CN117003235A - 一种废旧电池中石墨再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种废旧电池中负极石墨的再生方法，涉及锂离子电池负极材料回收领域。包括：废旧电池中拆解的石墨在机械搅拌下酸处理，得到初步提纯的石墨；将初步提纯的石墨置于管式炉中，在惰性气氛及高温条件下煅烧，原位修饰于石墨表面；再将石墨放置到含包覆液的球磨罐中，湿法球磨的方式进行表面包覆，然后干燥除去溶剂，再将干燥后的产物置于管式炉中，碳化处理得到再生石墨负极材料。利用本方法实现废旧石墨负极的循环利用，缓解了现有方法得到的石墨负极材料粒径较大，包覆不均匀，及作为负极材料在锂离子电池中应用时容量偏低，首效偏低，容量衰减较快等技术问题，而且还可避免因废旧石墨负极不能有效利用给环境带来的“黑色污染”问题。

Description

一种废旧电池中石墨再生方法

技术领域

发明公开一种废旧电池中石墨再生方法，涉及锂离子电池负极材料回收领域。

背景技术

近年来新能源市场得到了快速的发展，锂离子电池的保有量随之迅速增长。其中动力锂电池自索尼公司产业化以来，凭借其能量密度高、长循环寿命、自放电低以及绿色环保等优点，成为目前新能源汽车的首选动力电池。与此同时，以锂电为首的储能技术推动了交通领域的电动化浪潮，同时也增加了锂离子电池材料资源的需求，并且加剧该类资源的稀缺性。如何使用简便绿色的方法回收废旧锂离子电池是新能源领域产业链可持续发展环节中急需解决的问题。

近年来废旧锂离子电池正极材料已通过湿法冶金、火法冶金等成熟技术实现了工业化生产。相比之下，锂离子电池负极通常被填埋或高温焚烧，这种不合理的处理方法加剧了粉尘污染和温室效应等环境问题的恶化。此外，作为关键战略资源，全球可开采的石墨仅有2.5亿吨，如若不能妥善处理废旧锂电负极材料，将造成巨大的资源浪费与经济损失。更重要的是，如果不谨慎处理，随着废旧锂离子电池的不断增加，废旧石墨中残存的锂、重金属离子(镍、钴、锰)和有机电解液(六氟磷酸锂、碳酸酯)将造成火灾、***、有害有害物质泄漏等灾难性后果。从资源短缺、环境污染严重及安全隐患等多方面考虑，应持续关注废旧锂离子电池负极材料的再生及其产品的资源化利用。

目前，硅基、钛酸锂等材料仅占商用负极材料市场的9％左右，石墨比例高达90％，并且呈现上升趋势，未来市场很大，对废旧石墨负极材料的再生修复将成为电池回收领域的热点。尽管长时间的充放电循环会引起表面结构和组成的变化，但石墨材料的本体结构表现出相对较高的结构稳定性，经过深度净化和结构修复能够满足锂离子电池的二次利用。针对负极材料的深度净化及结构修复，找寻合适的回收工艺将创造额外的经济价值，现有技术中废旧锂离子电池负极材料的回收工艺存在以下问题：

1、由浸出渣回收得到石墨的含金属杂质较多，导致回收困难、回收率低、且回收得到的石墨无法满足电池制造所需的原料等级；

2、层间距扩大、晶格结构变化以及杂质掺入是废旧锂离子电池失效后的负极石墨的显著特点，导致石墨颗粒的表面结构和组成发生了显著变化，限制了再生石墨性能，同时，在废旧锂离子电池回收过程中对废旧石墨的结构修复未作探究。

鉴于上述，亟需一种高效的再生方法修复废旧石墨的结构缺陷，使得再生石墨达到较高的电化学活性和优异的循环稳定性。

发明内容

本发明的一种废旧电池中石墨再生方法，解决了锂电池的负极材料中石墨回收利用的问题。

为达到上述目的，采用的技术方案如下：

一种废旧电池中石墨再生方法，包括如下步骤：

S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的负极材料，接着将回收的负极材料浸泡在有机溶剂中，并通过不断搅拌来去除掉其表面的电解液，然后经过滤、干燥、粉碎和筛分得到石墨负极材料；

S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，通过酸浸和机械搅拌使石墨负极材料中的金属杂质充分溶解进入溶液相，再将进入溶液相的金属离子转变为可溶性的金属盐硫酸盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨；

S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在惰性气氛中煅烧,使石墨表面残留的粘结剂类有机物质完全裂解转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面，得到二次纯化的石墨；

S4、包覆及二次煅烧：将步骤S3中二次纯化的石墨浸润于含有碳源的包覆液中，以湿法球磨的方式进行表面包覆，随后蒸发干燥除去溶剂，将表面附着有碳包覆材料置于管式炉中，在惰性气氛中进行二次煅烧，冷却后筛分得到电池级的再生石墨负极材料。

优选的，步骤S1中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。

优选的，步骤S1中筛分处理的筛网目数为100目。

优选的，步骤S2中，使用硫酸对所述石墨负极材料进行酸洗，所述酸溶液的浓度为0.5-4mol/L。

优选的，步骤S2中石墨与酸溶液的质量比为1:(1-10)g/ml，酸浸过程的反应时间为0.5-6h，处理温度为25-80℃。

优选的，步骤S3中惰性气氛为氩气、氮气中的一种，煅烧过程中升温速率为2-5℃/min，煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间为3-6h。

优选的，步骤S4中球磨罐中材料的球料比为1:5，转速为350-500r/min，球磨时间为6-10h。

优选的，步骤S4中包覆碳源为沥青，包覆溶剂为四氢呋喃、吡啶、甲苯中的一种，所述沥青的加入量为石墨质量的3wt％-15wt％。

优选的，步骤S4中产物置于管式炉中，使用氩气、氮气中的一种，高温处理过程中升温速率为2-5℃/min，煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间为3-6h。

优选的，步骤S4中筛分处理的筛网目数为100目。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本方案通过对石墨回收方法进行设计，将废旧锂离子电池中回收的石墨负极材料在有机溶剂中浸泡从而除掉负极材料表面的电解液；以预处理的石墨作为原料进行酸洗提纯，使酸溶液与金属杂质充分反应形成可溶性金属盐，使得石墨中残留的金属杂质得到有效清除，提高石墨的纯度，解决了残留金属杂质多，不利于石墨回收的问题。然后，采用高温焙烧对粉末进行煅烧，使其中的有机残留物如聚偏氟乙烯、乙炔黑进一步碳化转变为无定形碳，并除去了大部分F、P、S等易挥发杂质，提升了材料的纯度。此外，高温煅烧过程中也致使碳原子发生重排，石墨结构缺陷得以修复；最后，通过球磨工艺和快速升温技术，在废旧石墨表面包覆一层碳材料，进行表面重构，添加的沥青形成无定型碳填补原本由于长时间充放电循环使用形成的缺陷和孔隙，减小其比表面积，从而提高材料的电化学活性和循环稳定性。

2、与现有技术相比，本发明方法不仅工艺简单、回收能耗和成本低，而且回收材料纯度高，工艺环保无污染。经过有机溶剂清洗、酸浸提纯和高温煅烧之后，石墨表面上附着的电解液、金属离子、粘结剂等杂质得到高效清除，显著提升了材料的纯度。本方案中，球磨包覆工艺不仅可以减小石墨粒径，而且使分散在石墨中的碳材料能够均匀附着在材料表面，实现对石墨的均匀包覆；将传统的石墨修复工艺流程涉及球磨筛分、液相包覆工艺流程合二为一，简化回收流程，使工艺流程简单高效；更重要的是，该方法能够缓解现有石墨回收方法得到的石墨材料粒径过大，包覆不均及作为负极材料时电池石墨结构不能维持，容量迅速衰减等技术问题。一举解决了石墨回收和修复两个难题，对于废旧锂电池的资源化利用具有重要指导意义。其组装的半电池在比容量、倍率性能和长循环性能优于传统液相修复的石墨材料。

3、本方案提供的方法，工艺简单,易于大规模工业化生产,材料回收成本低,回收率高,制备的石墨烯包覆从废旧物回收碳负极材料具有优良的大电流充放电性能,优良的循环稳定性,高的首次库伦效率和充放电比容量。

附图说明

图1为本发明制得酸处理石墨和再生石墨的扫描电镜图；

图2为对比例1和2的传统再生方法的流程图；

图3为实施例1-4的再生方法的流程图。

实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

一种废旧电池中石墨再生方法，包括如下步骤：

S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的石墨负极材料，接着将回收的石墨负极材料浸泡在碳酸二甲酯中并不断搅拌2h，然后过滤掉碳酸二甲酯，并经干燥、过100目筛得到100目的石墨负极材料。

S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，将石墨置于浓度0.5mol/L硫酸溶液中，控制石墨与酸溶液的质量比为1:1g/ml，油浴加热至25℃，均匀搅拌0.5h。对所得浆料抽滤处理后，转移至真空干燥箱80℃干燥5h。通过机械搅拌(搅拌速度为200rpm/min)使材料中的杂质充分溶解，将石墨中的金属离子转变为可溶性的金属盐，随后使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃温度下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨。

S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在氩气气氛中以2℃/min从室温升至800℃煅烧3h，随后管式炉冷却至室温以下取出，使产物中的粘结剂类有机物质转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面，得到二次纯化的石墨。

S4、包覆及二次煅烧：先称取3wt％的中温沥青置于烧杯中，加入25ml甲苯，均匀搅拌30min后置于离心管中离心分离，除去不溶于甲苯溶液中的沥青，上清液倒入500ml球磨罐中。将步骤S3中石墨浸润于含25ml甲苯的球磨罐中，随后采用湿法球磨的方式350rpm/min转速下球磨6h，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱100℃干燥10h，最终将干燥的产物置于管式炉中，在氩气气氛中以2℃/min从室温升至800℃煅烧3h，随炉冷却至室温以下取出，过100目筛，得到电池级的再生石墨负极材料。

实施例2

一种废旧电池中石墨再生方法，包括如下步骤：

S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面天然石墨负极材料，接着将回收的石墨负极材料浸泡在碳酸乙烯酯中并不断搅拌3h，然后过滤掉碳酸乙烯酯，并经干燥、过100目筛，得到100目的石墨负极材料；

S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，将石墨置于浓度2mol/L硫酸溶液中，控制石墨与酸溶液的质量比为1:5g/ml，油浴加热至40℃，均匀搅拌3h。对所得浆料抽滤处理后，转移至真空干燥箱80℃干燥5h。通过机械搅拌(搅拌速度为300rpm/min)使材料中的杂质充分溶解，将石墨中的金属离子转变为可溶性的金属盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃温度下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨。

S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min从室温升至900℃煅烧4h，随后管式炉冷却至室温以下取出，使产物中的粘结剂类有机物质转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面，得到二次纯化的石墨。

S4、包覆及二次煅烧：先称取5wt％的中温沥青置于烧杯中，加入25ml吡啶，均匀搅拌30min后置于离心管中离心分离，除去不溶于吡啶溶液中的沥青，上清液倒入500ml球磨罐中。将步骤S2中石墨浸润于球磨罐中，随后采用湿法球磨的方式在400rpm/min转速下球磨8h，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱100℃干燥10h，将表面附着沥青的材料置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至900℃碳化4h，得到再生石墨负极材料。

实施例3

一种废旧电池中石墨再生方法，包括如下步骤：

S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的石墨负极材料，接着将回收的石墨负极材料浸泡在碳酸丙烯酯中并不断搅拌3h，然后过滤掉碳酸丙烯酯，并经干燥、过100目筛，得到100目的石墨负极材料；

S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，将石墨置于浓度4mol/L硫酸溶液中，控制石墨与酸溶液的质量比为1:10g/ml，油浴加热至60℃，均匀搅拌6h。对所得浆料抽滤处理后，转移至真空干燥箱80℃干燥5h。通过机械搅拌(搅拌速度为300rpm/min)使材料中的杂质充分溶解，将石墨中的金属离子转变为可溶性的金属盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃温度下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨。

S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在氮气气氛中5℃/min从室温升至1000℃煅烧6h，随后管式炉冷却至室温以下取出，使产物中的粘结剂类有机物质转变为无定形碳，原位修饰石墨表面，得到二次纯化的石墨。

S4、包覆及二次煅烧：先称取7wt％的中温沥青置于烧杯中，加入25ml四氢呋喃，均匀搅拌30min后置于离心管中离心分离，除去不溶于四氢呋喃溶液中的沥青，上清液倒入500ml球磨罐中。将步骤S2中石墨浸润于球磨罐中，随后采用湿法球磨的方式在500rpm/min转速下球磨10h，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱100℃干燥10h，将表面附着沥青的材料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃碳化6h，得到再生石墨负极材料。

实施例4

一种废旧电池中石墨再生方法，包括如下步骤：

S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的天然石墨负极材料，接着将回收的天然石墨负极材料浸泡在碳酸二甲酯中并不断搅拌3h，然后过滤掉碳酸丙烯酯，并经干燥、过100目筛，得到100目的石墨负极材料；

S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，将石墨置于浓度4mol/L硫酸溶液中，控制石墨与酸溶液的质量比为1:5g/ml，油浴加热至80℃，均匀搅拌6h。对所得浆料抽滤处理后，转移至真空干燥箱80℃干燥5h。通过机械搅拌(搅拌速度为300rpm/min)使材料中的杂质充分溶解，将石墨中的金属离子转变为可溶性的金属盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃温度下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨。

S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在氮气气氛中5℃/min从室温升至1000℃煅烧6h，随后管式炉冷却至室温以下取出，使产物中的粘结剂类有机物质转变为无定形碳，原位修饰石墨表面，得到二次纯化的石墨。

S4、包覆及二次煅烧：先称取15wt％的中温沥青置于烧杯中，加入25ml四氢呋喃，均匀搅拌30min后置于离心管中离心分离，除去不溶于四氢呋喃溶液中的沥青，上清液倒入500ml球磨罐中。将步骤S2中石墨浸润于球磨罐中，随后采用湿法球磨的方式在500rpm/min转速下球磨10h，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱100℃干燥10h，将表面附着沥青的材料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃碳化6h，得到再生石墨负极材料。

本方案的技术原理：

本方案例提供的废旧电池中石墨的回收方法,首先利用酸洗去除石墨渣中的金属杂质,再通过对温度、搅拌速率以及保温时间的控制来进行反应，促进了难溶金属杂质的溶解。同时本方案还对酸溶液、酸溶液的处理时间和温度进行控制，促进酸分子与金属杂质间的碰撞反应，从而提高除去杂质的效率，通过上述处理后得到初步提纯的石墨。

然后通过对初步提纯的石墨进行高温煅烧，使石墨中残存的粘结剂类有机物质与惰性充分接触,完全裂解转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面；同时，通过精确控制煅烧温度和煅烧时间,在提纯物料的同时使碳原子发生重拍，石墨结构缺陷得以修复。而通过对煅烧的温度、升温速率和时间的控制，以使废旧石墨负极材料中的有机物质进行分解和碳化，固定石墨的形态，恢复石墨的结构缺陷。

最后，在石墨中加入特定重量的沥青,并采用湿法球磨混合、高温煅烧的方式在石墨表面形成沥青包覆层，修复直接回收后的负极材料表面由于长时间充放电循环使用形成的裂隙，使得该负极材料具有优异的电化学活性和循环稳定。

本方案对沥青包覆液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域公知的技术方案即可。本方案利用上述种类的有机溶剂溶解沥青，使各组分混合均匀，提高沥青对再生石墨的包覆效果。同时本方案将石墨和沥青包覆液的混合参数控制在上述范围，能够在石墨表面形成均匀的沥青包覆层，使包覆层更为光滑,包覆效果更好，提高利用回收得到的石墨作为负极的电池的首次效率；并且本方案还通过对碳化处理的温度、时间和升温速率进行控制，利于该碳化工艺进行碳化,可以使沥青碳化完全,并与石墨形成一体结构,完善石墨表面缺陷,提高石墨材料的表面性能，可以进一步提高利用回收得到的石墨作为负极的电池的首次效率，获得更好的循环性能和其倍率性能。

对比例1

本对比例采用传统的在再生方法，称取一定量的废旧石墨置于浓度4mol/L硫酸溶液中，控制石墨与酸溶液的质量比为1:5g/ml，油浴加热至60℃，均匀搅拌6h；对所得浆料抽滤处理后，转移至真空干燥箱80℃干燥5h。将干燥后的石墨置于管式炉中，在氮气气氛中5℃/min从室温升至1000℃煅烧6h，随后管式炉冷却至室温以下取出，使产物中的粘结剂类有机物质转变为无定形碳，原位修饰石墨表面，为石墨负极材料。

对比例2

本对比例采用传统的在再生方法，称取一定量的废旧石墨置于浓度2mol/L硫酸溶液中，控制石墨与酸溶液的质量比为1:5g/ml，油浴加热至60℃，均匀搅拌6h；对所得浆料抽滤处理后，转移至真空干燥箱80℃干燥5h。将干燥后的石墨置于管式炉中，随炉升温至800℃，保温4h后随炉冷却至室温以下取出。

称取5wt％的中温沥青置于烧杯中，加入25ml吡啶，均匀搅拌30min后置于离心管中离心分离，除去不溶于吡啶溶液中的沥青，上清液倒入烧杯中；预处理石墨分批加入包覆液中，期间可适当调整转速；室温搅拌4h后，油浴升温70℃，继续搅拌至溶剂完全挥发；将表面附着沥青的材料置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃碳化4h，得到电池级的再生石墨负极材料。

将实施例1-4和对比例1-2所得产品用于表征，所得表征结果如下所示。

如图1所示，酸处理石墨(图1中a)和再生石墨(图1中b)的扫描电镜图，粒径约为15-20μm。初步提纯的石墨表面有不同程度的裂纹和杂质黏附物；而经沥青修复后，再生石墨表面缺陷逐渐减小，且在石墨表面逐渐形成一层致密圆润的无定形碳，有利于锂离子的嵌入/脱出，具有良好的电化学性能。

如下表1所示，

表1：再生石墨电性能

以实施例中制得的石墨为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20-25℃下，在0.01-2V的电压范围内，在0.5C(1C＝372mA g-1)的电流密度进行充放电循环测试。从表1中可以得出以下结论：(1)减小石墨粒径，有利于缩短锂离子传输路径，从而提高电极材料的循环稳定性。(2)球磨包覆工艺较传统液相包覆可以实现碳涂层的均匀包覆，不但可以稳定电极结构，而且能够提高电极材料的倍率性能。(3)合理调控沥青包覆的厚度，更好的优化石墨的整体性能。包覆层的厚度对于电极材料的结构至关重要。沥青包覆含量过多，所形成的无定形碳含量增加，会降低包覆后材料的整体库伦效率；包覆量过少，沥青所形成的涂层过于薄弱，不能支撑石墨的结构，在随后的循环过程中石墨层间发生剥离，容量迅速衰减。

如图2和图3所示，实施例1至4的球磨包覆工艺可以将对比例1和2的传统工艺中的球磨筛分和液相包覆并入一个流程中，生产工艺简单高效，可扩展，而且所得产品具有优异的电化学性能，该工作为工业上石墨回收提供了一种有效的策略，为制备高性能锂离子电池石墨负极提供了新的途径，具有良好的商业化应用前景。

以上的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、原料：先从废旧锂离子电池中拆选出负极极片并直接刮下其表面的负极材料，接着将回收的负极材料浸泡在有机溶剂中，并通过不断搅拌来去除掉其表面的电解液，然后经过滤、干燥、粉碎和筛分得到石墨负极材料；

S2、酸浸预处理：用步骤S1中预处理得到的石墨负极材料为原材料，通过酸浸和机械搅拌使石墨负极材料中的金属杂质充分溶解进入溶液相，再将进入溶液相的金属离子转变为可溶性的金属盐硫酸盐，使用去离子水反复清洗至pH值为6～8，并在80℃下进行真空烘干，得到初步提纯的石墨；

S3、高温煅烧：将步骤S2中初步提纯的石墨置于管式炉中，在惰性气氛中煅烧,使石墨表面残留的粘结剂类有机物质完全裂解转变为无定形碳，原位修饰于石墨表面，得到二次纯化的石墨；

S4、包覆及二次煅烧：将步骤S3中二次纯化的石墨浸润于含有碳源的包覆液中，以湿法球磨的方式进行表面包覆，随后蒸发干燥除去溶剂，将表面附着有碳包覆材料置于管式炉中，在惰性气氛中进行二次煅烧，冷却后筛分得到电池级的再生石墨负极材料。

2.如权利要求1所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S1中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。

3.如权利要求2所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S1中筛分处理的筛网目数为100目。

4.如权利要求1所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S2中，使用硫酸对所述石墨负极材料进行酸洗，所述酸溶液的浓度为0.5-4mol/L。

5.如权利要求4所述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S2中石墨与酸溶液的质量比为1:(1-10)g/ml，酸浸过程的反应时间为0.5-6h，处理温度为25-80℃。

6.如权利要求1述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S3中惰性气氛为氩气、氮气中的一种，煅烧过程中升温速率为2-5℃/min，煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间为3-6h。

7.如权利要求1述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S4中球磨罐中材料的球料比为1:5，转速为350-500r/min，球磨时间为6-10h。

8.如权利要求7述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S4中包覆碳源为沥青，包覆溶剂为四氢呋喃、吡啶、甲苯中的一种，所述沥青的加入量为石墨质量的3wt％-15wt％。

9.如权利要求8述一种废旧电池中石墨再生方法，其特征在于：步骤S4中产物置于管式炉中，使用氩气、氮气中的一种，高温处理过程中升温速率为2-5℃/min，煅烧的温度为800-1000℃，煅烧的时间为3-6h。

10.如权利要求1所述一种废旧电池中石墨再生方法其特征在于：步骤S4中筛分处理的筛网目数为100目。