CN111825088A - 一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，原料沥青通过热聚合反应制得聚合沥青；将聚合沥青与第Ⅰ溶剂混合分离后得到轻相油和重相油；将重相油回配第Ⅰ溶剂并经热分离处理得到可溶组分和不溶组分；将不溶组分与第Ⅱ溶剂混合压滤得到滤饼和滤液，将滤液与可溶组分混合，经蒸馏回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，得到精馏沥青；精馏沥青经定向焦化反应得到广域体中间相生焦，粉碎后的生焦颗粒进行煅烧及高温石墨化处理后制得锂离子电池负极专用人造石墨材料。本发明不仅突破了锂离子电池负极材料高容量与高倍率性能不可兼得的技术难点，同时也解决了传统锂离子电池负极生产工艺复杂和价格昂贵的问题。

Description

一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法
技术领域
本发明涉及煤沥青高效利用技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、充放电寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小等优点，同时凭借其高比容量、体积小、质量轻、安全稳定、充放电快、无污染等诸多优势，迅速成为了手机、笔记本电脑等小型能量储存器件的主流电源。此外，进入新世纪以来，随着低碳经济与生活的概念深入人心，电动汽车迎来了进一步发展的良机，美国、日本以及我国对于电动汽车相关产品研发工作的投入成倍增长，在三国相关部门的发展以及研究计划中，高性能锂离子电池均占有重要地位。加之动力锂离子电池还是风力发电、太阳能发电等环保能源中配套储能电池的首选，锂离子电池在近期以及未来相当长的一段时间内都有着巨大的发展前景和市场价值。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等部分组成，其中负极材料的选择直接关系到电池的能量密度，负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，占锂电池总成本5％～15％左右。负极材料包括石墨化炭和非石墨化炭两种。由于石墨化炭的电位平台低、容量高、首次库仑效率高、循环性能好、成本低，已成为主要的商用负极材料。石墨分为人造石墨和天然石墨，天然石墨具有储量大、成本低、安全无毒等优点。但天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。
受动力电池带动，2016年我国负极材料需求量增长最快的是人造石墨，因为天然石墨主要应用在数码产品及笔记本电脑上，而人造石墨主要用在动力领域。此外，由于动力电池对于高倍率放电下的稳定性要求很高。因此，随着动力电池未来需求量的放量增长，锂电负极材料未来也将呈现出一个高端化的趋势，即锂离子电池负极材料将向着高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方向发展，传统的天然石墨或是人造石墨将无法满足上述要求，所以针对各类负极材料的制备与改性提出了更高的要求。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，用于制备一种高容量兼具高倍率的新型人造石墨类负极材料，不仅突破了锂离子电池负极材料高容量与高倍率性能不可兼得的技术难点，同时也解决了传统锂离子电池负极生产工艺复杂和价格昂贵的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，根据原料沥青中所含高反应活性组分的反应活性，通过控制热反应条件，使原料沥青在惰性气氛下发生热聚合反应，形成微晶单元，制得聚合沥青；所述热聚合反应的温度为350～400℃，恒温时间为0.5～8h，升温速率为0.5～5℃/min；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定的剂油比混合，经充分搅拌后进行静置沉降分离，按设定比例分离得到轻相油和重相油，轻相油作为副产沥青油待处理；所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为(0.5～5)：1；所述按设定比例分离是指按质量比为轻相油：重相油＝(5～9.5)：(5～0.5)分离；
步骤三，将步骤二得到的重相油回配设定比例的第Ⅰ溶剂，经热分离处理，得到可溶组分和不溶组分；所述第Ⅰ溶剂的回配比例按质量比为重相油：第Ⅰ溶剂＝1：(0.2～10)；将不溶组分与第Ⅱ溶剂按设定的剂油比混合，经压滤处理得到滤饼和滤液，滤饼即为包含无机杂质的不溶固体颗粒；将滤液与可溶组分混合，经蒸馏回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，得到精馏沥青；所述不溶组分与第Ⅱ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.5～10)；所述蒸馏包括常压蒸馏和减压蒸馏，其中常压蒸馏的条件为：气相温度280～350℃，终温停留时间0.5～2h；减压蒸馏的条件为：气相温度200～300℃，真空度0.01～0.09MPa，终温停留时间0.5～2h；
步骤四，在设定的热处理条件下，对步骤三得到的精馏沥青进行定向焦化反应，得到微观结构均一的广域体中间相生焦；所述定向焦化反应的条件为：压力0.1～0.5MPa，升温速率1～10℃/h，反应终温450～520℃，终温恒温时间1～10h；对中间相生焦进行粉碎处理，制得粒度满足要求的生焦颗粒；对生焦颗粒进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，再对煅后焦颗粒进行高温石墨化处理，制得锂离子电池负极专用人造石墨材料。
步骤一中，所述原料沥青是煤经高温干馏得到的煤沥青，软化点为20～150℃，喹啉不溶物质量含量为1％～20％。
步骤一中，所述惰性气氛为高纯氮气气氛或高纯氩气气氛。
步骤一中，所述高反应活性组分为原料沥青中不溶于喹啉的重质组分、无机杂质及其他固体颗粒。
步骤一中，所述聚合沥青的密度为1.1～1.6g/cm3，其微晶单元的尺寸控制在2～15μm。
步骤二中，所述第Ⅰ溶剂为煤焦油分离过程中200～350℃馏分、煤直接液化轻质油、洗油、一蒽油、二蒽油、焦化重油、焦化轻油、萘油、煤油、石油醚、汽油、柴油、润滑油、石蜡油中的任意一种或两种以上混合物。
步骤二中，所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的混合温度为100～200℃。
步骤二中，所述静置沉降分离所用静置沉降分离装置的长径比为(1～20)：1，沉降温度为80～200℃，沉降时间为0.5～5h。
步骤二中，所述轻相油的密度为0.85～1.1g/cm3，所述重相油的密度为1.0～1.35g/cm3。
步骤三中，所述热分离处理采用离心分离装置，处理条件为：分离温度60～150℃，分离时间0.5～3h，离心转速800～2000rad/min，分离物料的固相密度为0.9～1.3g/cm3，离心分离装置中筛网的目数为300～1200目。
步骤三中，所述第Ⅱ溶剂为甲苯、二甲苯、吡啶、庚烷、戊烷、四氢呋喃中的任意一种或两种以上混合物。
步骤三中，所述压滤处理的条件为：压滤温度80～150℃，压滤时间0.5～3h，压滤装置中筛网的目数为300～1200目。
步骤三中，所述滤液中的喹啉不溶物质量含量＜0.1％。
步骤三中，所述精馏沥青为分子量分布在200～1200，且集中分布在400～600的大分子稠环芳烃，软化点为30～80℃，喹啉不溶物质量含量为0～0.2％，H/C原子比为(0.45～0.55)：1。
步骤四中，所述广域体中间相生焦在偏光显微镜下观察，各向异性组分结构为：长度＞30μm，宽度＞30μm，中间相含量80～100％，真密度＞1.4g/cm3，灰分＜0.1％，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，挥发分＜5％。
步骤四中，所述粉碎处理后所得生焦颗粒的粒度D50为15～35μm。
步骤四中，所述煅烧处理的条件为：在氮气保护下，升温速率1～10℃/min，煅烧终温1000～1500℃，终温恒温时间1～10h。
步骤四中，所述煅后焦颗粒的真密度≥2.13g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，灰分＜0.1％，粒度D50为10～30μm。
步骤四中，所述高温石墨化处理的条件为：在氩气保护下，升温速率1～10℃/min，石墨化终温2500～3000℃，终温恒温时间1～10h。
步骤四中，所述锂离子电池负极专用人造石墨材料的指标为：粒度分布D10：6～12μm、D50：16～24μm、D90：28～35μm，真密度≥2.24g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，粉末压实密度≥1.55g/cm3，灰分≤0.01％，比表面积≤1.5m2/g，石墨化度≥90％，首次库伦效率≥94％，首次放电比容量≥358mA·h/g，倍率性能(2C/0.2C)≥80％。
步骤四中，所述锂离子电池负极专用人造石墨材料的石墨材料片层取向度OI值为I002与I110的比值，且OI值＜50。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)用于制备一种高容量兼具高倍率的新型人造石墨类负极材料，突破了锂离子电池负极材料高容量与高倍率性能不可兼得的技术难点；
2)以煤沥青为原料，煤沥青加工程度高、品种多且产品附加值高，优化了产品结构，延伸了产业链、降低了生产成本；
3)解决了传统锂离子电池负极材料制备过程中因需要整形、包覆、造粒等表面改性处理等导致的工艺复杂、价格昂贵的问题，为负极材料打破对进口产品的依赖奠定了基础。
附图说明
图1是本发明所述一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例1所制得中间相生焦的偏光显微结构图。
图3是本发明实施例1所制得锂离子电池负极专用人造石墨材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2所制得中间相生焦的偏光显微结构图。
图5是本发明实施例2所制得锂离子电池负极专用人造石墨材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例3所制得中间相生焦的偏光显微结构图。
图7是本发明实施例3所制得锂离子电池负极专用人造石墨材料的扫描电镜图。
图8是本发明实施例4所制得中间相生焦的偏光显微结构图。
图9是本发明实施例4所制得锂离子电池负极专用人造石墨材料的扫描电镜图。
图10是本发明实施例5所制得中间相生焦的偏光显微结构图。
图11是本发明实施例5所制得锂离子电池负极专用人造石墨材料的扫描电镜图。
图12是本发明实施例6所制得中间相生焦的偏光显微结构图。
图13是本发明实施例6所制得锂离子电池负极专用人造石墨材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
如图1所示，本发明所述一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，根据原料沥青中所含高反应活性组分的反应活性，通过控制热反应条件，使原料沥青在惰性气氛下发生热聚合反应，形成微晶单元，制得聚合沥青；所述热聚合反应的温度为350～400℃，恒温时间为0.5～8h，升温速率为0.5～5℃/min；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定的剂油比混合，经充分搅拌后进行静置沉降分离，按设定比例分离得到轻相油和重相油，轻相油作为副产沥青油待处理；所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为(0.5～5)：1；所述按设定比例分离是指按质量比为轻相油：重相油＝(5～9.5)：(5～0.5)分离；
步骤三，将步骤二得到的重相油回配设定比例的第Ⅰ溶剂，经热分离处理，得到可溶组分和不溶组分；所述第Ⅰ溶剂的回配比例按质量比为重相油：第Ⅰ溶剂＝1：(0.2～10)；将不溶组分与第Ⅱ溶剂按设定的剂油比混合，经压滤处理得到滤饼和滤液，滤饼即为包含无机杂质的不溶固体颗粒；将滤液与可溶组分混合，经蒸馏回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，得到精馏沥青；所述不溶组分与第Ⅱ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.5～10)；所述蒸馏包括常压蒸馏和减压蒸馏，其中常压蒸馏的条件为：气相温度280～350℃，终温停留时间0.5～2h；减压蒸馏的条件为：气相温度200～300℃，真空度0.01～0.09MPa，终温停留时间0.5～2h；
步骤四，在设定的热处理条件下，对步骤三得到的精馏沥青进行定向焦化反应，得到微观结构均一的广域体中间相生焦；所述定向焦化反应的条件为：压力0.1～0.5MPa，升温速率1～10℃/h，反应终温450～520℃，终温恒温时间1～10h；对中间相生焦进行粉碎处理，制得粒度满足要求的生焦颗粒；对生焦颗粒进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，再对煅后焦颗粒进行高温石墨化处理，制得锂离子电池负极专用人造石墨材料。
步骤一中，所述原料沥青是煤经高温干馏得到的煤沥青，软化点为20～150℃，喹啉不溶物质量含量为1％～20％。
步骤一中，所述惰性气氛为高纯氮气气氛或高纯氩气气氛。
步骤一中，所述高反应活性组分为原料沥青中不溶于喹啉的重质组分、无机杂质及其他固体颗粒。
步骤一中，所述聚合沥青的密度为1.1～1.6g/cm3，其微晶单元的尺寸控制在2～15μm。
步骤二中，所述第Ⅰ溶剂为煤焦油分离过程中200～350℃馏分、煤直接液化轻质油、洗油、一蒽油、二蒽油、焦化重油、焦化轻油、萘油、煤油、石油醚、汽油、柴油、润滑油、石蜡油中的任意一种或两种以上混合物。
步骤二中，所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的混合温度为100～200℃。
步骤二中，所述静置沉降分离所用静置沉降分离装置的长径比为(1～20)：1，沉降温度为80～200℃，沉降时间为0.5～5h。
步骤二中，所述轻相油的密度为0.85～1.1g/cm3，所述重相油的密度为1.0～1.35g/cm3。
步骤三中，所述热分离处理采用离心分离装置，处理条件为：分离温度60～150℃，分离时间0.5～3h，离心转速800～2000rad/min，分离物料的固相密度为0.9～1.3g/cm3，离心分离装置中筛网的目数为300～1200目。
步骤三中，所述第Ⅱ溶剂为甲苯、二甲苯、吡啶、庚烷、戊烷、四氢呋喃中的任意一种或两种以上混合物。
步骤三中，所述压滤处理的条件为：压滤温度80～150℃，压滤时间0.5～3h，压滤装置中筛网的目数为300～1200目。
步骤三中，所述滤液中的喹啉不溶物质量含量＜0.1％。
步骤三中，所述精馏沥青为分子量分布在200～1200，且集中分布在400～600的大分子稠环芳烃，软化点为30～80℃，喹啉不溶物质量含量为0～0.2％，H/C原子比为(0.45～0.55)：1。
步骤四中，所述广域体中间相生焦在偏光显微镜下观察，各向异性组分结构为：长度＞30μm，宽度＞30μm，中间相含量80～100％，真密度＞1.4g/cm3，灰分＜0.1％，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，挥发分＜5％。
步骤四中，所述粉碎处理后所得生焦颗粒的粒度D50为15～35μm。
步骤四中，所述煅烧处理的条件为：在氮气保护下，升温速率1～10℃/min，煅烧终温1000～1500℃，终温恒温时间1～10h。
步骤四中，所述煅后焦颗粒的真密度≥2.13g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，灰分＜0.1％，粒度D50为10～30μm。
步骤四中，所述高温石墨化处理的条件为：在氩气保护下，升温速率1～10℃/min，石墨化终温2500～3000℃，终温恒温时间1～10h。
步骤四中，所述锂离子电池负极专用人造石墨材料的指标为：粒度分布D10：6～12μm、D50：16～24μm、D90：28～35μm，真密度≥2.24g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，粉末压实密度≥1.55g/cm3，灰分≤0.01％，比表面积≤1.5m2/g，石墨化度≥90％，首次库伦效率≥94％，首次放电比容量≥358mA·h/g，倍率性能(2C/0.2C)≥80％。
步骤四中，所述锂离子电池负极专用人造石墨材料的石墨材料片层取向度OI值为I002与I110的比值，且OI值＜50。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，原料沥青为软化点30℃的煤系软沥青，其喹啉不溶物质量含量为1.83％，在高纯氮气保护下，将原料沥青加入到不锈钢反应釜中，以3℃/min的升温速率从常温升温至400℃，恒温停留4h，形成微晶单元，制得聚合沥青。
将聚合沥青与洗油按质量比3：1混合，在120℃温度下充分搅拌后，倒入长径比为8：1的静置沉降装置中沉降分离，沉降温度为130℃，沉降时间为3h，再按质量比8：2分离出轻相油和重相油，测定轻相油的密度为1.0g/cm3，重相油密度为1.3g/cm3。按重相油：洗油质量比为1：3混合，加热至70℃，充分搅拌2h，离心转速800rad/min，分离固相密度0.9g/cm3，筛网目数为400目的条件下离心分离得到可溶组分和不溶组分。
将不溶组分与甲苯按质量比1：3混合，加热至80℃，充分搅拌1.5h，在真空度0.08MPa，筛网目数为400目的条件下压滤，得到滤饼和滤液，滤液中QI质量含量为0.02％。将滤液与上述可溶组分混合倒入蒸馏釜中，气相终温320℃，停留1.5h；常压蒸馏回收甲苯和洗油后得到精馏沥青，其性能指标见表1。
将制得的精馏沥青进行定向焦化反应，在0.2MPa压力下，以3℃/h的升温速率从室温升温至480℃，恒温时间4h，得到中间相生焦，其性能指标见表2，偏光显微结构见图2。
对中间相生焦进行粉碎处理，制得生焦颗粒的粒度D50为22μm。再对生焦颗粒进行煅烧处理，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，恒温时间6h，所得煅后焦颗粒的粒度D50为19μm，其性能指标见表3。对煅后焦颗粒进行石墨化处理，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率从室温升温至2800℃，恒温时间4h，得到锂离子电池负极专用人造石墨材料，其性能指标见表4，扫描电镜图见图3。
【实施例2】
本实施例中，原料沥青为软化点70℃的煤系软沥青，其喹啉不溶物质量含量为3.85％，在高纯氮气保护下，将原料沥青加入到不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率从常温升温至390℃，恒温停留5h，形成微晶单元，制得聚合沥青。
将聚合沥青与二蒽油按质量比2：1混合，在150℃温度下充分搅拌后，倒入长径比为9：1的静置沉降装置中沉降分离，沉降温度为140℃，沉降时间为3h，再按质量比7：3分离出轻相油和重相油，测定轻相油的密度为0.9g/cm3，重相油密度为1.2g/cm3。按重相油：二蒽油质量比为1：4混合，加热至80℃，充分搅拌2h，离心转速1000rad/min，分离固相密度1.1g/cm3，筛网目数为500目条件下离心分离得到可溶组分和不溶组分。
将不溶组分与二甲苯按质量比1：4混合，加热至90℃，充分搅拌2h，在真空度0.09MPa、筛网目数为500目条件下压滤，得到滤饼和滤液，滤液中QI质量含量为0.01％。将滤液与上述可溶组分混合倒入蒸馏釜中，气相终温260℃，停留1h，真空度为0.08MPa条件下减压蒸馏回收二蒽油和二甲苯后，得到精馏沥青，其性能指标见表1。
将制得的精馏沥青进行定向焦化反应，在压力0.3MPa条件下，以5℃/h的升温速率从室温升温至490℃，恒温时间6h，得到中间相生焦，其性能指标见表2，偏光显微结构见图4。
对中间相生焦进行粉碎处理，制得生焦颗粒的粒度D50为28μm。再对生焦颗粒进行煅烧处理，在氮气保护下，以4℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，恒温时间4h，所得煅后焦颗粒的粒度D50为24μm，其性能指标见表3。对煅后焦颗粒进行石墨化处理，在氩气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至2500℃，恒温时间8h，得到锂离子电池负极专用人造石墨材料，其性能指标见表4，扫描电镜图片见图5。
【实施例3】
本实施例中，原料沥青为软化点95℃的煤系软沥青，其喹啉不溶物质量含量为6.82％，在高纯氮气保护下，将原料沥青加入到不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率从常温升温至380℃，恒温停留6h，形成微晶单元，制得聚合沥青。
将聚合沥青与一蒽油按质量比1：1混合，在160℃温度下充分搅拌后，倒入长径比为10：1的静置沉降装置中沉降分离，沉降温度为140℃，沉降时间为3h，再按质量比8：2分离出轻相油和重相油，测定轻相油密度为1.06g/cm3，重相油密度为1.34g/cm3。按重相油：一蒽油质量比为1：5混合，加热至100℃，充分搅拌1.5h，离心转速1200rad/min，分离固相密度1.2g/cm3，筛网目数为600目条件下离心分离得到可溶组分和不溶组分。
将不溶组分与吡啶按质量比1：5混合，加热至100℃，充分搅拌2h，在真空度0.08MPa、筛网目数为600目条件下压滤，得到滤饼和滤液，滤液中QI质量含量为0.04％。将滤液与上述可溶组分混合倒入蒸馏釜中，气相终温330℃，停留1h，常压蒸馏回收一蒽油和吡啶后，得到精馏沥青，其性能指标见表1。
将制得的精馏沥青进行定向焦化反应，在压力0.4MPa下，以4℃/h的升温速率从室温升温至510℃，恒温时间5h，得到中间相生焦，其性能指标见表2，偏光显微结构见图6。
对中间相生焦进行粉碎处理，制得生焦颗粒的粒度D50为25μm。再对生焦颗粒进行煅烧处理，在氮气保护下，以6℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，恒温时间5h，所得煅后焦颗粒的粒度D50为23μm，其性能指标见表3。对煅后焦颗粒进行石墨化处理，在氩气保护下，以4℃/min的升温速率从室温升温至2700℃，恒温时间6h，得到锂离子电池负极专用人造石墨材料，其性能指标见表4，扫描电镜图见图7。
【实施例4】
本实施例中，原料沥青为软化点120℃的煤系软沥青，其喹啉不溶物质量含量为8.52％，在高纯氮气保护下，将原料沥青加入到不锈钢反应釜中，以1.5℃/min的升温速率从常温升温至380℃，恒温停留7h，形成微晶单元，制得聚合沥青。
将聚合沥青与焦化轻油按质量比2：1混合，在180℃温度下充分搅拌后，倒入长径比为12：1的静置沉降装置中沉降分离，沉降温度为150℃，沉降时间为2h，再按质量比6：4分离出轻相油和重相油，测定轻相油密度为0.85g/cm3，重相油密度为1.18g/cm3。按重相油：焦化轻油质量比为1：6混合，加热至120℃，充分搅拌1.5h，离心转速1200rad/min，分离固相密度1.2g/cm3，筛网目数为600目条件下离心分离得到可溶组分和不溶组分。
将不溶组分与庚烷按质量比1：6混合，加热至110℃，充分搅拌2h，在真空度0.09MPa、筛网目数为600目条件下压滤，得到滤饼和滤液，滤液中QI质量含量为0.06％。将滤液与上述可溶组分混合倒入蒸馏釜中，气相终温280℃，停留1h，真空度为0.09MPa条件下减压蒸馏回收焦化轻油和庚烷后，得到精馏沥青，其性能指标见表1。
将制得的精馏沥青进行定向焦化反应，在压力0.5MPa下，以2℃/h的升温速率从室温升温至500℃，恒温时间4h，得到中间相生焦，其性能指标见表2，偏光显微结构见图8。
对中间相生焦进行粉碎处理，制得生焦颗粒的粒度D50为30μm。再对生焦颗粒进行煅烧处理，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率从室温升温至1300℃，恒温时间4h，所得煅后焦颗粒的粒度D50为25μm，其性能指标见表3。最后对煅后焦颗粒进行石墨化处理，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至2600℃，恒温时间5h，得到锂离子电池负极专用人造石墨材料，其性能指标见表4，扫描电镜图见图9。
【实施例5】
本实施例中，原料沥青为软化点45℃的煤系软沥青，其喹啉不溶物质量含量为2.54％，在高纯氮气保护下，将原料沥青加入到不锈钢反应釜中，以4℃/min的升温速率从常温升温至400℃，恒温停留4h，形成微晶单元，制得聚合沥青。
将聚合沥青与焦化重油按质量比3：1混合，在150℃温度下充分搅拌后，倒入长径比为8：1的静置沉降装置中沉降分离，沉降温度为130℃，沉降时间为4h，再按质量比7：3分离出轻相油和重相油，测定轻相油密度为0.94g/cm3，重相油密度为1.19g/cm3。按重相油：焦化重油质量比为1：3混合，加热至150℃，充分搅拌2h，离心转速1500rad/min，分离固相密度1.0g/cm3，筛网目数为400目条件下离心分离得到可溶组分和不溶组分。
将不溶组分与戊烷按质量比1：3混合，加热至85℃，充分搅拌1.5h，在真空度0.08MPa、筛网目数为400目条件下压滤，得到滤饼和滤液，滤液中QI质量含量为0.05％。将滤液与上述可溶组分混合倒入蒸馏釜中，气相终温330℃，停留1h，常压蒸馏回收焦化重油和戊烷后，得到精馏沥青，其性能指标见表1。
将制得的精馏沥青进行定向焦化反应，在压力0.1MPa下，以3℃/h的升温速率从室温升温至460℃，恒温时间7h，得到中间相生焦，其性能指标见表2，偏光显微结构见图10。
对中间相生焦进行粉碎处理，制得生焦颗粒的粒度D50为34μm。再对生焦颗粒进行煅烧处理，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率从室温升温至1450℃，恒温时间3h，所得煅后焦颗粒的粒度D50为29μm，其性能指标见表3。最后对煅后焦颗粒进行石墨化处理，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率从室温升温至3000℃，恒温时间3h，得到锂离子电池负极专用人造石墨材料，其性能指标见表4，扫描电镜图见图11。
【实施例6】
本实施例中，原料沥青为软化点142℃的煤系软沥青，其喹啉不溶物质量含量为10.08％，在高纯氮气保护下，将原料沥青加入到不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率从常温升温至370℃，恒温停留6h，形成微晶单元，制得聚合沥青。
将聚合沥青与萘油按质量比1：1混合，在170℃温度下充分搅拌后，倒入长径比为14：1的静置沉降装置中沉降分离，沉降温度为150℃，沉降时间为3h，再按质量比8：2分离出轻相油和重相油，测定轻相油密度为1.09g/cm3，重相油密度为1.33g/cm3。按重相油：萘油质量比为1：6混合，加热至130℃，充分搅拌2h，离心转速1400rad/min，分离固相密度1.1g/cm3，筛网目数为600目条件下离心分离得到可溶组分和不溶组分。
将不溶组分与四氢呋喃按质量比1：5混合，加热至110℃，充分搅拌2h，在真空度0.09MPa、筛网目数为600目条件下压滤，得到滤饼和滤液，滤液中QI质量含量为0.08％。将滤液与上述可溶组分混合倒入蒸馏釜中，气相终温290℃，停留0.5h，真空度为0.09MPa下减压蒸馏回收萘油和四氢呋喃后，得到精馏沥青，其性能指标见表1。
将制得的精馏沥青进行定向焦化反应，在压力0.3MPa下，以8℃/h的升温速率从室温升温至520℃，恒温时间2h，得到中间相生焦，其性能指标见表2，偏光显微结构见图12。
对中间相生焦进行粉碎处理，制得生焦颗粒的粒度D50为20μm。再对生焦颗粒进行煅烧处理，在氮气保护下，以2℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，恒温时间5h，所得煅后焦颗粒的粒度D50为18μm，其性能指标见表3。对煅后焦颗粒进行石墨化处理，在氩气保护下，以6℃/min的升温速率从室温升温至2900℃，恒温时间4h，得到锂离子电池负极专用人造石墨材料，其性能指标见表4，扫描电镜图片见图13。
表1精馏沥青性能指标
实施例 SP/℃ QI/％ H/C
实施例1 30 0.05 0.55:1
实施例2 50 0.1 0.5:1
实施例3 60 0.09 0.48:1
实施例4 70 0.12 0.46:1
实施例5 40 0.06 0.52:1
实施例6 80 0.08 0.45:1
表2中间相生焦性能指标
实施例 中间相含量/％ 真密度/g/cm<sup>3</sup> 灰分/％ S/％ N/％ 挥发分/％
实施例1 90 1.42 0.04 0.37 0.45 4.0
实施例2 94 1.43 0.03 0.35 0.44 3.3
实施例3 97 1.45 0.02 0.32 0.43 3.5
实施例4 95 1.44 0.02 0.32 0.44 3.6
实施例5 88 1.41 0.04 0.36 0.46 4.2
实施例6 100 1.45 0.01 0.31 0.42 3.0
表3煅后焦颗粒性能指标
实施例 真密度/g/cm<sup>3</sup> 振实密度/g/cm<sup>3</sup> S/％ N/％ 灰分/％
实施例1 2.13 0.91 0.32 0.41 0.02
实施例2 2.14 0.93 0.31 0.38 0.02
实施例3 2.13 0.92 0.31 0.38 0.01
实施例4 2.14 0.93 0.30 0.37 0.01
实施例5 2.15 0.94 0.32 0.40 0.03
实施例6 2.13 0.92 0.29 0.36 0.01
表4人造石墨材料性能指标
Figure BDA0002573448250000121
Figure BDA0002573448250000131
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，根据原料沥青中所含高反应活性组分的反应活性，通过控制热反应条件，使原料沥青在惰性气氛下发生热聚合反应，形成微晶单元，制得聚合沥青；所述热聚合反应的温度为350～400℃，恒温时间为0.5～8h，升温速率为0.5～5℃/min；
步骤二，将步骤一得到的聚合沥青与第Ⅰ溶剂按设定的剂油比混合，经充分搅拌后进行静置沉降分离，按设定比例分离得到轻相油和重相油，轻相油作为副产沥青油待处理；所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的剂油比按质量比为(0.5～5)：1；所述按设定比例分离是指按质量比为轻相油：重相油＝(5～9.5)：(5～0.5)分离；
步骤三，将步骤二得到的重相油回配设定比例的第Ⅰ溶剂，经热分离处理，得到可溶组分和不溶组分；所述第Ⅰ溶剂的回配比例按质量比为重相油：第Ⅰ溶剂＝1：(0.2～10)；将不溶组分与第Ⅱ溶剂按设定的剂油比混合，经压滤处理得到滤饼和滤液，滤饼即为包含无机杂质的不溶固体颗粒；将滤液与可溶组分混合，经蒸馏回收第Ⅰ溶剂和第Ⅱ溶剂，得到精馏沥青；所述不溶组分与第Ⅱ溶剂的剂油比按质量比为1：(0.5～10)；所述蒸馏包括常压蒸馏和减压蒸馏，其中常压蒸馏的条件为：气相温度280～350℃，终温停留时间0.5～2h；减压蒸馏的条件为：气相温度200～300℃，真空度0.01～0.09MPa，终温停留时间0.5～2h；
步骤四，在设定的热处理条件下，对步骤三得到的精馏沥青进行定向焦化反应，得到微观结构均一的广域体中间相生焦；所述定向焦化反应的条件为：压力0.1～0.5MPa，升温速率1～10℃/h，反应终温450～520℃，终温恒温时间1～10h；对中间相生焦进行粉碎处理，制得粒度满足要求的生焦颗粒；对生焦颗粒进行煅烧处理得到煅后焦颗粒，再对煅后焦颗粒进行高温石墨化处理，制得锂离子电池负极专用人造石墨材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述原料沥青是煤经高温干馏得到的煤沥青，软化点为20～150℃，喹啉不溶物质量含量为1％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述惰性气氛为高纯氮气气氛或高纯氩气气氛。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述高反应活性组分为原料沥青中不溶于喹啉的重质组分、无机杂质及其他固体颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚合沥青的密度为1.1～1.6g/cm3，其微晶单元的尺寸控制在2～15μm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述第Ⅰ溶剂为煤焦油分离过程中200～350℃馏分、煤直接液化轻质油、洗油、一蒽油、二蒽油、焦化重油、焦化轻油、萘油、煤油、石油醚、汽油、柴油、润滑油、石蜡油中的任意一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述聚合沥青与第Ⅰ溶剂的混合温度为100～200℃。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述静置沉降分离所用静置沉降分离装置的长径比为(1～20)：1，沉降温度为80～200℃，沉降时间为0.5～5h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述轻相油的密度为0.85～1.1g/cm3，所述重相油的密度为1.0～1.35g/cm3。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述热分离处理采用离心分离装置，处理条件为：分离温度60～150℃，分离时间0.5～3h，离心转速800～2000rad/min，分离物料的固相密度为0.9～1.3g/cm3，离心分离装置中筛网的目数为300～1200目。
11.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述第Ⅱ溶剂为甲苯、二甲苯、吡啶、庚烷、戊烷、四氢呋喃中的任意一种或两种以上混合物。
12.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述压滤处理的条件为：压滤温度80～150℃，压滤时间0.5～3h，压滤装置中筛网的目数为300～1200目。
13.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述滤液中的喹啉不溶物质量含量＜0.1％。
14.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述精馏沥青为分子量分布在200～1200，且集中分布在400～600的大分子稠环芳烃，软化点为30～80℃，喹啉不溶物质量含量为0～0.2％，H/C原子比为(0.45～0.55)：1。
15.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述广域体中间相生焦在偏光显微镜下观察，各向异性组分结构为：长度＞30μm，宽度＞30μm，中间相含量80～100％，真密度＞1.4g/cm3，灰分＜0.1％，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，挥发分＜5％。
16.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述粉碎处理后所得生焦颗粒的粒度D50为15～35μm。
17.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述煅烧处理的条件为：在氮气保护下，升温速率1～10℃/min，煅烧终温1000～1500℃，终温恒温时间1～10h。
18.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述煅后焦颗粒的真密度≥2.13g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，硫质量含量＜0.4％，氮质量含量＜0.5％，灰分＜0.1％，粒度D50为10～30μm。
19.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述高温石墨化处理的条件为：在氩气保护下，升温速率1～10℃/min，石墨化终温2500～3000℃，终温恒温时间1～10h。
20.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述锂离子电池负极专用人造石墨材料的指标为：粒度分布D10：6～12μm、D50：16～24μm、D90：28～35μm，真密度≥2.24g/cm3，振实密度≥0.9g/cm3，粉末压实密度≥1.55g/cm3，灰分≤0.01％，比表面积≤1.5m2/g，石墨化度≥90％，首次库伦效率≥94％，首次放电比容量≥358mA·h/g，倍率性能(2C/0.2C)≥80％。
21.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极专用人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述锂离子电池负极专用人造石墨材料的石墨材料片层取向度OI值为I002与I110的比值，且OI值＜50。
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