CN107579249B - 一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，包括：A)采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣；B)将浸泡后的中药渣惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；所述热处理温度为200～700℃；所述热处理时间为0.5～5h；C)在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料；所述碳化的温度为1000～1600℃；所述碳化的时间为1～10h；D)将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。本发明采用废弃中药渣为原料制备硬碳材料，成本低廉，来源广泛；同时本发明采用酸处理、特定的热处理以及碳化参数，同时结合改性处理，可以降低锂离子的损耗，最终制备得到的硬碳材料的首次库伦效率高，放电容量高。

Description

一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着生活环境问题的日益突出，人们对电动汽车与混合型电动汽车的需求不断增加，开发能量密度高、负载特性好、充放电快、安全性能高、循环寿命长、成本低的锂离子电池电极材料成为国际上的研究热点。负极材料作为一种重要的电极材料，应用最为广泛的是石墨或石墨改性材料，虽然其导电性好、结晶度高，具有良好的充放电平台，但由于石墨的层状结构，与有机溶剂的相溶性差，在锂离子电池充放电过程中，容易发生溶剂离子共嵌入而引起结构破坏，从而影响石墨负极材料的循环稳定性与库伦效率，尤其是降低了石墨负极材料的倍率性能，一定程度上限制了石墨类负极材料在动力电池上的应用。
软碳由于输出电压较低、无明显充放电平台，通常需要改性后才能作为锂离子电池负极材料使用；硬碳一般是用高分子聚合物或生物质经过高温裂解形成，与石墨类负极材料相比，具有比容量高、倍率性能好，循环性能优异与碳酸丙烯酯PC电解液相溶性好的优点，更适宜在动力电池上得到应用。
目前，生产硬碳的原料主要是热塑性树脂、热固性树脂、沥青等，成本较高，工艺复杂，也有专利提到用来源于植物的有机物，如咖啡渣、椰壳、秸秆、稻壳等，但制备的负极材料仍存在首次库伦效率低、放电容量低的劣势。
我国是中药生产和使用大国，据统计全国每年仅植物类药渣的排放量就高达65万吨，药渣多采用堆放、填埋和焚烧方式，不仅处理成本高，也造成资源浪费和环境污染。因此寻找一种利用中药渣制备硬碳材料的方法成为当务之急。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，本发明提供的种中药渣制备硬碳负极材料的方法不仅可以废物利用，同时首次库伦效率高，放电容量高。
本发明提供了一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，包括：
A)采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣；
B)将浸泡后的中药渣惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；所述热处理温度为200～700℃；所述热处理时间为0.5～5h；
C)在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料；所述碳化的温度为1000～1600℃；所述碳化的时间为1～10h；
D)将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。
优选的，步骤A)所述酸溶液盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液的浓度为2～5mol/L；所述酸溶液的体积与中药渣的质量为0.5～2L：90～110g。
优选的，步骤A)所述浸泡温度为20℃～60℃；所述浸泡时间为1～3h；所述浸泡的同时搅拌；所述搅拌速度为100～400rpm。
优选的，步骤B)所述热处理温度为250～500℃；所述热处理时间为1～3h；所述惰性气体流量为5～30ml/min。
优选的，步骤C)所述碳化的温度为1050～1500℃；所述碳化的时间为1.5～8h；所述惰性气体流量为5～30ml/min。
优选的，步骤C)所述碳化前还包括预碳化，所述预碳化温度为300～900℃；所述预碳化时间为0.5～5h。
优选的，步骤D)所述改性处理具体为：将碳质材料在含酸性基团的有机物水溶液中浸泡，洗涤至中性，过滤烘干；所述浸泡时间为0.5h～2h，所述酸性有机物的浓度优选1mol/L～5mol/L，所述含酸性基团的有机物结构式为R-COOH或R-SO3H，其中R为烃基。
优选的，步骤D)所述球磨为采用水球磨；所述水与碳质材料的质量比为1～5：1；所述研磨球与碳质材料的质量比5～30：1；所述研磨球选自氧化锆球、不锈钢球和氧化铝陶瓷球中的一种或几种；所述研磨转速为200～1000rpm。
本发明提供了一种硬碳负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种电池的制备方法，所述负极材料采用上述技术方案所述的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明提供了一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，包括：A)采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣；B)将浸泡后的中药渣惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；所述热处理温度为200～700℃；所述热处理时间为0.5～5h；C)在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料；所述碳化的温度为1000～1600℃；所述碳化的时间为1～10h；D)将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。本发明采用废弃中药渣为原料制备硬碳材料，成本低廉，来源广泛；同时本发明采用酸处理、特定的热处理以及碳化参数，同时结合改性处理，可以降低锂离子的损耗，最终制备得到的硬碳材料的首次库伦效率高，放电容量高。
具体实施方式
本发明提供了一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，包括：
A)采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣；
B)将浸泡后的中药渣、惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；所述热处理温度为200～700℃；所述热处理时间为0.5～5h；
C)在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料；所述碳化的温度为1000～1600℃；所述碳化的时间为1～10h；
D)将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。
本发明提供的中药渣制备硬碳负极材料的方法采用的是中药渣，即为中药的废渣。
本发明对于中药渣不进行限定，优选为根茎类、果壳类及花叶类中药渣；更优选为根茎类、果壳类中药渣。
本发明首先对上述中药渣预处理，清除其中的杂质。
所述预处理优选具体为：将中药渣采用水浸泡；优选为去离子水浸泡。所述中药渣与水的质量比优选为1：5～15；更优选为1：6～13；最优选为1：8～12；所述浸泡温度优选为20～60℃；更优选为30～60℃；所述浸泡时间优选为2～6h；更优选为3～5h。
本发明通过预处理可以去除易溶于水的杂质，提高制备效率。
浸泡后为过滤；过滤后将滤渣烘干、粉碎；本发明对于所述烘干和粉碎的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
预处理后，采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣。
本发明所述酸溶液优选为盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液的浓度优选为2～5mol/L；更优选为3～5mol/L；所述酸溶液的体积与中药渣的质量优选为0.5～2L：90～110g；更优选为0.5～2L：100g；所述浸泡温度优选为20℃～60℃；更优选为30℃～60℃；所述浸泡时间优选为1～3h；更优选为1.5～3h.
所述浸泡的同时搅拌；所述搅拌速度优选为100～400rpm；更优选为200～400rpm。
本发明对于所述酸溶液浸泡和搅拌的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
浸泡后过滤收集中药渣，干燥；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥时间优选为8～12h；更优选为10～12h。
干燥后，将中药渣惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体。
粉碎后在惰性气体保护下热处理；本发明对于所述惰性气体不进行限定，优选可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。所述惰性气体的流量优选为5～30ml/min；更优选为10～30ml/min。
本发明惰性气体流量控制也很关键，气流量过大，容易将热处理或碳化的物料连同挥发物一起带出，造成浪费，气流量过小，则不易将挥发性成分带出碳化炉，导致挥发性成分在炉内壁及管路冷凝，造成堵塞。
本发明所述热处理优选在碳化炉中进行。
所述热处理温度为200～700℃；优选为250～500℃；所述热处理时间为0.5～5h；优选为1～3h。
本发明热处理工序主要是将挥发性成分如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，减少碳化设备的负担，若温度过低，将无法完成脱焦油，在碳化工序产生的焦油成分及气体可能会附着在颗粒表面，无法维持粉碎时的表面性，造成电池性能降低。热处理温度过高，产生的焦油会引起二次分解反应，产物附着在颗粒表面，导致性能降低。
热处理后，优选经过降温，得到硬碳前驱体；本发明对于所述降温的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；所述降温后的温度优选为室温。
降温后，在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料。
本发明在所述碳化前还包括预碳化，所述预碳化温度优选为300～900℃；更优选为350～900℃；最优选为400～850℃；所述预碳化时间优选为0.5～5h；更优选为1～5h；最优选为1～4h。
本发明在所述预碳化和碳化时均通入惰性气体；所述惰性气体流量优选为5～30ml/min；更优选为10～25ml/min；最优选为10～20ml/min；本发明对于所述惰性气体不进行限定，优选可以为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
预碳化后，继续升温碳化；所述碳化的温度优选为1000～1600℃；更优选为1050～1600℃；最优选为1050～1500℃；所述碳化的时间优选为1～10h；更优选为1.5～9h；最优选为1.5～8h。
本发明所述预碳化和碳化优选在碳化炉中进行。
碳化后得到碳质材料。
将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。
将碳质材料改性处理优选具体为：将碳质材料在含酸性基团的有机物水溶液中浸泡，洗涤至中性，过滤烘干。
按照本发明，所述浸泡时间优选为0.5h～2h，更优选为1h～2h，所述酸性有机物的浓度优选1mol/L～5mol/L，更优选为2mol/L～5mol/L，所述含酸性基团的有机物结构式为R-COOH或R-SO3H，其中R优选为烃基；更优选为甲酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、甲磺酸；最优选甲酸、乙酸、甲磺酸。
本发明将碳化后的硬碳用有机酸改性处理并控制其PH值至中性，有效降低锂离子的损耗，提高首次效率。
改性处理后为球磨；所述球磨优选为湿法球磨，更优选为采用水作为溶剂球磨；所述水与碳质材料的质量比优选为1～5：1；更优选为2～5：1；所述研磨球与碳质材料的质量比优选5～30：1；更优选为10～25：1；所述研磨球优选选自氧化锆球、不锈钢球和氧化铝陶瓷球中的一种或几种；所述研磨转速优选为200～1000rpm；更优选为300～1000rpm；最优选为500～1000rpm。
球磨后分级得到硬碳负极材料。
本发明对于所述分级不进行限定，所述分级优选包括包括筛子分级、湿式分级或干式分级，选干式分级。
本发明提供了一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，包括：A)采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣；B)将浸泡后的中药渣粉碎、惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；所述热处理温度为200～700℃；所述热处理时间为0.5～5h；C)在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料；所述碳化的温度为1000～1600℃；所述碳化的时间为1～10h；D)将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。本发明采用废弃中药渣为原料制备硬碳材料，成本低廉，来源广泛；同时本发明采用酸处理、特定的热处理以及碳化参数，同时结合改性处理，可以降低锂离子的损耗，最终制备得到的硬碳材料的首次库伦效率高，放电容量高。实验结果表明，本发明的硬碳材料首次库伦效率达到81％以上，放电容量高于500mAh/g，适用于动力及储能电池使用；本发明制备工艺简单，操作方便，适用于工业化生产。
本发明提供了一种硬碳负极材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明对于硬碳负极材料的制备方法上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种电池的制备方法，所述负极材料采用上述技术方案所述的制备方法制备。
本发明对于电池的其余组成不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明用于测定的电池如下：
将制备的硬碳负极材料、粘结剂(PVDF)和乙炔黑按90：10：5(质量比)的比例在N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得的浆料涂于铜箔上，经烘干、滚压制成极片。以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiP6+EC：DEC:DM C(体积比1：1：1)为电解液，组装成模拟电池。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的中药渣制备硬碳负极材料的方法进行详细描述。
实施例1
将根茎类中药渣与去离子水按1:10的质量比混合，在30℃浸泡4h，清除其中的杂质，过滤后将滤渣烘干粉碎，再采用3mol/L的盐酸溶液浸泡中药渣，盐酸溶液与中药渣的浸渍比例为1.5L/100g，浸泡2h，浸泡温度40℃，搅拌转速250rpm，过滤收集中药渣，真空干燥10h，将中药渣装入碳化炉，在氮气保护下升温至500℃热处理3h，氮气流量设置为15ml/min，降至室温后得到硬碳前驱体，将该前驱体在600℃预碳化3h，通入氮气，流量为12ml/min，继续升温至1300℃，保持5h进行碳化，获得碳质材料，将碳质材料浸泡在3mol/L的甲酸溶液中1.3h，再用水洗涤至中性，过滤后烘干，随后利用液相球磨粉碎硬碳材料，水与碳质材料的质量比为3:1，球料比为25:1，选用氧化锆作为研磨球，转速600rpm。将球磨后的物料烘干，经分级得到硬碳材料。
将所制备的硬碳负极材料、粘结剂(PVDF)和乙炔黑按90：10：5(质量比)的比例在N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得的浆料涂于铜箔上，经烘干、滚压制成极片。以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiP6+EC：DEC:DM C(体积比1：1：1)为电解液，组装成模拟电池。在Land CT2100充放电仪上进行恒流充放电性能测试，充放电速率为0.1C，电压范围为0.001-1.0V。电化学性能结果见表1。
实施例2
将果壳类中药渣与去离子水按1:5的质量比混合，在60℃浸泡2h，清除其中的杂质，过滤后将滤渣烘干粉碎，再采用2mol/L的盐酸溶液浸泡中药渣，盐酸溶液与中药渣的浸渍比例为2L/100g，浸泡3h，浸泡温度60℃，搅拌转速100rpm，过滤收集中药渣，真空干燥10h，将中药渣装入碳化炉，在氮气保护下升温至200℃热处理5h，氮气流量设置为5ml/min，降至室温后得到硬碳前驱体，将该前驱体在350℃预碳化5h，通入氮气，流量为20ml/min，继续升温至1600℃，保持1h进行碳化，获得碳质材料，将碳质材料浸泡在1mol/L的乙酸溶液中2h，再用水洗涤至中性，过滤后烘干，随后利用液相球磨粉碎硬碳材料，水与碳质材料的质量比为1:1，球料比为30:1，选用不锈钢球作为研磨球，转速200rpm。将球磨后的物料烘干，经分级得到硬碳材料。
电池制作方法同例1。
实施例3
将果壳类中药渣与去离子水按1:15的质量比混合，在20℃浸泡6h，清除其中的杂质，过滤后将滤渣烘干粉碎，再采用5mol/L的盐酸溶液浸泡中药渣，盐酸溶液与中药渣的浸渍比例为0.5L/100g，浸泡1h，浸泡温度20℃，搅拌转速400rpm，过滤收集中药渣，真空干燥10h，将中药渣装入碳化炉，在氮气保护下升温至250℃热处理4h，氮气流量设置为10ml/min，降至室温后得到硬碳前驱体，将该前驱体在900℃预碳化0.5h，通入氮气，流量为20ml/min，继续升温至1050℃，保持8h进行碳化，获得碳质材料，将碳质材料浸泡在5mol/L的乙酸溶液中0.5h，再用水洗涤至中性，过滤后烘干，随后利用液相球磨粉碎硬碳材料，水与碳质材料的质量比为5:1，球料比为5:1，选用氧化锆作为研磨球，转速1000rpm。将球磨后的物料烘干，经分级得到硬碳材料。
电池制作方法同例1。
实施例4
将果壳类中药渣与去离子水按1:10的质量比混合，在50℃浸泡1.5h，清除其中的杂质，过滤后将滤渣烘干粉碎，再采用4mol/L的盐酸溶液浸泡中药渣，盐酸溶液与中药渣的浸渍比例为1L/100g，浸泡1.5h，浸泡温度30℃，搅拌转速300rpm，过滤收集中药渣，真空干燥10h，将中药渣装入碳化炉，在氮气保护下升温至700℃热处理1h，氮气流量设置为30ml/min，降至室温后得到硬碳前驱体，将该前驱体在800℃预碳化1h，通入氮气，流量为15ml/min，继续升温至1500℃，保持1.5h进行碳化，获得碳质材料，将碳质材料浸泡在4mol/L的甲磺酸溶液中1h，再用水洗涤至中性，过滤后烘干，随后利用液相球磨粉碎硬碳材料，水与碳质材料的质量比为2:1，球料比为10:1，选用刚玉作为研磨球，转速800rpm。将球磨后的物料烘干，经分级得到硬碳材料。
电池制作方法同例1。
对比例1
将根茎类中药渣与去离子水按1:10的质量比混合，在30℃浸泡4h，清除其中的杂质，过滤后将滤渣烘干粉碎，再采用1mol/L的盐酸溶液浸泡中药渣，盐酸溶液与中药渣的浸渍比例为3L/100g，浸泡0.5h，浸泡温度10℃，搅拌转速100rpm，过滤收集中药渣，真空干燥10h，将中药渣装入碳化炉，在氮气保护下升温至150℃热处理7h，氮气流量设置为3ml/min，降至室温后得到硬碳前驱体，将该前驱体在200℃预碳化6h，通入氮气，流量为3ml/min，继续升温至800℃，保持0.5h进行碳化，获得碳质材料，将碳质材料浸泡在0.5mol/L的甲酸溶液中1h，过滤后烘干，随后利用液相球磨粉碎硬碳材料，水与碳质材料的质量比为3:1，球料比为3:1，选用氧化锆作为研磨球，转速100rpm。将球磨后的物料烘干，经分级得到硬碳材料。
电池制作方法同例1。
对比例2
将原料更换为咖啡渣进行预处理，制作方法同例1。
对比例3
将根茎类中药渣与去离子水按1:10的质量比混合，在30℃浸泡4h，清除其中的杂质，过滤后将滤渣烘干粉碎，再采用3mol/L的盐酸溶液浸泡中药渣，盐酸溶液与中药渣的浸渍比例为1.5L/100g，浸泡2h，浸泡温度40℃，搅拌转速250rpm，过滤收集中药渣，真空干燥10h，将中药渣装入碳化炉，在氮气保护下升温至500℃热处理3h，氮气流量设置为15ml/min，降至室温后得到硬碳前驱体，将该前驱体在600℃预碳化3h，通入氮气，流量为12ml/min，继续升温至1300℃，保持5h进行碳化，获得碳质材料，利用液相球磨粉碎硬碳材料，水与碳质材料的质量比为3:1，球料比为25:1，选用氧化锆作为研磨球，转速600rpm。将球磨后的物料烘干，经分级得到硬碳材料。
电池制作方法同例1。
表1电化学性能测试结果
Figure BDA0001393979470000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种中药渣制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，由如下步骤组成：
A）采用酸溶液浸泡中药渣，得到浸泡后的中药渣；所述酸溶液是盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液的浓度为2~5mol/L；所述酸溶液的体积与中药渣的质量为0.5~2L：90~110g；所述中药渣为根茎类、果壳类及花叶类中药渣；所述浸泡温度为20℃~60℃；所述浸泡时间为1~3h；所述浸泡的同时搅拌；所述搅拌速度为100~400rpm；
B）将浸泡后的中药渣惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；所述热处理温度为200~700℃；所述热处理时间为0.5~5h；所述惰性气体流量为5~30ml/min；
C）在惰性气体保护下将硬碳前驱体碳化，得到碳质材料；所述碳化的温度为1000~1600℃；所述碳化的时间为1~10h；所述碳化前还包括预碳化，所述预碳化温度为300~900℃；所述预碳化时间为0.5~5h；
D）将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料；
所述改性处理具体为：将碳质材料在含酸性基团的有机物水溶液中浸泡，洗涤至中性，过滤烘干；所述含酸性基团的有机物结构式为R-COOH或R-SO3H，其中R为烃基；所述浸泡时间为0.5h~2h，所述酸性有机物的浓度为1mol/L~5mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）所述热处理温度为250~500℃；所述热处理时间为1~3h；所述惰性气体流量为5~30ml/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）所述碳化的温度为1050~1500℃；所述碳化的时间为1.5~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D）所述球磨为采用水作为溶剂进行球磨；所述水与碳质材料的质量比为1~5：1；所述研磨球与碳质材料的质量比5~30：1；所述球磨的研磨球选自氧化锆球、不锈钢球和氧化铝陶瓷球中的一种或几种；所述球磨转速为200~1000rpm。
5.一种硬碳负极材料，其特征在于，由权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.一种电池的制备方法，其特征在于，所述负极材料采用权利要求1~4任意一项所述的制备方法制备。
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