Bei Umgebungsdruck und einer
Verdampfertemperatur von 150 °C bis 225 °C liegen nur Wasser und das Milchsäuremonomer gasförmig vorn, nicht aber die anderen vorkommenden Oligomere.
Das Patent DE 69320467T2 ist eine Erweiterung der beiden, bereits oben beschriebenen, Patente. Es beinhaltet u.a. zwei Methoden der handelsüblichen Milchsäure das Wasser zu entziehen. Zum einen wird Wasser mittels einer Vakuumdestillation entfernt, zum anderen kommt ein Schleppmittel zum Einsatz. Bei der Separation entsteht jeweils Lactid, jedoch sind beide Methoden durch die benötigten hohen Reaktionszeiten von mehreren Stunden sehr zeitintensiv. Darüberhinaus entsteht ein Reaktionsgemisch aus Lactid, Monomer, Oligomeren und Wasser, welches nur sehr aufwendig zu trennen ist.
Ferner wird in diesem Patent erneut die Reaktion in der Gasphase bei Nor- maldruck in einem Temperaturbereich von 200 °C bis 220 °C beschrieben. Es werden neben den Beispielen aus dem Patent DE 69105144T2 zusätzlich Versuche mit einem modifizierten Milchsäuregemisch durchgeführt. Das Gemisch ist verarmt an Wasser und Oligomeren und beinhaltet hauptsächlich Mono- mer. Die Ausbeuten erreichen dabei nicht die Werte der äquivalenten Versuche mit einer handelsüblicher 85 -igen Milchsäure (Beispiel 42).
Das Patent WO 92/00292 beschreibt eine kontinuierliche Herstellung von Lactid. Das Eduktgemisch wird mit einem inerten Trägergas vermischt und bei einer Temperatur von 216 °C in die Gasphase versetzt. Danach durchströmt es einen Reaktor welcher mit Katalysator gefüllt ist.
Die Nachteile der beschriebenen Patente liegen unter anderem in der Reaktionsfahrweise bei Umgebungsdruck. Kein Beispiel wurde bei Unterdruckbedin- gungen durchgeführt. Infolge der Reaktionsfahrweise bei reduziertem Druck kann die Reaktionstemperatur aufgrund der niedrigeren Siedetemperaturen gesenkt werden. Milde Prozessbedingungen wie Unterdruck und niedrige Temperaturen senken die Racemisierung sowohl der wässrigen Michsäure als auch des Lactids.
Darüber hinaus sind die erzielten Ausbeuten von maximal 34 % unbefriedigend und nicht konkurrenzfähig zum konventionellen Prä- und
Depolymerisationsverfahren. Des Weiteren werden als Katalysatoren nur Oxide und lonenaustauscherharze eingesetzt. Beispiele mit Zeolithen fehlen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Minimierung der Syntheseschritte bei der Herstellung von L-Lactid aus fermentativ hergestellter, optisch reiner L-Milchsäure. Erfindungsgemäß wird die Synthese durch die direkte, heterogenkatalysierte Umwandlung von konzentrierter wässriger Milchsäure zu Lactid realisiert. Im Vergleich zu den üblichen Verfahren wird die Milchsäure nicht einer Gleichgewichtsreaktion, d.h. einer Wasserabscheidung unterzogen. Eine Gleichgewichtsverschiebung zu höheren Oligomeren bzw. eine Bildung von niedermolekularer Polymilchsäure wird umgangen. Im Vergleich zu den bisher beschriebenen Lactidsynthesen werden durch die Kombination von Heterogenkatalysatoren bei gleichzeitiger Unterdruckfahrweise in dem gewählten Anlagenaufbau die Ausbeuten deutlich erhöht. Als besonders effektiv haben sich Zeolithe herausgestellt. Diese erreichen durch eine genau definierte Struktur und Säurestärke eine hohe Ausbeute. Gleichzeitig wird durch eine milde Reaktionsfahrweise in Bezug auf die Temperatur und den Druck die Racemisierung minimiert.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von optisch reinem Lactid, direkt aus konzentrierter Milchsäure bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Milchsäure im Unterdruck erhitzt wird, danach eine mit einem Heterogenkatalysator befüllte Reaktionszone durchläuft und anschließend das Produktspektrum gekühlt und getrennt wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die direkte Herstellung von Lactid aus konzentrierter Milchsäure. Eine aufwendige Vorbehandlung der wässrigen Milchsäure entfällt, folglich kann die fermentativ hergestellte, konzentrierte Milchsäure direkt dem Prozess zugeführt werden. Des Weiteren ist der simple Anlagenaufbau vorteilhaft, dieser besteht aus einer Heizzone, einer
Reaktionszone, bestehend aus einem einfachen Rohrreaktor, und einer Kühlzone. Der kontinuierliche Betrieb reduziert die Verweilzeiten der Milchsäure bei der Darstellung von Lactid auf wenige Sekunden. Die deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert den Energieaufwand und schmälert die entstehenden Kosten. Aufgrund der geringen Verweilzeit und der relativ milden Reaktionsbedingungen, insbesondere aufgrund des verminderten Drucks, wird die Racemisierung gering gehalten und liegt versuchsübergreifend unter 9 %. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist das erzielte Produktspektrum, bestehend aus Lactid, Monomer und Was- ser. Die direkte Lactidsynthese läuft hochselektiv ab und kann katalytisch beschleunigt werden. Die Bildung von niedermolekularer Polymilchsäure wurde nicht beobachtet, ferner ist der Umsatz an Oligomeren optimal und kann mit hundert Prozent beziffert werden. Zusätzlich sind Spuren von Nebenprodukten, wie Acrylsäure, Aceton, Acetaldehyd, Formaldehyd und Kohlenstoffdio- xid, detektiert worden. Mittels eines einfachen, kommerziell erhältlichen Katalysatorsystems können hohe Ausbeuten realisiert werden. Ferner ist das entstehende Lactid in Anwesenheit von Wasser ausreichend stabil. Darüberhinaus wird die Trennung des Reaktionsgemisches aufgrund des Produktspektrums erleichtert. Erfindungsgemäß wird das Gemisch, bestehend aus Lactid, Milchsäuremonomer und Wasser, direkt aufgetrennt. Lactid wird als weißer Feststoff gewonnen und beinhaltet nur Monomere. Das nicht umgesetzte Milchsäuremonomer kann in einem weiteren Schritt vom Lactid getrennt und anschließend rückgeführt werden. Zur Vermeidung von
Hydrolyseeffekten werden das freie und das entstehende Wasser separat kondensiert, demzufolge kann der Wasseranteil im Feststoff auf unter 1 % reduziert werden. Diese und weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die hier vorliegende Beschreibung dem Fachmann offensichtlich.
Vorzugsweise wird die Milchsäure auf eine Temperatur zwischen 100 °C und 300 °C erhitzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass in der Anlage ein Unterdruck herrscht, vorzugsweise von 10 mbar bis 200 mbar.
Die konzentrierte Milchsäure ist vorzugsweise eine 50 %-ige bis 100 %-ige Milchsäure.
Der Heterogenkatalysator ist vorzugsweise ein Zeolith, ein Aluminiumoxid oder ein Siliziumoxid Katalysator. Insbesondere sind ein L Zeolith, ein
Mordenit Zeolith, ein Beta Zeolith, ein B-MFI Zeolith, ein HY Zeolith, ein H-ZSM-5 Zeolith oder ein γ-Aluminiumoxid bevorzugt. Dabei kann der Katalysator vorzugsweise eine mittlere Säurestärke und eine geringe Anzahl an sauren Zentren haben. Der Katalysator besitzt bevorzugt ein hohes Verhältnis von Lewis zu Brönsted sauren Zentren. Der Katalysator hat vorzugsweise eine amorphe oder kristalline Struktur.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Produktspektrum, bestehend aus Lactid, Monomer und Wasser, hinter der Reaktionszone direkt getrennt wird.
Vorzugsweise wird eine Trennung von Lactid und Wasser realisiert. Es ist weiter bevorzugt, dass ein inerter Trägergasstrom die Milchsäure verdünnt.
Der Umsatz der Oligomere beträgt vorzugsweise 100 % ist, d.h. und das Pro- duktspektrum besteht nur aus Lactid, Monomer und Wasser.
Anhand der nachfolgenden Figur und der Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher beschrieben werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Die direkte Herstellung von L-Lactid aus konzentrierter Milchsäure wird in einem kontinuierlichen Anlagenaufbau realisiert. In Fig. 1 wird das Prinzip der direkten Lactidsynthese schematisch dargestellt.
Anfangs wird dem System konzentrierte Milchsäure und ein inertes Trägergas, namentlich Stickstoff, zugeführt (101). Alternativ könnten auch Kohlenmono- xid, Kohlendioxid, Methan oder Edelgase als inerter Träger eingesetzt werden. Der Volumenstrom betrug zwischen 0 ml/min und 80 ml/min. Ferner kann die Zusammensetzung der Milchsäure variiert werden. Der Bereich geht von stark wässriger, Monomer dominierender 50 %-iger Milchsäure bis hin zu hochkonzentrierter wasserfreier Milchsäure. Bevorzugt kann dabei 80 %-ige bis 100 %- ige, ganz besonders gut 90 %-ige bis 100 %-ige Milchsäure eingesetzt werden. Der Eduktstrom wird in der Heizzone 102 durch einen Wärmetauscher erhitzt. Durch die Wärmezufuhr in diesem Anlagenteil kann das Eduktgemisch in die
Gasphase versetzt werden, dies hängt neben der Temperatur und dem Druck, vor allem von der Gemischzusammensetzung ab. Die Anlage kann demzufolge in der Gas- bzw. Flüssigphase betrieben werden. Bei dem Einsatz einer hochkonzentrierten Milchsäure können sowohl eine Gasphase, angereichert mit Wasser und Milchsäuremonomer, als auch eine Flüssigphase, angereichert mit
Oligomeren, parallel entstehen. Der Temperaturbereich von 100 °C bis 300 °C hat sich bewährt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 150 °C bis 250 °C eingestellt, ganz besonders vorteilhaft ist der Bereich von 180 °C bis 240 °C. Darüberhinaus hat sich die Unterdruckfahrweise bewährt. Der optimale Druckbereich am Katalysatorfestbett liegt demzufolge zwischen 10 mbar und
Normaldruck. Als ganz besonders gut hat sich der Druckbereich von 10 mbar bis 200 mbar erwiesen. Im Anschluss an die Heizzone gelangt die erhitzte Milchsäure in die Reaktionszone (103). Diese besteht aus einem einfachen Rohrreaktor, welcher das Katalysatorbett beinhaltet. Die direkte Umsetzung von lVlilchsäure zu Lactid kann unkatalytisch umgesetzt werden. Jedoch wird die Reaktion mit Hilfe eines Katalysators vorteilhaft beschleunigt. Als besonders effektiv haben sich Zeolithe erwiesen. Generell können Zeolithe, speziell saure, als Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden, Des Weiteren können Reaktionen durch die genau definierten Porengrößen der Zeolithe formselektiv gesteuert werden. Die Bildung von größeren Molekülen, wie beispielsweise höhere Oligomere, kann somit unterbunden werden.
Allgemein sind Zeolithe kristalline Alumosilikate mit mikroporöser Struktur. Ihre Gitter bauen sich aus Si04 und Al04 Tetraedern auf. Das Kristallgitter bildet ein streng regelmäßiges, für jeden Zeolithen charakteristisches, Poren- und Hohlraumsystem.
Zeolithe mit unterschiedlichen Strukturen wie beispielsweise der B-MFI, der HY, der Beta, der L, der Mordenit und der H-ZSM-5 ermöglichen die direkte Synthese von Milchsäure zu Lactid. Die Säurestärken der Zeolithe haben einen eindeutigen Einfluss auf den Umsatz der Reaktion und wurden durch das Si/Al-Verhältnis, dem Modul, eingestellt. Eine Übersicht der verwendeten Zeolithe gibt Tabelle 1 wieder.
Tabelle 1: Übersicht der eingesetzten Zeolithe
Int. Bezeich- Hersteller
Zeolith Modul Hersteller
nung Bezeichunf
Eigene Herstel¬
B-MFI - HV93/05 US Patent 4401637 lung
Beta 150 HV92/62 Uetikon Zeocat PB-1
L 5,5 HV93/11 Bayer K-Zeolith L
Mordenit 15,1 HV94/39 Uetikon Zeocat Mordenit
Zeolyst Int. (eh.
HY 80 HV94/47 Valfor CBV 780
PQ)
H-ZSM-5 25 HV09/24 Uetikon Zeocat PZ-2/25 H
H-ZSM-5 300 HV94/42 Uetikon Zeocat PZ-2/300 H
H-ZSM-5 1000 HV09/22 Uetikon Zeocat PZ-2/1000 H
Ferner konnte die Synthese durch einen -Aluminiumoxidkatalysatoren (D10- 10, BASF) dargestellt werden. Die erzielten Ausbeuten sind aber im Vergleich zu denen der Zeolithen gering. Die Kosteneinsparung aufgrund des einfachen Katalysators, bestehend aus Aluminiumoxid, steht den Mehrkosten an Energie gegenüber, damit eine vergleichbare Ausbeute wie bei den Zeolithen erzielt wird. Aus diesem Grund werden Zeolithe für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzt.
Im Anschluss an die Reaktion wird das Gemisch gekühlt (104). Dabei wird ein Teil des Stroms in der ersten Kühlfalle (106) kondensiert. Vorzugsweise sollte dort kein Wasser kondensieren, damit die Hydrolyse von Lactid zur
Lactoylmilchsäure, dem linearen Dimer der Milchsäure, verhindert wird. In dieser Kühlfalle (106) werden überwiegend Rohlactid und Milchsäuremono- mer abgetrennt. Die Wasserkonzentration beträgt dort weniger als 1 %. In Abhängigkeit von der Lactidkonzentration konnten flüssige oder kristalline Phasen im ersten Kondensator abgeschieden werden. Die weitere, zweite Kühlfalle (105) stellt den Totalkondensator dar. Dort kondensiert das gesamte restliche Gemisch, bestehend aus hauptsächlich Wasser und Spuren vom Milchsäuremonomer, aus. Die Temperaturen der beiden Kondensatoren wurden im Bereich von 0 °C bis 15 °C eingestellt. Der hohe Temperaturgradient zwischen dem Reaktor und den Kondensatoren ermöglicht die Trennung des Produktspektrums und unterdrückt die Hydrolyse.
Die Racemisierung von Edukt und Produkt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gering gehalten. Die milde Temperatureinstellung und die Unter- druckfahrweise sind dafür entscheidende Faktoren. Zur Überprüfung der Racemisierung wurden die Proben mit Hilfe der GC-Analytik untersucht. L-, meso- und D-Lactid konnten voneinander getrennt werden. Die untersuchten Proben ergaben eine Racemisierung von unter 9 %, wobei die Berechnung der Racemisierung mit der folgenden Formel durchgeführt wurde: Racemisierung = 100 % - GCAREA, L-LD/( GCAREA, L-LD + GCAREA, meso-LD + GCAREA, D-LD)
Zusätzlich zur geringen Racemisierung wird die Desorption der Produkte vom Katalysator im Unterdruck erleichtert.
Die Analytik der Reaktionsgemische wurde mit Hilfe der H PLC umgesetzt. Zusätzlich wurde der Wassergehalt einzelner Proben mit der Karl-Fischer- Titration durchgeführt. Die Untersuchung des Abgasstrom wurde mit Hilfe der GC Analyse durchgeführt und zeigte vereinzelt die Bildung von leichtflüchtigen Nebenprodukte, welche kontinuierlich durch den trockenen Trägergasstrom ausgeschleust wurden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, jedoch ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Das erste Beispiel dient als Referenzversuch und wurde aus diesem Grund unkatalytisch durchgeführt. Das Katalysatorfestbett wurde mit Glaskugeln (Roth, 1,25 mm - 1,65 mm) gefüllt. Die Ergebnisse sollen in den anschließenden Beispielen als Vergleich für die Effektivität der katalytisch durchgeführten Versuche dienen.
Dem Laborreaktor wurde über vier Stunden eine handelsübliche 90 %-ige Milchsäure zugepumpt, dies entspricht einer Masse von 46,9 g. Der Volumenstrom des Inertgases belief sich auf 80 ml/min, als Medium wurde Stickstoff eingesetzt. Der Totaldruck wurde auf 150 mbar am Katalysatorfestbett reduziert. Die Temperatur sowohl im Verdampfer als auch im Reaktor betrug 180 °C. Die Verweilzeit im Reaktor berechnete sich auf ca. 2 sec.
Nach Versuchsabbruch wurden eine Masse von 39,2 g in der ersten Kühlfalle und eine Masse von 3,5 g im Totalkondensator wiedergewonnen. Die Massenbilanz konnte somit zu 91,1 % geschlossen werden. Die Analyse der beiden Reaktionsgemische erfolgte mittels der HPLC und ergab folgende Ergebnisse:
Tabelle: Beispiel 1
Massen-
Druck Temperatur Edukt Umsatz Selektivität
Katalysator verlust
(mbar) CO (%) (%) (%) (g)
150 180 LA 90 14,1 6,4 4,2 Der Umsatz aller theoretisch in dem Ausgangsgemisch enthaltenden Milch- säuremonomere liegt bei 14,1 %. Darüberhinaus konnte ein Teil der Milchsäu¬ re direkt in Lactid umgewandelt werden. Die Selektivität liegt bei 6,4 %. Diese Werte zeigen bereits bei dem unkatalytischen Versuch die Effektivität des simplen Aufbaus und die prinzipielle Möglichkeit der direkten Umwandlung von Milchsäure in Lactid.
Darüberhinaus läuft die Reaktion wesentlich selektiver als der angebende numerische Wert ab. Die Chromatogramme der HPLC-Analyse zeigen neben dem Lactidpeak und den charakteristischen Peaks der 90 %-igen Milchsäure keine weiteren Nebenprodukte. Die Reaktion ist dementsprechend optimal, 100 % selektiv. Bei der Berechnung von Umsatz und Selektivität beeinflusst jedoch die Massenbilanz die Ergebnisse. Aus diesem Grund erhöhen Ablagerungen in der Anlage und Verluste durch das trockene Inertgas den Umsatz und schmälern die Lactidselektivität.
Aus der zugeführten Milchsäure konnten 0,2 g Lactid gebildet werden, demgegenüber konnten 4,2 g an Masse nicht in den Kondensatoren wiedergewonnen und dementsprechend nicht ausgewertet werden.
Generell kann bereits der unkatalytische Versuch mit handelsüblicher Milchsäure die direkte Synthese von konzentrierter Milchsäure zu Lactid darstellen. Der eingesetzte Eduktstrom, bestehend aus Monomer und Oligomeren, konnte teilweise umgesetzt werden. Gleichzeitig konnte keine Verschiebung des Gleichgewichts zu höheren Oligomeren beobachtet werden.
Beispiel 2
Die folgenden Beispiele sollen den katalytischen Effekt auf die Reaktion de- monstrieren.
In diesem Beispiel wird ein einfacheres Katalysatorsystem untersucht. Zum Einsatz kommt ein kommerziell erhältliches γ-Aluminiumoxid (D 10-10, BASF). Die Effektivität von Aluminiumoxidkatalysatoren wurde in den oben beschrie- benen Patenten bereits gezeigt, jedoch wurden keine Versuche im Unterdruck durchgeführt. Die Untersuchung des katalytischen Effekts auf die direkte Umwandlung von Lactid wurde bei denselben Parametern wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Versuchslaufzeit betrug vier Stunden. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Die Temperatur lag bei 180 °C und der Druck am Katalysatorfestbett bei 150 mbar. Ferner wurde in den Reaktor 5 g Katalysator eingefüllt. Der Katalysator lag zunächst in Pellets vor. Für den Einsatz in dem kontinuierlichen Laborreaktor wurde der Katalysator auf das
Partikelgrößenspektrum von 1,25 mm bis 2,00 mm gemörsert. Die Verweilzeit am Katalysator betrug ca. 2 sec. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h.
Nach Versuchsende konnten 43,1 g der insgesamt 49,9 g zugepumpten Milchsäure wiedergewonnen und ausgewertet werden. Dabei wurden 39,9 g an Reaktionsmasse im ersten und 3,2 g im zweiten Kondensator ausgewogen. Die Analyse der Reaktionsmassen ergaben die in Tabelle 2 dargestellten Werte:
Tabelle 2
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
Katalysator verlust
(mbar) CC) (%) (%) (%) (g)
V-Al203 150 180 LA 90 2,3 23,1 49,5 6,8 Die Ergebnisse zeigen einen moderaten Umsatz von 23,1 % und eine Selektivität von 49,5 %. Neben Lactid und dem Milchsäuremonomer sind nur Wasser und Spuren von Nebenprodukten messbar. Der Umsatz an Oligomeren (LnA, n>2) liegt dementsprechend bei hundert Prozent. Der Umsatz und die Selektivität werden durch die nicht auswertbare Masse, welche sich auf 6,8 g beziffern lässt, beeinflusst. Ein fünftel, ca. 1,4 g, der nicht auswertbaren Masse, entsteht durch den Massenzuwachs des Katalysators. Der restliche Anteil liegt im Bereich des Massenverlusts von Beispiel 1 und kann durch die bereits beschriebenen Problemen, welche beispielsweise die kontinuierliche Ausschleusung des Reaktionswassers umfasst, erklärt werden.
Aus der zugepumpten wässrigen 90 %-igen Milchsäure konnten 3,1 g Lactid direkt synthetisiert werden. Der amorphe γ-Aluminiumoxid Katalysator kann trotz seines einfachen Aufbaus die direkte Umwandlung darstellen und ist mehr als zehnmal so effektiv (YDio-io=H,4 %) in Bezug auf die Ausbeute wie der unkatalysierte Versuch des ersten Beispiels (YBiank=0,9 %). Beispiel 3 - 4
In den folgenden Beispielen (Beispiel 3 - 8) werden zur Optimierung der Ausbeute die einzelnen Parameter optimiert. Als Katalysator wird erneut der y-Aluminiumoxid aus Beispiel 2 verwendet.
Die gewählten Parameter der vorherigen Beispiele haben die direkte
Lactidherstellung aus handelsüblicher IVlilchsäure bereits aufgezeigt. In diesen Beispielen soll im Folgenden der Einfluss des Drucks auf die Reaktion untersucht werden. Neben der Druckerhöhung am Katalysatorfestbett auf
400 mbar bzw. auf Atmosphärendruck bleiben alle anderen Parameter konstant im Vergleich zu den obigen Beispielen. Die Versuchslaufzeit betrug erneut vier Stunden. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Die Temperatur lag bei 180 °C. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h.
Während der vierstündigen Versuchslaufzeit wurden bei der Druckeinstellung von 400 mbar insgesamt 40,9 g der 90 %-igen Milchsäure in den Reaktor gepumpt. Im ersten Kondensator wurden 32,4 g Reaktionsmasse aufgefangen. Zusätzlich befanden sich 2,8 g im Totalkondensator. Die Massenbilanz beläuft sich dementsprechend auf 85,8 %.
Wesentlich unbefriedigender ist die Massenbilanz des Versuchs bei Atmosphärendruck. Diese konnte unter den gewählten Bedingungen nur zu 67,2 % geschlossen werden. Insgesamt konnte folgerichtig nur 23,1 g der insgesamt zugeführten Eduktmasse in Höhe von 34,3 g wiedergewonnen und ausgewertet werden.
Die Auswertung der jeweiligen Reaktionsmassen die der Untersuchung der Druckvariation ergab die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse: Tabelle 3
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
Katalysator verlust
(mbar) CO (%) (h 1) (%) (%) (g)
V-Al203 400 180 LA 90 2,3 40,0 19,0 5,7 y-AI203 1000 180 LA 90 2,3 48,1 9,6 11,2
Auffällig sind die vergleichsweise hohen Umsätze der Reaktionen, welche unmittelbar mit dem hohen Anteil an nicht auswertbarer Masse zusammenhängen. Bei dem eingestellten verminderten Druck von 400 mbar können 5,7 g nicht wiedergewonnen und somit auch nicht ausgewertet werden. Unter Atmosphärendruck liegt der Wert sogar bei 11,2 g.
Einen Großteil dieser nicht auswertbaren Massen kann durch die Gewichtszunahme des Katalysators erklärt werden. Dieser kann mit 4,5 g (400 mbar) bzw. mit 6,0 g (1000 mbar) beziffert werden.
Diese Beobachtungen können zum einen durch die vermuteten Mischphasen im Rektor erklärt werden. Bei der Erhöhung des Drucks am Katalysatorfestbett auf 400 mbar bzw. auf 1000 mbar und gleichzeitiger konstanter Temperatureinstellung von 180 °C, kann nicht von einer Totalverdampfung des
Eduktgemisches, speziell der Oligomere ausgegangen werden. Aus diesem Grund befindet sich unter diesen Bedingungen eine gasförmige und flüssige Phase im Laborreaktor. Die Masse im Reaktor, sowie gleichermaßen die Verweilzeit erhöhen sich. Nach Versuchsabbruch befinden sich demzufolge mehr Ablagerungen in der Anlage, welche nicht ausgewertet werden können. Zum anderen wird die Desorption der Produkte vom Katalysator erschwert. Eine deutliche Gewichtszunahme, in Höhe von 4,5 g bzw. 6,0 g, ist die Folge.
Neben den ersten beiden Beispielen konnte auch bei der gewählten Druckeinstellung von 400 mbar und 1000 mbar die direkte Herstellung von Lactid aus Milchsäure realisiert werden. Bei einem Druck von 400 mbar konnten aus 40,9 g handelsüblicher, wässriger Milchsäure 1,7 g Lactid gewonnen werden. Bei 1000 mbar wurden 0,9 g Lactid aus 34,4 g Milchsäure gewonnen. Die auffällig hohe Masse an Ablagerungen in dem Laborreaktor und die große Gewichtszunahme des Katalysators sprechen jedoch für eine Reaktionsfahrweise im höheren Unterdruck.
Beispiel 5 - 6
Neben dem Druck spielt vor allem die Temperatur eine entscheidende Rolle. Der Bereich ist zum einen durch die Zersetzungstemperatur von Milchsäure nach oben begrenzt. Zum anderen benötigt die Reaktion eine Mindesttemperatur, damit ein Umsatz überhaupt erst möglich wird.
Die Parameter wurden für das Beispiel 5 und 6 folgendermaßen gewählt: Die Versuchslaufzeit betrug vier Stunden. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Der Druck betrug 150 mbar. Als Katalysator kam weiterhin der amorphe γ-Aluminiumoxid zum Einsatz. Die Katalysatormasse belief sich auf 5 g bei einem Partikelgrößenspektrum von 1,25 mm bis 2,00 mm. Ferner wurde die Temperatur auf 120 °C reduziert bzw. auf 240 "C erhöht. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h.
Bei der geringeren Temperatur von 120 °C wurden 48,3 g an 90 %-iger Milchsäure zugepumpt. Nach Versuchsabbruch konnten dem ersten Kondensator 34,5 g Reaktionsmasse entnommen werden, im Totalkondensator wurden 3,6 g ausgewogen.
Die gesamte Masse der zugepumpten 90 %-igen Milchsäure betrug, bei der Temperatureinstellung von 240 °C, 47,7 g. Davon wurden 37,7 g an Reaktionsmasse im ersten Kondensator wiedergefunden werden. Diese unterteilte sich erstmals in eine kristalline, weiße und eine flüssige, milchige Phase auf. Die feste Phase hat einen sehr geringen Wasseranteil von unter 1 % und besteht hauptsächlich aus Lactid und Monomer. Darüberhinaus konnten 4,7 g im Totalkondensator ausgewogen werden. Die Auswertung der einzelnen Reaktionsmassen ergab die in Tabelle 4 dargestellten Werte: IS
Tabelle 4
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
verlust
Katalysator
(mbar) CO (96) (%) (%) (B) v-AI203 150 120 LA 90 2,3 8,5 13,1 10,2
V-Al203 150 240 LA 90 2,3 15,0 98,9 5,3 Analog, zu den Versuchen bei erhöhtem Druck aus den Beispielen 3 und 4, kann bei einer Temperatur von 120 °C nicht von einer Totalverdampfung des Milchsäuregemisches ausgegangen werden. Dementsprechend ist der Massenverlust aufgrund von Ablagerungen im Rohr und auf dem Katalysator (5,4 g) sehr hoch. Die Selektivität von Lactid wird aufgrund dessen geschmä- lert und liegt bei niedrigen 13,1 %. Es konnten jedoch keine anderen Nebenprodukte entdeckt werden, die Reaktion läuft bei den eingestellten milden Bedingungen hochselektiv ab. Typische Nebenprodukte, wie beispielsweise Acrylsäure, Aceton, Acetaldehyd, Formaldehyd und Kohlenstoffdioxid, wurden nicht detektiert.
Bei der erhöhten Temperatur von 240 °C ist ein Großteil des Eduktgemisches verdampft. Der Umsatz liegt vergleichsweise niedrig bei 15,0 %. Hingegen ist die Selektivität mit 98,9 % nahezu optimal. Bei der erhöhten Temperatur werden die Ablagerungen in der Anlage auf ein Minimum reduziert. Die nicht auswertbare Masse besteht somit fast ausschließlich aus Wasser und wird u.a. durch den trockenen Inertgasstrom erklärt. Der Umsatz und die Selektivität werden somit nicht durch die 5,2 g der Massendifferenz beeinflusst. Ferner wird die Desorption vom Katalysator durch die erhöhte Temperatur zusätzlich positiv beeinflusst. Die Gewichtszunahme ist auf 0,2 g gesunken. Der Katalysa- tor ist nicht verklebt und weißt auch keine Verkokung auf. Demzufolge ist eine längere Laufzeit bzw. eine Mehrfachnutzung des y-Aluminiumoxid unbedenklich. Insgesamt konnten 3,8 g Lactid direkt aus den 47,7 g der wässrigen 90 %- igen Milchsäure hergestellt werden.
Beispiel 7 - 8
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Variationsmöglichkeit des Eduktgemisches. Sowohl aus schwach konzentrierter, oligomerverarmter Milchsäure, als auch aus hochkonzentrierter Milchsäure ist die direkte Herstellung von Lactid möglich.
Die Beispiele 7 und 8 verdeutlichen den weiten Einsatzbereich des erfindungsgemäßen Aufbaus. Aus einer handelsüblichen 90 %-igen Milchsäure wurden zwei unterschiedliche Chargen hergestellt. Zum einen wurde dem Gemisch zusätzliches Wasser zugeführt, damit eine 77 %-ige Milchsäure eingesetzt werden kann. Zum anderen wurde dem Gemisch durch erhitzen Wasser entzogen, bis eine 97 %-ige Milchsäure entstand. Die beiden hergestellten Gemische wurden mittels der HPLC-Analytik und der Karl-Fischer-Titration auf ihre Zusammensetzung untersucht. Die 77 %-ige Milchsäure beinhaltet ca. 23,8 % Wasser und ist verarmt an Oligomeren. Der Polymerisationsgrad liegt bei ca. 1,17. Die 97 %-ige Milchsäure hat hingegen einen Wasseranteil von 7,8 % und beinhaltet beispielsweise einen wesentlicher höheren Gewichtsanteil an Lactoylmilchsäure (L2A = 25%). Der Polymerisationsgrad liegt bei ca. 1,55. Die erzielten Polymerisationsgrade liegen trotz der Wasserabschei- dung deutlich unterhalb der üblichen Polymerisationsgrade eines PLA
Präpolymers.
Die aus den obigen Beispielen bewerten Parameter wurden für die Beispiele 7 und 8 übernommen. Der Reaktor wurde mit 5 g des y-Aluminiumoxid Katalysators gefüllt. Die Partikelgröße lag zwischen 1,25 mm und 2,00 mm. Die Temperatur wurde auf 240 °C eingestellt und der Druck am Katalysatorfestbett wurde auf 150 mbar reduziert. Die Versuchslaufzeit betrug vier Stunden und der Stickstoffvolumenstrom wurde erneut auf 80 ml/min eingestellt. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h.
Von der verdünnten, 77 %-ige Milchsäure wurden 44,6 g in den Reaktor gepumpt. Davon wurden 33,8 g im ersten Kondensator und 5,5 g im Totalkondensator wiedergewonnen.
Von der hoch konzentrierten, 97 %-ige Milchsäure wurden 31,0 g zugepumpt. Davon wurden 20,3 g im ersten Kondensator und 3,8 g im Totalkondensator wiedergewonnen. Die Auswertung der Beispiele mit unterschiedlich konzentrierter Milchsäure ergaben die in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse:
Tabelle 5
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
Katalysator verlust
(mbar) (°c) (%) (rr1) (%) (%) (g)
Y-AIA, 150 240 LA 77 2,3 49,8 52,9 5,3
V-AI203 150 240 LA 97 2,3 53,6 95,0 6,9
Die Ergebnisse zeigen einen Umsatz von 49,8 % und 53,6 %. Beim Einsatz der konzentrierten (97 %-ige) Milchsäure kann die optimale Selektivität durch den hohen numerischen Wert aufgezeigt werden. Dieser liegt bei 95,0 %. Die verdünnte (77 %-ige) Milchsäure erreicht eine Selektivität von 52,9 %.
Bei den gewählten Parametern wird die temperaturabhängige Desorption der Produkte begünstigt. Unabhängig von der Konzentration wurde eine geringe Gewichtszunahme des Katalysators in Höhe von 0,2 g und 0,3 g festgestellt.
Im Vergleich der beiden Beispiele zeigt eine hochkonzentrierte Milchsäure bessere Eigenschaften zur direkten Herstellung von Lactid auf, als eine verdünnte. Der wichtigste Grund ist die hohe Dimerkonzentration im Ausgangsgemisch. Das lineare Dimer der Milchsäure gilt als Ausgangspunkt für die Cyclisierung von Lactid.
Des Weiteren werden alle Oligomere hydrolytisch umgesetzt und bilden somit kleinere Moleküle, beispielsweise Dimere und Monomere. Die neu entstehenden Dimere können zusätzliches Lactid bilden.
Beispiel 9 - 12
Die vorangegangenen Beispiele 2 bis 8 haben die bekannte Effektivität eines einfachen amorphen y-Aluminiumoxidkatalysators aufgezeigt. Im Vergleich zum obigen Patent DE 69105144T2 konnten deutlich höhere Ausbeuten durch die Reduzierung des Drucks erzielt werden. Die Maximale Ausbeute liegt bei 50,9 % und wird durch eine hochkonzentrierte Milchsäure bei einer Tempera- tur von 240 °C und einem Druck von 150 mbar erreicht.
Milde Prozessbedingungen, speziell Temperatur- und Druckeinstellungen, beeinflussen neben den Prozesskosten auch die Racemisierung von Edukt und Produkt. Zur Vermeidung letzteres und zur Reduzierung der Prozesstemperatur werden in den folgenden Beispielen Zeolithe untersucht. Diese sind zwar im Vergleich zu amorphen Aluminiumoxidkatalysatoren teurer, jedoch können höhere Ausbeuten erzielt werden. Die folgen Beispiele umfassen aus diesem Grund verschiedene Zeolithe mit unterschiedlichen Strukturen und Säurestärken.
Bis auf den B-MFI Zeolithen, welcher nach dem Beispiel Nr. 3 des Patents US4401637 selbst hergestellt wurde, lagen alle folgenden Katalysatoren pul- verförmig vor. Für den kontinuierlichen Einsatz im Rohrreaktor wurden aus diesem Grund das jeweilige Zeolithpulver in Tabletten gepresst und anschließend auf die gewünschte Partikelgröße von 1,25 mm bis 2,00 mm zerkleinert.
Damit die Ergebnisse der nachstehenden Beispiele mit denen der Beispiele 1 (ohne Katalysator) und 2 (Aluminiumoxidkatalysator) verglichen werden können, werden die Parameter aus diesen Beispielen erneut verwendet. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Die Temperatur lag bei 180 °C und der Druck am Katalysatorfestbett bei 150 mbar. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h. Ferner wurde in den Reaktor 5 g Katalysator mit einem Partikelgrößenspektrum von 1,25 mm bis 2,00 mm eingefüllt. Die Verweilzeit am Katalysator betrug ca. 2 sec und ist aufgrund der annähernd gleichen Dichte vom Aluminiumoxidkatalysator und den Zeolithen nahezu identisch. Als Eduktgemisch wird erneut die handelsübliche 90 %-ige Milchsäure eingesetzt.
Im Folgenden werden vier Zeolithe genauer untersucht, zum Einsatz kommt der selbst hergestellte B-MFI Zeolith, darüberhinaus ein Beta, ein L und ein Mordenit Zeolith. Diese Katalysatoren unterschieden sich in ihrer Struktur und in ihrer Säurestärke.
Der B-MFI Zeolith hat aufgrund des lonentausches eine mittlere Säurestärke und besitzt viele schwach saure Zentren. Bei dem Versuch sammelten sich während der vierstündigen Versuchslaufzeit 33,6 g Reaktionsmasse im ersten Kondensator. I m Totalkondensator konnten 5,6 g der insgesamt 46,3 g zugepumpten Masse widergewonnen werden.
Der Beta Zeolith (Zeocat PB-1, Uetikon) hat ein Modul, d. h. ein Silizium- Aluminium Verhältnis von 150. In die Anlage wurden 47,4 g an 90 %-iger Milchsäure gepumpt. Reaktionsmassen in Höhe von 37,0 g im ersten Kondensator und 4,3 g im Totalkondensator wurden wiedergewonnen.
Der L Zeolith (K-Zeolith L, Bayer) hat ein Modul (Si/AI) von 5,5. Bei diesem Versuch konnten 36,1 g der insgesamt 45, 1 g an zu gepumpter 90 %-iger Milchsäuremasse im ersten Kondensator und 5,5 g im Totalkondensator nach Versuchsabbruch wiedergewonnen werden.
Der Zeolith mit der Mordenitstruktur (Zeocat Mordenit, Uetikon) hat ein Modul (Si/AI) in Höhe von 15,1. Insgesamt wurden 46,0 g an 90 %-iger Milchsäure in die Laboranlage gepumpt. In den einzelnen Kondensatoren wurden Massen von 37,0 g und 3,3 g ausgewogen.
Die Analyse der einzelnen Zeolithe wird in der folgenden Tabelle 6 aufgelistet: Tabelle 6
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
Zeolith verlust
(mbar) CC) (%) (h-1) (%) (%) (g)
B-MFI 150 180 LA 90 2,3 27,1 14,7 7,1 g
Beta 150 180 LA 90 2,3 14,8 46,7 6,1 g
L 150 180 LA 90 2,3 60,9 10,9 3,5 g
Mordenit 150 180 LA 90 2,3 20,2 36,7 5,7 g Die erzielten Werte der unterschiedlichen Zeolithe zeigen erneut die prinzipielle Möglichkeit der direkten Synthese von Lactid aus wässriger Milchsäure.
Der eingesetzte B-MFI Zeolith erzielt einen moderaten Umsatz von 27,1 % bei einer niedrigen Selektivität von 14,7 %. Der Massenverlust beeinträchtigt er- neut die erzielten Ergebnisse, der Umsatz steigt und die Selektivität sinkt. Die nicht auswertbare Masse kommt u.a. aufgrund von Ablagerungen und Zersetzungsreaktionen bei der Verdampfung der Milchsäure zustande und lässt sich auf 7,1 g beziffern. Allein der Zeolith weißt einen Massenzuwachs in Höhe von
1.3 g auf. Der B-MFI Pentasilzeolith katalysiert große Mengen an Nebenprodukten und zeigt ein breites Produktspektrum. Die Ausbeute ist dementsprechend gering und beträgt nur 4,0 %. Im Vergleich dazu liegt die Ausbeute des Aluminiumoxidkatalysators bei 11,4 %.
Der Beta Zeolith erzielt einen Umsatz in Höhe von 14,8 %. Der Massenverlust (6, 1 g) ähnelt dem Verlust des Pentasilzeolithen (7,1 g), jedoch katalysiert der Beta Zeolith selektiver Lactid. Das Produktspektrum besteht neben Lactid, Milchsäure und Wasser nur aus Spuren von Nebenprodukten. Dementspre¬ chend wird die Selektivität hauptsächlich durch den Massenverlust gemindert und liegt mit 46,7 % folgerichtig höher als in dem vorangegangenen Beispiel des B-MFI Zeolithen (SB~ FI=14,7 %). Die Katalysatorgewichtszunahme betrug
1.4 g-
Bei dem Versuch mit dem L Zeolithen ist ein auffällig hoher Umsatz zu beobachten. Gleichzeitig ist der Massenverlust mit 3,5 g sehr gering. Der L Zeolith katalysiert die Reaktion nicht selektiv. Die Lactidselektivität liegt bei niedrigen 10,9 % und wird durch Nebenprodukte und Zersetzung der Milchsäure stark reduziert.
Der Mordenit Zeolith katalysiert einen moderaten Umsatz in Höhe von 20,2 %. Ein Teil des Umsatzes wird durch den Massenverlust begründet. Der Verlust kann mit 5,7 g beziffert werden. Ein Teil dieser Masse (0,8 g) setzt sich auf den Katalysator ab. Ferner wird eine Lactidselektivität von 36,7 % erzielt.
Neben dem Aluminiumoxidkatalysator erzielen der Beta und der Mordenit Zeolith ähnlich selektive Produktspektren. Diese bestehen nur aus Lactid,
Milchsäure und Wasser. Die Zeolithe haben jedoch mit 6,9 % (Beta) und 7,4 % (Mordenit) geringere Ausbeuten als der Aluminiumoxidkatalysator (YDIO- io=ll,4 %). Zusätzlich weisen die Chromatogramme der Zeolithe keinen 100 %-igen Umsatz der Oligomere auf. Beispiel 13
Der eingesetzte, weitporige HY-Zeolith hat einen besonders großen Hohlraum mit einem Durchmesser von 7,4 Ä. Dieser kommerziell erhältliche
(Valfor CBV 780, Zeolyst International, ehemals PQ Corporation), pulverförmi- ge Katalysator wurde in der Partikel-größe von 1,25 mm bis 2,00 mm eingesetzt. Das Modul bzw. das Si/Al-Verhältnis des HY Zeolithen beträgt 80. Die Versuchsdurchführung und die Katalysatorpräparation wurden, wie bei den obigen Beispielen, durchgeführt. Die Versuchslaufzeit betrug vier Stunden. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Die Temperatur lag bei 180 °C und der Druck bei 150 mbar. Der Reaktor wurde mit 5 g Katalysatorpartikeln gefüllt. Die Verweilzeit am Katalysator betrug ca. 2 sec. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h.
Insgesamt wurden während des vierstündigen Versuchs 45,8 g der 90 %-igen Milchsäure in den Laborreaktor gepumpt. Der nahezu wasserfreie, erste Kondensator beinhaltete 30,5 g Reaktionsmasse. Diese unterteilte sich in eine, bei Raumtemperatur, feste Phase und in eine flüssige, milchige Phase. Das Massenverhältnis betrug ca. 2 zu 1. Des Weiteren konnten im Totalkondensator 8,0 g an zusätzlicher Reaktionsmasse wiedergewonnen werden. Die Auswertung der einzelnen Massen ergab die in Tabelle 7 dargestellten Werte:
Tabelle 7
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
Zeolith verlust
(mbar) (°C) (%) (h 1) (%) (%) (g)
HY 150 180 LA 90 2,3 60,2 43,2 7,3
Der Umsatz konnte im Vergleich zum Beispiel 1 mehr als vervierfacht werden. Zusätzlich konnte auch die Selektivität gesteigert werden. Neben dem Pro- dukt, welches sich vorzugsweise in der festen Phase finden lässt, konnten nur
Spuren von Nebenprodukten detektiert werden. Speziell in der wässrigen Phase des Totalkondensators wurden minimale Mengen von Acrylsäure gefunden. Insgesamt gingen 7,3 g an Masse durch den trockenen Inertgasstrom verloren und konnten aus diesem Grund nicht ausgewertet werden. Unter anderem wurde eine Gewichtszunahme des Katalysators in Höhe von 2,5 g gemessen. Ohne diesen Massenzuwachs des Katalysators beläuft sich die nicht auswertbare Masse auf dem Wert aus Beispiel 1 und bestätigt die dort erzielten Ergebnisse.
Die Analytik der einzelnen Reaktionsmassen zeigt einen kompletten Umsatz der Oligomere (LnA, n>2). Dieses Verhalten wurde im Beispiel 1 nicht beobachtet. Dort kam es zu einer leichten Verschiebung der einzelnen Konzentrationen, jedoch war der Umsatz der Oligomere nicht annähernd so hoch. Neben dem vollständigen Umsatz der Oligomere konnte das Monomer nicht direkt in Lactid umgewandelt werden. In der ersten Kühlfalle dominieren dem- entsprechend Monomer und Lactid, währenddessen in der zweiten Kühlfalle hauptsächlich Wasser und Spuren von Monomer und Acrylsäure zu finden sind.
Die Ergebnisse lassen auf eine Bildung des Lactids bevorzugt aus den
Oligomeren schließen. Aus der Literatur ist das Back Biting Prinzip zur Herstellung von Lactid bekannt. Nach diesem Prinzip könnte sich das Lactid auch aus kleineren Oligomeren, wie sie direkt in der kommerziell erhältlichen 90 %-igen Milchsäure vorkommen, bilden. Ferner könnten die Oligomere zum Dimer bzw. zum Monomer hydrolysieren, bei gleichzeitiger Umwandlung des linea- ren Dimers in das zyklische Dimer.
Bei der direkten Synthese von Lactid aus Milchsäure ist der Einsatz eines Katalysators nach den oben gezeigten Ergebnissen von großem Vorteil. Im Vergleich zum Versuch ohne Katalysator
Figure imgf000026_0001
%) ist die Ausbeute des kata- lysierten Versuchs (ΥΗγ=26,0 %) deutlich gesteigert worden. Die Ausbeute des
HY-Zeolithen ist zusätzlich mehr als doppelt so groß als der Vergleichstest mit dem Aluminiumoxidkatalysator (YDIO-IO=H/4 %).
Beispiel 14 - 16
Im Folgenden wird der Einfluss vom H-ZSM-5 Zeolith untersucht. Dieser weißt eine mittelporige Struktur auf, welches sich in einem Durchmesser der Pore von 5,6 Ä widerspiegelt. Durch die unterschiedlichen Module der eingesetzten Zeolithe wird der Einfluss der Säurestärke untersucht. Zum Einsatz kommen H-ZSM-5 Zeolithe mit den Modulen 25 (Zeocat PZ-2/25 H, Uetikon), 300 (Zeocat PZ-2/300 H, Uetikon) und 1000 (Zeocat PZ-2/1000 H, Ueticon). Das Silizium-Aluminium Verhältnis ist ein Maß für die Säurestärke. Je mehr Aluminium im Katalysator ist, desto geringer ist das Modul und desto mehr schwach gebundene Protonen gibt es. Diese bilden viele schwach saure Zentren und der Zeolith wird insgesamt saurer. Der H-ZSM-5 Zeolith mit einem Modul von 25 ist dementsprechend stark sauer, währenddessen ein Modul von 1000 einen schwach sauren Katalysator mit wenigen aber stark sauren Zentren repräsentiert.
Die Präparation des Katalysators erfolgte wie oben beschrieben, so dass jeweils 5 g des Zeolithen mit einem Partikelgrößenspektrum von 1,25 mm bis 2,00 mm eingesetzt wurden. Die Verweilzeit am Katalysator betrug ca. 2 sec. Die Parameter wurden aus den obigen Beispielen erneut übernommen. Die Versuchslaufzeit betrug vier Stunden. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Die Temperatur lag bei 180 °C und der Druck bei 150 mbar. Die weight hour space velocity (WHSV) berechnete sich zu 2,3 1/h.
Bei dem Versuch mit dem stark sauren H-ZSM-5 Zeolith mit einem Modul von 25 wurde eine Milchsäuremasse von 39,5 g in die Laboranlage gepumpt. Im ersten Kondensator konnten 17,6 g und im Totalkondensator 11,1 g an Reaktionsmasse wiedergewonnen werden.
Der mittel saure H-ZSM-5 Zeolith mit einem Modul von 300 katalysierte erneut zwei Phasen im ersten Kondensator. Ein Massenverhältnis von fester zu flüssiger Phase von 3 zu 1 wurde gemessen. Insgesamt wurde dort eine Masse von 31,6 g der 45,2 g zugepumpten 90 %-igen Milchsäure gefunden. Im Totalkondensator befanden sich weitere 5,9 g Reaktionsmasse.
Bei dem Versuch mit dem schwach sauren H-ZSM-5 Zeolithen mit einem Modul von 1000 konnte wiederum nur eine flüssige Phase im ersten Kondensator beobachtet werden. Die Masse belief sich dort auf 37,6 g. Im Totalkondensator wurden 4,2 g Reaktionsmasse widergewonnen. Während der vierstündigen Versuchslaufzeit wurden 48,7 g an 90 %-iger Milchsäure dem System zu- geführt.
Die Analyse der einzelnen Versuche wird in der folgenden Tabelle 8 aufgelistet:
Tabelle 8
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
H-ZSM-5 verlust
(mbar) CC) (%) (h-1) (%) (%) (g)
Modul 25 150 180 LA 90 2,3 54,0 18,0 10,8
Modul 300 150 180 LA 90 2,3 52,3 71,7 7,7
Modul 1000 150 180 LA 90 2,3 33,7 52,8 6,9
Die Ergebnisse zeigen erneut die Effektivität eines Katalysators bei der direkten Synthese von Lactid aus Milchsäure. Alle drei Module der H-ZSM-5 Zeolithe ermöglichen die direkte Synthese.
Bei dem niedrigsten der getesteten Module ist ein erhöhter Massenverlust erkennbar. Dieser lässt sich auf 10,8 g beziffern, darin ist bereits der Massenzuwachs des Katalysators in Höhe von 1,4 g enthalten. Ferner zeigen die Chromatogramme neben Lactid weitere Nebenprodukte, welche zusätzlich zu dem Massenverlust die Selektivität mindern. Die Lactidselektivität liegt bei 18,0 %, bei dem gewählten Modul von 25. Die Säurestärke des eingesetzten Zeolithen ist zu hoch. Lactid kann deshalb nicht selektiv hergestellt werden und ein großer Teil der Milchsäure wird zersetzt.
Der Umsatz des mittelsauren H-ZSM-5 Zeolithen mit einem Modul von 300 liegt bei 52,3 % und ist somit deutlich höher als der Umsatz des
unkatalysierten Versuchs aus Beispiel 1. Die Selektivität ist sogar mehr als elf Mal so hoch und erreicht einen Wert von 71,7 %. Die Werte werden jedoch erneut von der Massenbilanz beeinflusst. Von der zugepumpten Masse können am Ende des Versuchs 7,8 g nicht ausgewertet werden. Der Umsatz wird dadurch erhöht und die Selektivität gesenkt. Der Zeolith katalysiert selektiv Lactid und erfährt einen Massenzuwachs in Höhe von 0,7 g. Die restlichen 7,1 g an nicht auswertbarer Masse kommen erneut durch die schwer zu ver- dampfende Milchsäure und Totvolumen in der Anlage zustande. Ein weiterer Teil des Verlustes verlässt die Anlage über den trockenen Stickstoffstrom, welcher sich mit Wasser und anderen Reaktanden anreichern kann. Das Produktspektrum des H-ZSM-5 Katalysator mit einem Modul von 300 ist identisch mit dem des HY-Zeolithen. Neben Lactid befinden sich nur Wasser, Monomer und Spuren von Nebenprodukten in den Kondensatoren. Die im Eduktgemisch der wässrigen 90 %-igen Milchsäure enthaltenden Oligomere haben sich vollständig umgesetzt. Dies deutet ferner auf eine Bildung von Lactid aus der Lactoylmilchsäure und hydrolysierten Oligomeren hin. Die Bildung aus dem Milchsäuremonomer kann weitestgehend ausgeschlossen werden. Die Ausbeute des Versuchs mit dem H-ZSM-5 Zeolith (Modul 300) liegt mit 37,5 % erneut deutlich höher als die des unkatalysierten Versuchs von Beispiel 1
%). Darüberhinaus ist der erzielte Wert erneut deutlich höher als die gezeigten Beispiele aus den Umgebungsdruckversuchen des Patents DE 69105144T2.
Der eingesetzte H-ZSM-5 Zeolith mit einem Modul von 1000 katalysiert erneut hochselektiv die direkte Synthese von Lactid aus wässriger Milchsäure. Der Umsatz liegt bei 33,7 % und wird erneut vom Massenverlust beeinflusst. Dieser schmälert auch die Lactidselektivität auf 52,8 %. Das Produktspektrum zeigt neben Lactid jedoch nur Milchsäure und Wasser.
Beispiel 17 - 20
In den Beispielen 13 und 15 zeigte der Einsatz des HY Zeolithen und des H-ZSM-5 Zeolithen die höchsten Laktidselektivitäten im Vergleich der verwendeten Zeolithe. Im Folgenden sollen die erzielten Werte in Höhe von 71,1 % und 43,2 % mit Hilfe der Parameteroptimierung maximiert werden. Hierzu wird zur besseren Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche die Temperatur auf 210 °C erhöht. Des Weiteren kommt oligomerreiche 97 %ige Milchsäure zum Einsatz.
Das Zeolithpulver wurde tablettiert und auf ein Partikelgrößenspektrum von 1,25 mm bis 2,00 mm gemörsert. Die Verweilzeit am Katalysator betrug ca. 2 sec. Die Parameter wurden aus den obigen Beispielen erneut übernommen. Die Versuchslaufzeit betrug vier Stunden. Der Inertgasstrom (Stickstoff) wurde auf 80 ml/min eingestellt. Der Druck am Katalysatorfestbett wurde auf 150 mbar geregelt. Zur Erhöhung der Selektivität wurden weitere Versuche mit unterschiedlichen Verweilzeiten durchgeführt. Diese wurden durch durch Katalysatormassen von 3 g und 5 g realisiert. Die weight hour space velocity (WHSV) wurde somit auf 3,8 h"1 und 2,3 h"1 eingestellt.
Bei den Versuchen mit dem H-ZSM-5 Zeolithen wurde innerhalb der Versuchslaufzeit eine Milchsäuremasse von 46,5 g (WHSV 2,3 h"1) bzw. 45,6 g (WHSV 3,8 h"1) in das System gepumpt. Im ersten Kondensator konnten versuchsabhängig 22,9 g und 31,7 g und im Totalkondensator 10,8 g und 5,5 g an Reaktionsmasse wiedergewonnen werden.
Die zugepumpten Milchsäuremassen beliefen sich beim Einsatz des HY Zeolithe auf 43,5 g (WHSV 2,3 h"1) und 44,5 g (WHSV 3,8 h"1). In der ersten Kühlfalle konnten versuchsabhängig 20,5 g bzw. 31,6 g an Masse kondensiert werden. Die Massen der wässrigen Phasen im zweiten Kondensator betrugen 5,5 g und 6,7 g.
Die Auswertung der einzelnen Massen ergab die in Tabelle 9 dargestellten Werte:
Tabelle 9
Massen¬
Druck Temperatur Edukt WHSV Umsatz Selektivität
Zeolith verlust
(mbar) CO (%) (h-1) (%) (%) (g)
H-ZSM-5 150 210 LA 97 2,3 70,8 34,9 11,8
H-ZSM-5 150 210 LA 97 3,8 62,1 30,7 8,4
HY 150 210 LA 97 2,3 91,2 20,5 17,5
HY 150 210 LA 97 3,8 61,8 56,4 6,2
Die tabellierten Ergebnisse zeigen einen infolge der Temperaturerhöhung er- höhten Umsatz von 70,8 % (H-ZSM-5) und 91,2 % (HY). Trotz der besseren
Desorption verschlechtert sich die Massenbilanz im Vergleich zu den beschriebenen Beispielen 13 und 15. Die Verluste betragen 10,1 g und 16,0 g und werden durch die erhöhte Bildung der leichtflüchtigen Nebenprodukte begründet. Die Katalysatorgewichtszunahmen betragen 1,7 g und 1,5 g. Aus diesem Grund sinkt die Selektivität auf 34,9 % (H-ZSM-5) und 20,5 % (HY).
Die Ergebnisse mit einer erhöhten WHSV zeigen einen erwartungsgemäßen reduzierten Umsatz infolge der höheren Belastung der Zeolithe und der ver- kürzten Verweilzeit. Beim Einsatz des H-ZSM-5 Zeolithen wurden 62,1 % der wässrigen 97 %igen Milchsäure umgesetzt. Der HY Zeolith erreichte einen Wert von 61,8 %. Parallel sank zusätzlich der Massenverlust auf 4,8 g und 7,3 g. Die Katalysatorgewichtszunahme betrug 1,1 g und 1,3 g. Die Katalyse des H-ZSM-5 Zeolithen erzielte eine Selektivität von 30,7 %. Die Verweilzeit hat somit keinen großen Einfluss auf die Bildung von Nebenprodukten. Beim
Einsatz des HY Zeolithe zeigt die höhere WHSV eine Steigerung der Selektivität auf 56,4 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von optisch reinem Lactid, direkt aus konzentrierter Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, dass Milchsäure im Unterdruck erhitzt wird, danach eine mit einem Heterogenkatalysator befüllte Reaktionszone durchläuft und anschließend das Produktspektrum gekühlt und getrennt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Milchsäure auf eine Temperatur zwischen 100 °C und 300 °C erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Anlage ein Unterdruck herrscht, vorzugsweise von 10 mbar bis 200 mbar.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Milchsäure eine 50 %-ige bis 100 %-ige Milchsäure ist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Heterogenkatalysator ein Zeolith, ein Aluminiumoxid oder ein Siliziumoxid Katalysator ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei ein L Zeolith, ein Mordenit Zeolith, ein Beta Zeolith, ein B-MFI Zeolith, ein HY Zeolith, ein H-ZSM-5 Zeolith oder ein
y-Aluminiumoxid eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine mittlere Säurestärke und eine geringe Anzahl an sauren Zentren hat.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein hohes Verhältnis von Lewis zu Brönsted sauren Zentren hat.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine amorphe oder kristalline Struktur hat.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Produktspektrum, bestehend aus Lactid, Monomer und Wasser, hinter der Reaktionszone direkt getrennt wird.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trennung von Lactid und Wasser realisiert wird.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein inerter Trägergasstrom die Milchsäure verdünnt.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Umsatz der
Oligomere 100 % ist und das Produktspektrum nur aus Lactid, Monomer und Wasser besteht.
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