CN112758911B - 硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents

硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池。该制备方法包括如下步骤：(1)将前驱体A的原料混合，加热，得到液态浆料；再将液态浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；(2)将前驱体A进行固化处理，得到前驱体B；其中，固化处理依次包括；第一级热处理，温度为150～350℃；第二级热处理，温度为360～420℃；第三级热处理，温度为450～650℃；(3)将前驱体B进行炭化处理。本发明中的硬炭材料品质稳定，孔道结构合理，电阻率较低，便于锂离子的嵌入和脱出，用作锂离子电池负极材料时，可逆容量高，大电流性能较好，循环性能优异，首次放电效率高；且制备方法简单，工艺流程连贯，可用于工业化生产。

Description

硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池
技术领域
本发明涉及硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术
随着电子电力技术的发展，二次电池因难以克服自身劣势，无法满足日益严苛的要求。因此，能量密度高、环境适应性强、循坏寿命高的锂离子电池逐渐成为广泛应用的电化学电源，并在微电子领域、可穿戴设备、移动终端、电力储能、交通运输等领域持续发展。
传统的锂离子电池采用石墨负极材料，但是由于石墨的晶格结构导致锂离子快速嵌入的能力较弱，因此负极材料为石墨的锂离子电池快速充电能力较差。而硬炭材料既具有类石墨晶体的微小晶畴，又存在缺陷石墨层的乱序堆积和孔道结构，使得溶剂化的锂离子能够快速扩散至硬炭材料中的石墨微晶表面，极大的减少了锂离子的扩散阻力和迁移距离，有利于锂离子快速嵌入石墨微晶和吸附于微小缺陷石墨层的乱序堆积孔道内。由此可见，相比于石墨，硬炭材料更适用作为锂离子电池负极材料，提高快速充电能力，并可在低温条件下使用，同时还能够满足锂离子电容器的复合离子吸附。
专利CN1947286A中采用交联反应法制备多孔性沥青，然后经空气氧化制得难石墨化的硬炭材料；但是其制备方法中步骤复杂，工艺路线冗长，成本高，不适于工业化生产。专利CN10301127A中公开了以软化点为200~280℃沥青为原料，粉碎后将其加入管式炉中在空气气氛下升温固化，固化后的沥青粉末加入炭化炉中升温至700-1300℃炭化处理，得到沥青硬炭材料；虽然该制备方法工艺简单，但是批次制备样品较少，同时，制备过程中需要控制的因素较多，不利于稳定化生产。
因此，亟需提供一种电化学性能较佳，工艺简单且能够稳定化生产的硬炭材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中硬炭材料电化学性能不佳，且工艺流程长、技术路线复杂，批次不稳定的缺陷，而提供的硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池。本发明中的硬炭材料品质稳定，孔道结构合理，电阻率较低，便于锂离子的嵌入和脱出，用作锂离子电池负极材料时，可逆容量高，大电流性能较好，循环性能优异，首次放电效率高；且制备方法简单，工艺流程连贯，可用于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供的技术方案之一为：一种硬炭材料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将前驱体A的原料混合，加热，得到液态浆料；再将所述液态浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
其中，所述前驱体A的原料包括碳源、有机溶剂和交联剂；所述喷雾干燥的温度为80~150℃；
（2）将所述前驱体A进行固化处理，得到前驱体B；
其中，所述固化处理依次包括：第一级热处理，温度为150~350℃；第二级热处理，温度为360~420℃；第三级热处理，温度为450~650℃；
（3）将所述前驱体B进行炭化处理。
步骤（1）中，所述碳源的残炭值为30%以上。
所述碳源可为沥青、焦油、石油树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；优选为沥青。
所述沥青的软化点可为200~300℃。
所述酚醛树脂的残炭值可为50%以上。
步骤（1）中，所述有机溶剂可为芳香族溶剂，脂肪族烃类或其同系物溶剂，脂肪族醇类溶剂，以及，杂环类物质或其同系物溶剂中的一种或多种；优选为芳香族溶剂和脂肪族烃类溶剂的复配。
所述芳香族溶剂可为苯、萘、蒽、菲及其同系物中的一种或多种。所述脂肪族烃类或其同系物溶剂可为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油、轻烃燃气、洗油和煤油中的一种或多种。其中，本领域技术人员均知所述轻烃燃气又称凝析油。所述轻烃燃气可为石油化工轻烃燃气和/或煤化工轻烃燃气。
所述脂肪族醇类溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。所述杂环类物质或其同系物溶剂可为呋喃、吡咯和喹啉中的一种或多种。
所述有机溶剂优选为萘、洗油和石油化工轻烃燃气的复配；其中，所述萘的含量优选为10~30%，所述洗油的含量优选为30~50%，所述石油化工轻烃燃气的含量优选为30~50%；百分比为各组分占所述有机溶剂的质量百分比。
所述有机溶剂优选为萘和洗油的复配；其中，所述萘的含量优选为70~90%，所述洗油的含量优选为10~30%；百分比为各组分占所述有机溶剂的质量百分比。
步骤（1）中，所述交联剂的用量可为本领域常规；例如，按照所述碳源的残炭值计，所述交联剂占所述碳源的质量百分比为10%~100%。
所述交联剂可为多官能乙烯基单体、偶氮类引发剂、有机过氧化引发剂和无机过氧化物引发剂中的一种或多种；优选为无机过氧化物引发剂。
所述多官能乙烯基单体可以通过自由基反应进行交联反应，一般可为二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
所述偶氮类引发剂可为偶氮双异丁腈。
所述有机过氧化引发剂可为过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
所述无机过氧化物引发剂可为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、空气和氧气中的一种或多种；优选为过硫酸铵和空气。
步骤（1）中，所述前驱体A的原料还可包括造孔剂。
其中，所述造孔剂一般可为与所述碳源不相容的物质；优选为酚醛树脂。
所述造孔剂还可为与所述碳源的残炭值有明显差异的物质，例如聚乙烯吡咯烷酮或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。优选地，所述碳源为沥青，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；或者，所述碳源为焦油，所述造孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物（F127）。
步骤（1）中，所述前驱体A的原料还可包括导电剂，用于增强所述硬炭材料的导电能力。
其中，所述导电剂可为导电石墨、石墨微粉、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或多种；优选为碳纳米管。
所述导电剂一般可分散在分散剂中，得到导电剂分散液。所述分散剂优选为N,N二甲基甲酰胺。例如碳纳米管-N,N二甲基甲酰胺（DMF）分散液。
步骤（1）中，所述液态浆料的粘度可为10000~100000CP。
其中，所述喷雾干燥前，一般可通过添加溶剂调整所述液态浆料的粘度。所述溶剂优选为甲苯或洗油。所述液态浆料的粘度一般低于喷雾干燥设备最大允许粘度的80%。
步骤（1）中，所述混合时，所述前驱体A的原料中各组分的加入顺序可为任意顺序。
步骤（1）中，所述加热的温度可低于所述前驱体A的原料中任意一种组分的分解温度；一般可为40~120℃，优选为50~90℃，更优选为80℃。
所述加热的设备可为压力容器。所述压力容器的压力可为8Mpa以下。
所述加热的保温时间可为本领域常规，例如3~8小时，优选为6小时。
步骤（1）中，所述喷雾干燥的压力可为0.1~1MPa。
所述喷雾干燥的设备可为本领域常规，优选为包括三流体雾化喷嘴和干燥塔的设备。
步骤（1）中，所述喷雾干燥的温度优选为120~140℃。
所述喷雾干燥的保温时间可为1~8小时，优选为2小时。
步骤（1）中，所述前驱体A的形状优选为球形。所述前驱体A的粒径D50优选为5~15μm。所述前驱体A的粒径D90/D10优选为＜15。
步骤（2）中，所述第一级热处理的温度优选为170℃。所述第二级热处理的温度优选为360℃。所述第三级热处理的温度优选为600℃。
所述第一级热处理的时间可为1~8小时，优选为4小时。所述第二级热处理的时间可为1~8小时，优选为3小时。所述第三级热处理的时间可为1~8小时，优选为2小时。
所述第一级热处理使物料交联固化。所述第二级热处理使物料氧化定型。所述第三级热处理使物料预炭化，并去除有机物中的挥发分和杂质原子。
步骤（3）中，所述炭化处理可为本领域常规。
所述炭化处理的温度可为900~1500℃，优选为900~1200℃。所述温度的升温方式可为程序升温，所述程序升温的速度可为1~5℃/min。
所述炭化处理的时间可为1~6小时。
所述炭化处理可在保护气体下进行。其中，所述保护气体可为惰性气体、氮气或还原性气体。所述惰性气体优选为氩气。所述保护气体的流量优选为0.001~0.05L/(Kg·min)。
所述炭化处理可为真空炭化。其中，所述真空炭化的负压小于等于100Pa。
所述炭化处理的设备可为本领域常规，优选为窑炉设备，例如回转炉，管式炉，箱式炉，推板窑，隧道窑或辊道窑。
步骤（3）中，优选还包括将炭化产物进行分级或筛选的步骤。
本发明提供的技术方案之二为：一种硬炭材料，其由上述硬炭材料的制备方法制得。
其中，所述硬炭材料的粒径D50可为5~30μm；优选为6~20μm；更优选为8~16μm；例如8.2μm、8.3μm、8.6μm、11.1μm或15.3μm。
所述硬炭材料的比表面积可为3~10m2/g；优选为3~8m2/g；更优选为3~7m2/g；例如3.3m2/g、5.8m2/g、6.2m2/g或6.5m2/g。
本发明提供的技术方案之三为：一种所述硬炭材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
其中，所述超级电容器可为非对称超级电容器。
本发明提供的技术方案之四为：一种电极，其包括如前所述的硬炭材料。
其中，所述电极的制备方法可为本领域常规方法。所述电极较佳地为负极。
本发明提供的技术方案之五为：一种锂离子电池，其包括如前所述的电极。
其中，所述锂离子电池的制备方法可为本领域常规方法。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明的硬炭材料具有类球形结构，粒径分布合理，表面光滑圆润，流动性好，比表面积小（6.5 m2/g以下）；且孔径结构合理，颗粒中存在的中孔便于电解液的浸润和锂离子快速到达负极材料，进行快速的锂离子嵌入和脱出；颗粒中存在的微孔结构有利于提高锂离子的吸附，进而提高负极材料的比容量；
将本发明的硬炭材料用作锂离子电池负极材料时，可逆容量高（首次充电容量高达402mAh/g以上），大电流性能较好（3C快速放电恒流比高达52%以上），循环性能优异（100次循环后容量保持率高达98.8%以上），首次放电效率高（81.6%以上）。
（2）本发明中的硬炭材料可与现有的锂离子电池工业体系和超级电容工业体系兼容，可以直接替代使用。
（3）本发明中硬炭材料的制备方法简单，工艺流程连贯，可用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的硬炭材料的SEM图。
图2为实施例1制得的硬炭材料的XRD图。
具体实施方法
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。所有材料均为市售，未经进一步加工处理。
以下实施例和对比例中：
沥青采用220℃的高软化点沥青，有机溶剂采用30%的萘与70%的四氢呋喃，交联剂采用过硫酸铵，造孔剂采用聚乙烯吡咯烷酮K30，导电剂为单壁碳纳米管，分散剂为N,N二甲基甲酰胺，其中，碳纳米管在碳纳米管-N,N二甲基甲酰胺分散液中的质量百分比为0.2%
实施例1
步骤（1）：按照如下重量比进行配制液态浆料，其中，沥青：萘：洗油：过硫酸铵：聚乙烯吡咯烷酮K30：单壁碳纳米管=100:100:20:50:10:0.1。
将液态浆料转移至压力容器中进行加热，温度为80℃，持续搅拌6小时后降低至室温，液态浆料的温度降低至室温后用甲苯调整液态浆料的粘度为50000CP，得到经过黏度调整后的液态浆料。
采用三流体雾化喷嘴将经过黏度调整后的液态浆料喷出，使喷出的雾滴粒径为9μm左右；
将喷出的雾滴置于120℃热风塔中进行干燥，保温时间为2小时；得到前驱体A。
步骤（2）：将步骤（1）得到的前驱体A进行固化处理，得到前驱体B；
其中，采用回转炉进行固化处理。其中，第一级热处理的温度为170℃，保温时间为4小时；第二级热处理的温度为360℃，保温时间为3小时；第三级热处理的温度为600℃，保温时间为2小时。
回转速度为10转/分钟，空气流量为0.3L/(Kg min)。
步骤（3）：采用气氛炉进行炭化处理。其中，氮气气氛流量为0.05L/(Kg min)，4℃/min升温到1000℃，保温3小时结束，自然降温到室温后出料，得到硬炭材料。
实施例2
步骤（1）：喷出的雾滴粒径为12μm左右；其他均同实施例1。
步骤（2）：第一级热处理的保温时间为2小时；第二级热处理的保温时间为2小时；第三级热处理的保温时间为1小时；其他均同实施例1。
步骤（3）：同实施例1。
实施例3
步骤（1）：按照如下重量比进行配制液态浆料，其中，沥青：萘：洗油：过硫酸铵=100:100:20:50；其他均同实施例2。
步骤（2）：同实施例2。
步骤（3）：同实施例1。
对比例1
将酚醛树脂粉碎至粒径D50为9μm的粉体，然后直接用气氛炉进行炭化，氮气气氛流量为0.05L/(Kg min)，4℃/min升温到1000℃，保温3小时结束。自然降温到室温后出料即得到硬炭材料。
对比例2
步骤（1）：同实施例1。
步骤（2）：采用回转炉进行二级热处理。其中，第一级热处理的温度为360℃，保温时间为3小时；第二级热处理的温度为600℃，保温时间为2小时；其他均同实施例1。
步骤（3）：同实施例1。
对比例3
步骤（1）：同实施例1。
步骤（2）：第二级热处理的温度为500℃；其他均同实施例1。
步骤（3）：同实施例1。
效果实施例1
采用本领域常规的方法对上述实施例和对比例制得的硬炭材料进行如下性能测试。
（1）采用Mastersize 2000（马尔文2000）测得硬炭材料的粒径D50，结果见表1。
（2）采用本领域常规的BET法测得硬炭材料的比表面积，结果见表1。
（3）采用ZEISS 500 场发射扫描电镜测得硬炭材料的SEM图。其中，实施例1制得的硬炭材料的SEM图如图1所示。由图1可知，实施例1制得的硬炭材料球形度很高，表面光滑，无颗粒粘连或表面粗糙、突出物、凹陷坑、裂纹等。
（4）采用布鲁克D8 X射线衍射仪（扫描方式θ-2θ，步进2°/s）测得实施例1制得的硬炭材料的XRD图，结果见图2。由图2可知，实施例1制得的硬炭材料的衍射谱图与典型硬炭一致，无杂质、干燥衍射峰。
效果实施例2
（1）电极的制备
在室温条件下将上述实施例或对比例制得的硬炭材料分别与乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，以NMP为溶剂混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约6mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm2的圆片制成工作电极。
（2）纽扣式的装配
在室温条件下，以金属锂片作为负极和对电极，以步骤（1）所得产品作为工作电极，Celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6 /EC∶DEC (体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032 型纽扣电池，并严密机械封口。
（3）比容量和电容保持率的测试
将组装好的电池室温静置24 h后开始电化学测试。在Arbin电池测试***上，按照设计容量400mAh/g，测试首周采用0.1C的电流，充放电电压区间为0mV~2V。充电或者放电结束后搁置5分钟。纽扣电池3C快速放电恒流比测试采用经过3周0.1C循环后的纽扣电池，先进行0.1C充电至2V，然后先用3C放电至5mV，得到容量a，再以0.1C放电到5mV，得到容量b。3C快速放电恒流比=a/(a+b)*100%。100次循环后容量保持率采用0.5C恒流进行充放电循环。100次循环后容量保持率=第103次充电容量/第三次充电容量*100%。
经测试，上述实施例或对比例制得的快充石墨用于锂离子电池的容量、3C快速放电恒流比和1000次循环后容量保持率的效果均见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
注：表1中“/”表示制得的材料结块，无法测得粒径D50。
由表1可知，实施例1~3制得的硬炭材料各组分间协同配合，在比容量、首次效率和3C快速放电恒流比方面有明显优势。对比例1中未添加交联剂；且炭化处理前不包括固化处理，未发生交联固化、氧化定型和预炭化；由上述实验结果可知，其制得的材料首次充电容量和首次效率较低，难以在商业锂电池负极材料中应用。对比例2中只包括第一级热处理和第二级热处理，对比例3中第二级热处理的温度较高；由上述实验结果可知，对比例2和3制得的材料不仅结块，且首次充电容量和首次效率均较低，快充性能也较差。
所述实施例中硬炭材料的制备方法简单，工艺流程连贯，可用于工业化生产，克服了现有技术中的制备方法复杂、工艺路线长，控制要点多等问题；且制得的硬炭材料容量高、首次效率高、循环寿命好、快充性能好。

Claims (59)

1.一种硬炭材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将前驱体A的原料混合，加热，得到液态浆料；再将所述液态浆料进行喷雾干燥，得到前驱体A；
其中，所述前驱体A的原料包括碳源、有机溶剂、交联剂和聚乙烯吡咯烷酮，或者，所述前驱体A的原料包括碳源、有机溶剂、交联剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述加热的温度为40~120℃；所述喷雾干燥的温度为80~150℃；
（2）将所述前驱体A进行固化处理，得到前驱体B；
其中，所述固化处理依次包括：第一级热处理，温度为150~350℃；第二级热处理，温度为360~420℃；第三级热处理，温度为450~650℃；
（3）将所述前驱体B进行炭化处理。
2.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳源的残炭值为30%以上；
和/或，所述碳源为沥青、焦油、石油树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂为芳香族溶剂，脂肪族烃类溶剂，脂肪族醇类溶剂，以及，杂环类物质溶剂中的一种或多种；
和/或，按照所述碳源的残炭值计，所述交联剂占所述碳源的质量百分比为10%~100%；
和/或，所述交联剂为多官能乙烯基单体、偶氮类引发剂、有机过氧化引发剂和无机过氧化物引发剂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳源为沥青。
4.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述沥青的软化点为200~300℃。
5.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酚醛树脂的残炭值为50%以上。
6.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为芳香族溶剂和脂肪族烃类溶剂的复配。
7.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族溶剂为苯、萘、蒽、菲及其同系物中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族烃类溶剂为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油、轻烃燃气、洗油和煤油中的一种或多种。
9.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述脂肪族醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述杂环类物质溶剂为呋喃、吡咯和喹啉中的一种或多种。
11.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为萘、洗油和石油化工轻烃燃气的复配。
12.如权利要求11所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述萘的含量为10~30%，所述洗油的含量为30~50%，所述石油化工轻烃燃气的含量为30~50%；百分比为各组分占所述有机溶剂的质量百分比。
13.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为萘和洗油的复配。
14.如权利要求13所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述萘的含量为70~90%，所述洗油的含量为10~30%；百分比为各组分占所述有机溶剂的质量百分比。
15.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为无机过氧化物引发剂。
16.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述多官能乙烯基单体为二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
17.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮双异丁腈。
18.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯和叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
19.如权利要求2所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种。
20.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述前驱体A的原料还包括导电剂。
21.如权利要求20所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、石墨微粉、碳纳米管、石墨烯和乙炔黑中的一种或多种。
22.如权利要求21所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管。
23.如权利要求20所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂分散在分散剂中，得到导电剂分散液。
24.如权利要求23所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为N,N二甲基甲酰胺。
25.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述液态浆料的粘度为10000~100000CP。
26.如权利要求25所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述喷雾干燥前，通过添加溶剂调整所述液态浆料的粘度。
27.如权利要求26所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或洗油。
28.如权利要求26所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述液态浆料的粘度低于喷雾干燥设备最大允许粘度的80%。
29.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热的温度为50~90℃；
和/或，所述加热的设备为压力容器；
和/或，所述加热的保温时间为3~8小时；
和/或，所述喷雾干燥的压力为0.1~1Mpa；
和/或，所述喷雾干燥的设备为包括三流体雾化喷嘴和干燥塔的设备；
和/或，所述喷雾干燥的温度为120~140℃；
和/或，所述喷雾干燥的保温时间为1~8小时；
和/或，所述前驱体A的形状为球形；
和/或，所述前驱体A的粒径D50为5~15μm；
和/或，所述前驱体A的粒径D90/D10为＜15。
30.如权利要求29所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热的温度为80℃。
31.如权利要求29所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述压力容器的压力为8Mpa以下。
32.如权利要求29所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述加热的保温时间为6小时。
33.如权利要求29所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的保温时间为2小时。
34.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一级热处理的温度为170℃；
和/或，所述第二级热处理的温度为360℃；
和/或，所述第三级热处理的温度为600℃；
和/或，所述第一级热处理的时间为1~8小时；
和/或，所述第二级热处理的时间为1~8小时；
和/或，所述第三级热处理的时间为1~8小时。
35.如权利要求34所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述第一级热处理的时间为4小时。
36.如权利要求34所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述第二级热处理的时间为3小时。
37.如权利要求34所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述第三级热处理的时间为2小时。
38.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述炭化处理的温度为900~1500℃；
和/或，所述炭化处理的时间为1~6小时；
和/或，所述炭化处理在保护气体下进行；
和/或，所述炭化处理的设备为窑炉设备；
和/或，步骤（3）中还包括将炭化产物进行分级或筛选的步骤。
39.如权利要求1所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理为真空炭化。
40.如权利要求38所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述炭化处理的温度为900~1200℃。
41.如权利要求38所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述炭化处理的温度的升温方式为程序升温。
42.如权利要求41所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述程序升温的速度为1~5℃/min。
43.如权利要求38所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体、氮气或还原性气体。
44.如权利要求43所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
45.如权利要求43所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体的流量为0.001~0.05L/(Kg·min)。
46.如权利要求39所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述真空炭化的负压为小于等于100Pa。
47.如权利要求38所述的硬炭材料的制备方法，其特征在于，所述炭化处理的设备为回转炉，管式炉，箱式炉，推板窑，隧道窑或辊道窑。
48.一种硬炭材料，其特征在于，其按照如权利要求1~47中任一项所述的硬炭材料的制备方法制得。
49.如权利要求48所述的硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料的粒径D50为5~30μm。
50.如权利要求49所述的硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料的粒径D50为6~20μm。
51.如权利要求50所述的硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料的粒径D50为8~16μm。
52.如权利要求48所述的硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料的比表面积为3~10m2/g。
53.如权利要求52所述的硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料的比表面积为3~8m2/g。
54.如权利要求53所述的硬炭材料，其特征在于，所述硬炭材料的比表面积为3~7m2/g。
55.一种如权利要求48~54中任一项所述的硬炭材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
56.如权利要求55所述的应用，其特征在于，所述超级电容器为非对称超级电容器。
57.一种电极，其特征在于，其包括如权利要求48~54中任一项所述的硬炭材料。
58.如权利要求57所述的电极，其特征在于，所述电极为负极。
59.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求57或58所述的电极。
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