CN1116314C - 烯烃聚合的催化剂及方法 - Google Patents

烯烃聚合的催化剂及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1116314C
CN1116314C CN98802759A CN98802759A CN1116314C CN 1116314 C CN1116314 C CN 1116314C CN 98802759 A CN98802759 A CN 98802759A CN 98802759 A CN98802759 A CN 98802759A CN 1116314 C CN1116314 C CN 1116314C
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
aluminum compound
alkyl
organo
aluminium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98802759A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1248270A (zh
Inventor
A·D·霍尔顿
J·F·范巴尔
P·A·舒特
G·M·M·范克瑟尔
K·L·冯赫贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Spherilene SRL
Original Assignee
Spherilene SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Spherilene SRL filed Critical Spherilene SRL
Publication of CN1248270A publication Critical patent/CN1248270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1116314C publication Critical patent/CN1116314C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

这里所公开的是用于烯烃聚合的催化剂，它包括通过使下列组分接触获得的产物：(A)钛、锆或铪的桥连和/或取代的环戊二烯基化合物；(B)下式的有机金属铝化合物：Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wRq 9Hz，其中R4为C1-C10烷基、链烯基或芳烷基；R5是氢或C1-C10烷基、链烯基或芳烷基；R6或R7是C1-C10烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基；R8是氢或C1-C10烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基；R9是C1-C10烷基、链烯基或芳烷基，在式(II)化合物中的碳原子任选被Si或Ge原子取代；w是1-3；z是0或1；q＝3-w-z；和(C)水；(B)/(C)的摩尔比率在1∶1和100∶1之间。相对于已知催化剂来说，这些催化剂显示出提高的活性，其中使用了不同的铝化合物。

Description

烯烃聚合的催化剂及方法
本发明涉及烯烃聚合的催化剂。具体地说，本发明涉及从过渡金属的环戊二烯基化合物、有机金属铝化合物和水获得的烯烃聚合用高活性催化剂。
本发明也涉及在本发明的催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。
已知基于金属茂、烷基铝化合物和水的均相催化体系在烯烃聚合中是有活性的。
在欧洲专利申请EP 384,171中，描述用于烯烃聚合的催化剂，它包括下列反应产物：
(a)一种下式的金属茂化合物：
(C5R’n)mR”p(C5R’n)MX3-m
式中(C5R’n)是一个任选取代的环戊二烯基，并且同一个环戊二烯基的两个或四个R’取代基可形成一个或两个具有4到6个碳原子的环；R”是一个桥连两个环戊二烯基的二价基团；X可以是例如一个卤原子；M是一个选自Ti、Zr和Hf的过渡金属；p是0或1；m是0、1或2；当M＝0时，则p＝0并且当p＝0时，至少一个R’取代基不是氢；当p＝1时，n＝4，并且当p＝0时n＝5；和
(b)一种下式的铝氧烷：
Figure C9880275900061
式中取代基R一般可为具有2-20个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基。
所述铝氧烷(b)可通过将2∶1摩尔比率的相应的三烷基铝化合物与水反应来制备。在实施方案的实例中，所用铝氧烷中的R取代基为乙基、异丁基或2-甲基戊基。
欧洲专利申请EP 575,875描述了用于烯烃聚合的均相催化体系，包括：
(A)一种下式的环戊二烯基化合物：
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n
其中M为Ti、Zr或Hf；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是相同或不同取代的环戊二烯基环，并且同一个环戊二烯基的两个或四个R1取代基可形成一个或两个具有4到6个碳原子的环；R2是一个连接两个环戊二烯基环的桥连基团；取代基Q优选为氯原子；m可以是0或1；n可以是0或1，当m＝1时n为1；x是一个包括于m+1和5之间的整数；y是一个包括于m和5之间的整数；
(B)一种下式的有机金属铝化合物：
           AlR4 3-zHz
式中取代基R4是包括1-10个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基，任选包含Si或Ge原子，所述取代基R4中至少一个不是直链烷基；z是0或1；和
(C)水。
所述有机金属铝化合物(B)和水(C)之间的摩尔比率在1∶1和100∶1之间。在实施方案的实例中，只有三异丁基铝和三异己基铝被用作所述有机金属铝化合物。
国际专利申请WO96/02580描述了改良的催化体系，包括：
(A)一种下式的环戊二烯基化合物：
(C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n
其中M为Ti、Zr或Hf；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是以相同或不同方式取代的环戊二烯基环；取代基R1相互相同或不同，是具有1-20个碳原子并且任选包含Si或Ge原子或Si(CH3)3基团的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或者同一个环戊二烯基的两个或四个R1取代基也可形成一个或两个具有4到6个碳原子的环；R2是一个连接两个环戊二烯基的桥连基团，并且选自CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1和PR1，其中取代基R3相互相同或不同，是R1或氢，或者两个或四个取代基R3也可形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；取代基Q相互相同或不同，为卤素、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m可以是0或1；n可以是0或1，如m＝1则n为1；x是一个m+1和5之间的整数；y是一个m和5之间的整数；
(B)一种下式的有机金属铝化合物：
             Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz
其中在(CH2-CR4R5R6)基团中，相互相同或不同，R4为一个具有1-10个碳原子的烷基、链烯基或芳烷基；R5是一个具有3-50个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，它不是一个直链烷基或链烯基，并且任选R4和R5可一起结合形成一个具有4-6个碳原子的环；R6是氢或一个具有1-10个碳原子的烷基、链烯基或芳烷基；R7取代基，相互相同或不同，为含1-10个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选包含Si或Ge原子；w是1、2或3；z是0或1；y＝3-w-z；和
(C)水。
所述有机金属铝化合物(B)和水(C)之间的摩尔比率在1∶1和100∶1之间。所公开的唯一的有机金属铝化合物是(CH2-CR4R5R6)基团为2，4，4-三甲基-戊基、2-苯基-丙基或1-丁烯低聚物的有机金属铝化合物。
但是，上面所述专利申请中所述的催化剂在烯烃聚合中产生的活性并不能完全令人满意。因此，本发明所要解决的问题是提高上面讨论的已知催化剂的活性。
为解决这个问题，已经出乎意料地发现了适用于烯烃聚合并且比已知催化剂具有显著提高了活性的新催化剂。
因此，按照第一个目标，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂，包括通过下列成分接触获得的产物：
(A)式(I)的环戊二烯基化合物：
          (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n    (I)
其中M为Ti、Zr或Hf；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是相同或不同取代的环戊二烯基环；取代基R1相互相同或不同，选自线性或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含Si或Ge原子或Si(CH3)3基团，或者同一个环戊二烯基的两个或四个R1取代基可形成一个或两个具有4到6个碳原子的环；R2是一个两个环戊二烯基间的桥连基团，并且选自CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1和PR1，其中取代基R3相互相同或不同，是氢或与R1具有相同意义，或者两个或四个取代基R3形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；取代基Q相互相同或不同，选自卤素、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2和PR1 2；m是0或1；n是0或1，当m＝1时n为1；x范围为m+1到5；y范围为m到5；
(B)式(II)的有机金属铝化合物：
        Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (II)
其中R4为一个线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基或C7-C20芳烷基；R5是氢或一个线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基或C7-C10芳烷基；R6或R7相互相同或不同，是线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或烷芳基；取代基R4和R6和/或R6和R7任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R8是氢或一个线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或C7-C10烷芳基；R9是一个线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基或C7-C10芳烷基，在式(II)化合物中的一个碳原子任选被一个Si或Ge原子取代；w是1、2或3；z是0或1；q＝3-w-z；和
(C)水。
所述有机金属铝化合物(B)和水(C)之间的摩尔比率优选在1∶1和100∶1之间，更优选1∶1到50∶1。所述Al/H2O摩尔比率的适合值为2。
以Al/M摩尔比率计的有机金属铝化合物(B)和环戊二烯基化合物(A)之间的摩尔比率优选为50到50000，更优选为500到5000。
在式(I)的环戊二烯基化合物中，所述金属M优选为锆。
当式(I)中m＝0时，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y优选为五甲基环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基；所述Q取代基优选为氯原子或C1-C7烃基，更优选为甲基。
式(I)的环戊二烯基化合物(其中m＝0)的非限定性实例有：
(Me3Cp)2MCl2        (Me4Cp)2MCl2           (Me5Cp)2MCl2
(Me5Cp)2MMe2        (Me5Cp)2M(OMe)2        (Me5Cp)2M(C6H5)2
(Me5Cp)2M(CH3)Cl    (EtMe4Cp)2MCl2          [(C6H5)Me4Cp]2MCl2
(Et5Cp)2MCl2        (Me5Cp)2M(C6H5)Cl     (Ind)2MCl2
(Ind)2MMe2           (H4Ind)2MCl2            (H4Ind)2MMe2
[(Si(CH3)3Cp]2MCl2 {[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2
(Me5Cp)MCl3          (Me5Cp)MBenz3             (Ind)MBenz3
(H4Ind)MBenz3
其中Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Benz＝苄基；M优选为Zr。
当在式(I)中m＝1时，C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y优选为四甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基；R2优选为(CH3)2Si＜或-CH2CH2-；所述Q取代基优选为氯原子或C1-C7烃基，更优选为甲基。
式(I)的环戊二烯基化合物(其中m＝1)的非限定性实例有：Me2Si(Me4Cp)2MCl2           Me2Si(Me4Cp)2MMe2        Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2Me2Si(Ind)2MCl2              Me2Si(Ind)2MMe2            Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)C2H4(Ind)2MCl2              C2H4(Ind)2MMe2           C2H4(Ind)2M(Nme2)2C2H4(H4Ind)2MCl2           C2H4(H4Ind)2MMe2        C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMePh(Me)Si(Ind)2MCl2             Ph2Si(Ind)2MCl2            Me2C(Flu)(Cp)MCl2C2H4(Me4Cp)2MCl2           C2Me4(Ind)2MCl2           Me2SiCH2(Ind)2MCl2C2H4(2-MeInd)2MCl2          C2H4(3-MeInd)2MCl2        C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2       C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2   C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2    C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2     C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-MeInd)2MCl2             Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2        Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2          Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2  Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2
式中Me＝甲基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、Ph＝苯基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基；M优选为Zr。
在式(II)的有机金属铝化合物中，R4优选为C1-C5烷基、更优选为C1-C3烷基，并再更优选为甲基或乙基；R5优选为氢；R6和R7优选为C1-C5烷基、更优选为C1-C3烷基；R8优选为氢或C1-C5烷基、更优选为C1-C3烷基；w优选为2或3，更优选为3；当q不是0时，R9优选为C1-C5烷基、更优选为支链烷基、再更优选为异丁基。
按照本发明，组分(B)可适合地包括两种或多种式(II)的有机金属铝化合物的混合物。此外，组分(B)可和其它非式(II)的有机金属铝化合物结合使用，或者和其它为本领域已知的可配伍助催化剂混合使用。
在式(II)的有机金属铝化合物中，z为0或1。正如为本领域所知的，三烷基铝可能含有少量双烷基氢化铝；该氢化物含量可能在延长的存储时间里根据存储温度不同而稍有改变。因此，按照本发明优选的实施方案，组分(B)是两种有机金属铝化合物(其中z＝0和z＝1)的混合物，从而在直接键合到铝的氢原子和铝原子之间的摩尔比率(即总的z值)低于0.8、更优选在0.05到0.3的范围。具有所述总z值的有机金属铝化合物的混合物可用目前本领域已知的方法制备，例如通过将相应的三烷基铝和双烷基氢化铝以适当摩尔比率混合来制备。
按照本发明的式(II)的有机金属铝化合物(B)的非限定性实例有：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝，
三(2，3-二甲基-己基)铝，
三(2，3-二甲基-丁基)铝，
三(2，3-二甲基-戊基)铝，
三(2，3-二甲基-庚基)铝，
三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝，
三(2-甲基-3-乙基-己基)铝，
三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝，
三(2-甲基-3-丙基-己基)铝，
三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝，
三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝，
三(2，3-二乙基-戊基)铝，
三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝，
三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝，
三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝，
三(2，3，3-三甲基-戊基)铝，
三(2，3，3-三甲基-己基)铝，
三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝，
三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝，
三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝，
三(2-三甲基硅烷基-丙基)铝，
三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝，
三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝，
三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝，
三(1-烯薄荷烯-9-基)铝，以及其中一个烃基被氢原子取代的相应的化合物，和其中一个或两个烃基被异丁基取代的相应化合物。特别优选的化合物是三(2，3，3-三甲基-丁基)铝和三(2，3-二甲基-丁基)铝。
本发明的催化剂的各组分可以不同方式接触。例如可以首先将所述铝化合物(B)与水(C)进行接触，然后将这样获得的反应产物与所述环戊二烯基化合物(A)接触。
因此，本发明的优选实施方案是用于烯烃聚合的催化剂，包括通过下列组分接触获得的产物：
(A)式(I)的环戊二烯基化合物：
           (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n    (I)
其中M、C5R1 x-mH5-x、C5R1 y-mH5-y、R2、Q、m和n具有上面报告的意义；和
(B’)水和式(II)的有机金属铝化合物的反应产物：
           Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (II)
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、w、z和q具有上面报告的意义。
所述有机金属铝化合物和水之间的摩尔比率优选在1∶1和100∶1之间，更优选1∶1到50∶1；再更优选所述Al/H2O摩尔比率为2。短语“反应产物”是指通过使所述组分的接触获得的产物。
以Al/M摩尔比率表示的所述有机金属铝化合物和所述环戊二烯基化合物之间的摩尔比率优选为50到50000，更优选为500到5000。
本发明催化剂的组分可通过其它本领域已知的方法进行接触，诸如首先将所述有机金属铝化合物与所述环戊二烯基化合物接触，此后与水接触。
按照本发明的一个实施方案，可将水逐渐加入到所述有机金属铝化合物在脂族或芳族惰性烃溶剂诸如庚烷或甲苯的溶液中。然后，将这样获得的溶液与所述环戊二烯基化合物在适合的溶剂诸如甲苯中的溶液接触。
按照本发明的另一种实施方案，可将水随待聚合的单体或随待聚合的一种单体导入。这时，使所述有机金属铝化合物和所述环戊二烯基化合物在被用于聚合前预先接触。
按照本发明的另一种实施方案，水可以结合的形式诸如水合盐形式反应，或者它可被吸附或吸收在一种惰性载体诸如硅石上。
按照本发明的再一种实施方案，可使所述有机金属铝化合物与硼酸酐和与硼酸反应。
本发明的催化剂可载于惰性载体上使用。这可通过将所述环戊二烯基化合物、或者其与水预反应的铝化合物的反应产物、或者与水随后与所述环戊二烯基化合物预反应的所述有机金属铝化合物沉积在惰性载体诸如硅石、铝钒土、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上来获得。这样获得的固体化合物与另外加入到所述有机金属铝化合物(单独这种有机金属铝化合物或与水预反应的有机金属铝化合物)一起可适用于气相聚合。
本发明的催化剂可用于烯烃的聚合反应中。
因此，按照本发明的另一个目标，本发明提供在如上述的催化剂存在下烯烃聚合的方法。可用本发明的方法聚合的烯烃有例如式CH2＝CHR(其中R为氢或C1-C20烷基)的α-烯烃。
按照本发明的催化剂可方便地用于乙烯的均聚(特别是用于HDPE的制备)和乙烯的共聚(特别是用于LLDPE的制备)。可制备的LLDPE共聚物具有80-99％(摩尔)的乙烯单位含量；其密度范围为0.87-0.95g/cm3，并且它们的特征在于α-烯烃单元沿聚合链均匀分布。
在乙烯共聚物中适用的共聚单体为式CH2＝CHR(其中R为线性、支链或环状的C1-C20烷基)的α-烯烃和环烯烃。这种烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基-环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。CH2＝CHR或环烯烃单元在最终共聚物中存在量优选为1-20％(摩尔)。
在所述乙烯共聚物中适用的共聚单体是多烯，特别是共轭或非共轭、线性或环状二烯，诸如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
本发明的催化剂可适合用于丙烯均聚反应中，特别是用于全同立构聚丙烯的生产中。
此外，本发明的催化剂可适合用于乙烯与式CH2＝CHR(其中R为C1-C10烷基)的α-烯烃的弹性共聚物的制备中，所述共聚物任选包含少部分来自多烯的单元。
可用本发明的催化剂获得的饱和弹性共聚物优选包含15-85％(摩尔)的乙烯单元，其余为一种或多种α-烯烃和/或能环聚的非共轭二烯烃。除了乙烯和α-烯烃单元外，不饱和弹性共聚物也可包含少部分不饱和多烯单元；不饱和单元的含量范围可为0.1-5％(摩尔)，并且优选为0.2-2％(摩尔)。
可用本发明的催化剂获得的弹性共聚物具有宝贵的性质，诸如低灰分含量和共聚用单体沿共聚链均匀分布。
可在所述弹性共聚物中适合用作共聚单体的α-烯烃有丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
可在所述弹性共聚物适合使用的多烯包括：
能提供不饱和单元的多烯，诸如：
-线性、非共轭二烯诸如反式1，4-己二烯、顺式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯；
-单环二烯诸如像顺式-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯；
-二环二烯诸如像4，5，8，9-四氢化茚和6和/或7-甲基-4，5，8，9-四氢化茚；
-链烯基或亚烷基降冰片烯诸如像5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、挂-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯；
-多环二烯诸如像二环戊二烯、三环-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯和其4-甲基衍生物；
能环聚的非共轭二烯烃诸如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；共轭二烯诸如丁二烯、1，3-戊二烯和异戊二烯。
按照另一种实施方案，按照本发明的催化剂被用于环烯烃聚合物的制备中。单环和多环烯烃单体可被均聚或也与线性烯烃单体共聚。可用本发明的催化剂制备的环烯烃聚合物的非限定性实例描述于欧洲专利申请EP 0 501 370和EP 0 407 870中。
本发明的聚合方法可在液相(任选在一种惰性烃类溶剂的存在下)或在气相中进行。所述烃类溶剂可以是芳香烃(诸如甲苯)或者是脂族烃(诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
聚合温度的优选范围为0-250℃；在制备HDPE和LLDPE中，聚合温度优选在20-150℃之间，更优选在40-90℃之间；在弹性共聚物的制备中，聚合温度优选在0-200℃之间，更优选在20-100℃之间。
(共)聚合物的分子量可简单地通过改变聚合温度、催化剂组分的类型或浓度或通过使用分子量调节剂诸如氢来改变。
分子量分布可通过使用不同环戊二烯基化合物的混合物来改变，或者通过将所述聚合反应在几个聚合温度和/或分子量调节剂浓度不同的阶段进行来改变。
聚合收率取决于在催化剂中的环戊二烯基组分(A)的纯度。因此，所述环戊二烯基组分可直接使用或者可在使用前进行纯化处理。
当使本发明的催化剂组分在聚合前相互接触时，可以获得特别有益的结果。接触时间优选在1到60分钟之间，更优选在5到20分钟之间。环戊二烯化合物的预接触浓度在10-2到10-8mol/l之间，而对于有机金属铝化合物和水之间的反应产物来说，其浓度在10到10-3mol/l之间。所述预接触优选在一种烃类溶剂和任选少量单体的存在下进行。
除了三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝和三(1-烯薄荷烯-9-基)铝分别描述于Chim.Ind.(Milan)(1996)，58(12)，第876-7页和Liebigs Ann.Chem.，第629卷，第14-19页外，上面所报告的式(II)的有机金属铝化合物在现技术状态下均是新的。因此，本发明的另一个目标是式(II)的有机金属铝化合物：
           Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz  (II)其中R4-R9、q、w和z具有上面报告的意义，但不包括三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝和三(1-烯薄荷烯-9-基)铝。
R4优选为甲基，R5优选为氢，并且按照本发明的有机金属铝化合物的具体实施方案，R6至少具有两个碳原子。变数w优选为2或3。
本发明的另一个目标是制备上面所述的式(II)化合物的方法，其中w是3，R5是氢，所述方法包括使下列物质反应：
(a)一种式CH2＝CR4-CR6R7R8的链烯烃，其中R4、R6、R7和R8具有上面报告的意义，和
(b)一种式AlR10 3的铝化合物，其中所述R10取代基，相互相同或不同，是氢或含一个β-氢取代基其碳原子数目低于所述链烯烃(a)的烷基。
R10优选为氢或C2-C4烷基；特别优选的化合物(b)是三异丁基铝和三异丁基氢化铝。
化合物(a)的存在量(摩尔计)至少比化合物(b)的存在量高三倍。所述反应适合于在一种烃类溶剂诸如甲苯或对二甲苯中进行，或者对于一些高级烯烃来说在没有加入溶剂的情况下进行；反应温度根据所用的溶剂和反应物优选在100-140℃之间。
由于在高温下的β-消除反应，这样获得的式(II)化合物中一般含有少量相应的二烷基氢化铝；事实上，所述氢化物含量除了取决于烷基的性质外也随热解温度提高。因此，为了获得无氢化物的三烷基铝化合物，除去溶剂和过量烯烃的过程在优选在低于50℃的温度下小心地进行。
下面实施例用于说明本发明，但均并不是限定性的。
催化组分的合成
所述催化剂组分如下制备：
环戊二烯化合物
外消旋-Et(1-Ind) 2 ZrCl 2 (r-EBIZrCl 2 )
按照EP 575,875中所述的方法制备该化合物。
外消旋-Me 2 Si(1-Ind) 2 ZrCl 2
使用可商业购得的来自Witco的产品。1H NMR光谱表明这种异构体纯度为＞95％外消旋体。
有机铝化合物
通用方法
所有反应使用烘箱干燥的玻璃器皿在手套箱中在氮气气氛下进行或者在Schlenk条件下进行。甲苯溶剂通过经Na/二苯酮回流干燥，二甲苯溶剂(Aldrich无水级)经4分子筛干燥。所有链烯烃使用前均经4分子筛干燥。
三(2，3-二甲基-己基)铝(TDMHA)
在手套箱中，在一个500毫升3颈瓶中将CH2＝C(Me)CHMeCH2CH2Me(96.3克，0.860摩尔；“98％”购自Wiley)溶解于甲苯中。在室温下，经注射器用10分钟将HAl{CH2CHMe2}2(HDIBA，35.0毫升，0.139摩尔，购自Witco)加入到快速搅拌的溶液中。从手套箱中移出盖塞反应烧瓶，并且在通风橱中连接上回流冷凝器和氮气管线。使用浸于-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集容器收集异丁烯产物。用35分钟将反应混合物加热到112.3℃的内部温度。使反应物回流20小时(最终回流温度为117.2℃)，得到约100％理论最大收率的异丁烯(约2.0当量/Al)。使用干冰/丙酮浴真空(80℃，0.05毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到51.7克(99％收率，基于HDIBA)三(2，3-二甲基-己基)铝(TDMHA)。NMR光谱分析表明这种无色油是纯的两种非对映物质的混合物，表明AlH或AlOR污染物水平可忽略。
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝(TTMBA)
在手套箱中，在一个500毫升3颈瓶中将CH2＝C(Me)(CMe3)(81.5克，0.831摩尔；“99％”购自Wiley)溶解于无水对-二甲苯(约145毫升)中。经注射器用10分钟将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，35.0毫升，0.139摩尔，购自Witco)加入到快速搅拌的溶液中。从手套箱中移出盖塞反应烧瓶，并且在通风橱中连接上回流冷凝器和氮气管线。使用浸于-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集容器收集异丁烯产物。用35分钟将反应混合物加热到105.6℃的内部温度。使反应物回流20小时(最终回流温度为121.2℃)，得到约95％理论最大收率的异丁烯(约2.9当量/Al)。尽管CH2＝C(Me)(CMe3)的低沸点，在冷阱中只收集到可忽略量的这种烯烃。使用干冰/丙酮肼真空(80℃，0.05毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到43.0克(95.5％收率，基于TIBA)三(2，3，3-三甲基-丁基)铝(TTMBA)。NMR光谱分析表明这种无色油是纯的单一物质，没有显示AlH或AlOR的共振信号。
三(2，3-二甲基-丁基)铝(TDMBA)
类似于TTMBA那样，通过在一个500毫升3颈瓶中使CH2＝CHMeCHMe2(42.6克，0.507摩尔；99％购自Wiley)与TIBA(21.4毫升，0.085摩尔，购自Witco)在无水二甲苯(90毫升，异构体混合物)中反应来制备TDMBA。使混合物回流20小时(回流温度范围为85-109℃)，在干冰阱中得到30毫升挥发性物质，包括约8毫升CH2＝CHMeCHMe2和约22毫升异丁烯(约100％理论值)。使用干冰/丙酮肼真空(60℃，0.7毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到23.4克(97％收率，基于TIBA)三(2，3-二甲基-丁基)铝(TDMBA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色油是含4％(摩尔计)Al(CH2CHMe2)(CH2CHMeCH2Me2)2污染物的纯TDMBA，没有观察到由于AlH或AlOR片断的NMR共振信号。
三(2，3-二甲基-戊基)铝(TDMPA)
类似于TTMBA那样，通过在一个500毫升3颈瓶中使CH2＝CHMeCHMeCH2Me(50.0克，0.510摩尔；99％购自Wiley)与TIBA(21.4毫升，0.085摩尔，购自Witco)在无水间二甲苯(105毫升)中反应来制备TDMPA。使该混合物回流16小时(回流温度范围为105-120℃)，在干冰阱中得到25毫升挥发性物质，包括约3毫升CH2＝CHMeCHMeCH2Me和约22毫升异丁烯(约100％理论值)。使用干冰/丙酮肼真空(60℃，0.7毫巴，60分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到25.9克(95％收率，基于TIBA)三(2，3-二甲基-戊基)铝(TDMPA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色油是纯的1∶1非对映体混合物，没有观察到由于AlH或AlOR片断的NMR共振信号。
三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝(TMEPA)
类似于TTMBA那样，通过在一个500毫升3颈瓶中使CH2＝CHMeCHEt2(63.2克，0.564摩尔；98％购自Wiley，含约3％的Me2C＝CEt2)与TIBA(24.0毫升，0.095摩尔，购自Witco)在无水二甲苯(98毫升，异构体混合物)中反应来制备TMEPA。使该混合物回流21小时(回流温度范围为113-128℃)，在干冰阱中得到约100％理论量的异丁烯。使用干冰/丙酮浴真空(60℃，0.3毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到32.0克(91％收率，基于TIBA)三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝(TMEPA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色油主要由TMEPA组成，包含痕量未经验证的污染物(AlH或AlOR类物质)。
三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝(TEMBA)
类似于TTMBA那样，通过在一个250毫升3颈瓶中使CH2＝CEt(CHMe2)(38.0克，0.388摩尔；93％购自Wiley)与TIBA(16.0毫升，0.063摩尔，购自Witco)在无水二甲苯(80毫升，异构体混合物)中反应来制备TEMBA。在将各试剂混合时观察到短暂的黄色。使该混合物回流18小时(回流温度范围为112-125℃)，在干冰阱中得到约100％理论量的异丁烯。使用干冰/丙酮浴真空(90℃，0.6毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到20.2克(90％收率，基于TIBA)三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝(TEMBA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色液体含痕量AlH类物质。
三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝(TEMPA)
类似于TTMBA那样，通过在一个500毫升3颈瓶中使CH2＝CEt(CHMe CH2Me)(31.0克，0.277摩尔；99％购自Wiley)与TIBA(11.8毫升，0.047摩尔，购自Witco)在无水二甲苯(69毫升，异构体混合物)中反应来制备TEMPA。使该混合物回流16小时(回流温度范围为120-133℃)，在干冰阱中得到约100％理论值的异丁烯。使用干冰/丙酮肼真空(60℃，0.7毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到32.0克(91％收率，基于TIBA)三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝(TEMPA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色液体为纯的1∶1的非对映混合物，没有展现出由于AlH或AlOR片断的NMR共振信号。在一密闭容器中储存一年后(在聚合试验前)，观察到部分AlH类物质形成。
三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝(TIMBA)
类似于TTMBA那样，通过在一个500毫升3颈瓶中使CH2＝C(CHMe2)2(53.6克，0.479摩尔；购自Wiley；含1.5％的CMe2＝CMeCHMe2)与TIBA(20.2毫升，0.080摩尔，购自Witco)在无水二甲苯(86毫升，异构体混合物)中反应来制备TIMBA。使该混合物回流20小时(回流温度范围为115-130℃)，在干冰阱中得到约100％理论量的异丁烯。使用干冰阱真空(55℃，0.3毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到28.0克(95％收率，基于TIBA)三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝(TIMBA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色液体不含AlH或AlOR类物质。
三(1-烯薄荷烯-9-基)铝(TMENA)
类似于TTMBA那样，通过在一个1升3颈瓶中使(R)-(+)-苎烯(247.5克，1.82摩尔；98％购自Aldrich)与TIBA(60.0克，0.30摩尔，购自Witco)在无水二甲苯(310毫升)中反应来制备TMENA。使该混合物回流22小时(回流温度125℃)，在干冰阱中得到约100％理论量的异丁烯。真空(70℃，0.06毫巴，60分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到131.5克(99％收率，基于TIBA)三(1-烯薄荷烯-9-基)铝(G)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色粘性液体是非对映物质的混合物，没有展现出由于AlH或AlOR片断的NMR共振信号，但含痕量苎烯。
三(2，4-二甲基-庚基)铝(TDMHPA)
类似于TTMBA那样，通过在一个500毫升3颈瓶中使CH2＝C(Me)CH2CHMeCH2CH2Me(97.0克，0.769摩尔；98％购自Wiley)与TIBA(32.3毫升，0.128摩尔，购自Witco)在无水甲苯(约150毫升)中反应来制备TDMHPA。使该混合物回流20小时(回流温度范围为115-121℃)，在干冰阱中得到约100％理论量的异丁烯。真空(70℃，0.03毫巴，120分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到51.5克(99％收率，基于TIBA)三(2，4-二甲基-庚基)铝(TDMHPA)。NMR光谱分析表明这种无色油是纯的1∶1的非对映体混合物，没有观察到由于AlH或AlOR共振信号。
三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)
按照在Liebigs Ann.Chem.，第629卷，Ziegler等的“Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhydride ausAluminiumisobutyl-Verbindungen[由异丁基铝化合物制备三烷基铝和二烷基铝氢化物]”，第14-19页中所述的方法制备。
三(2，5-二甲基-己基)铝(TDMHEA)
通过在一个250毫升3颈瓶中使CH2＝CMe(CH2CH2CHMe2)(42.3克，0.38摩尔；购自Wiley)与TIBA(16.0毫升，0.061摩尔，购自Witco)在无水间-二甲苯(64毫升)中反应来制备TDMHEA。使该混合物回流20小时(回流温度范围为118-133℃)，在干冰阱中得到约100％理论量的异丁烯。在混合所用试剂时观察到短暂的黄色。使用干冰阱真空(55℃，0.3毫巴，90分钟)除去剩余的烯烃和溶剂，得到21.3克(95％收率，基于TIBA)三(2，5-二甲基-己基)铝(TDMHEA)。1H和13C NMR光谱分析表明这种无色液体含痕量AlH物质，但不含AlOR污染物。
甲基铝氧烷(MAO)
使用从Witco购置的产物的10％(重量计)甲苯溶液。
三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)
使用从Witco购置的产品。
聚合
实施例1
丙烯的聚合
将一个配有螺旋搅拌器、蒸汽/水温度控制和催化剂注入***的5升反应器加热到150-160℃过夜，同时通入氮气、冷却后用TIBA(0.25克)、甲苯(20毫升)和丙烯(500克)的混合物在70℃下浸泡(pickled)。移除浸泡混合物后，将1650克液态丙烯加入反应器中，同时使温度从20℃升高到50℃。
另外，在一个具隔膜盖的瓶中将3.29克Al{CH2CHMeCHMeCH2CH2Me}3(TDMHA，9.00摩尔)溶解于20克甲苯中。使用冰浴将溶液冷却到0-4℃，使用25毫升注射器分四管加入81毫升水(4.5毫摩尔)，同时将温度维持在15℃以下并将溶液用氮气清洗。使用注射***将得到的溶液注入到反应器中，使用20毫升甲苯清洗后并入(Washin)。
同时，将9.7毫克外消旋-Et(1-Ind)2ZrCl2(r-EBIZrCl2；23.2毫升)溶解于17.6克甲苯中，使获得的2.57克这种溶液与0.11克TDMHA(0.30毫摩尔)反应，导致颜色从黄色变成淡黄色。在将水解的烷基铝混合物导入反应器十分钟后，将烷基化锆茂(zirconocene)溶液(老化5分钟)注入到反应器(使用20毫升甲苯)中。使用840-1100rpm搅拌，在50℃恒温下继续聚合1小时。然后通过注入5-10毫升甲醇终止聚合。然后停止加热，快速排除丙烯，并收集粉末状聚丙烯。使用热甲苯除去不纯物并用甲醇沉淀。将聚丙烯部分干燥(70-80℃，200毫巴，氮气清洗)并合并，得到聚丙烯的总产量。
聚合条件和与获得的聚合物相关的数据列于表1中。
实施例2-5
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMe(CMe)3}3(TTMBA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示的金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例6
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCHMe2}3(TDMBA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例7
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCHMeCH2Me}3(TDMPA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例8
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCHEt2}3(TMEPA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例9
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHEtCHMe2}3(TEMBA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例10
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHEtCH(Me)Et}3(TEMPA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例11-13(对比)
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCH2CMe3}3(TIOA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例14(对比)
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCH2CHMeCH2CH2Me}3(TDMHPA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例15(对比)
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCH2CH2C(Me)3}3(TDMHEA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例16(对比)
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMe2}3(TIBA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例17(对比)
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但具有下列变化。将MAO(8.50毫摩尔)的甲苯溶液导入到反应器中，十分钟后接着导入已老化30分钟的r-EBIZrCl2(1毫摩尔)和MAO(0.50毫摩尔)在甲苯中的反应产物。聚合反应按实施例1所述进行。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例18
丙烯的聚合
按照实施例1中所述的通用方法，但是使用外消旋-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2代替r-EBIZrCl2，用Al{CH2CHMe(CMe3)}3(TTMBA)代替TDMHA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例19(对比)
丙烯的聚合
按照实施例1所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCH2(CMe)3)}3(TIOA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TTMBA并且用表1所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例20(对比)
丙烯的聚合
按照实施例18所述的通用方法，但具有下列变化。将MAO(8.50毫摩尔)的甲苯溶液(10％重量计)导入到反应器中，十分钟后接着导入已老化30分钟的外消旋-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2(1毫摩尔)和MAO(0.50毫摩尔)在甲苯中的反应产物。聚合反应按实施例1所述进行。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表1中。
实施例21
乙烯的聚合
将一个配有锚式搅拌器的1升夹套冷却反应器置于真空下并加热到70℃过夜。然后加入TIBA(0.10克)的甲苯(50毫升)浸泡溶液，并在50℃下将混合物至少搅拌1小时。除去所述混合物，并用氮气冲洗反应器后装入异辛烷(300毫升)。用乙烯加压反应器(7巴表压)并将温度维持在50℃。
另外，在一个具隔膜盖的瓶中将0.548克Al{CH2CHMeCHMeCH2CH2Me}3(TDMHA，1.5摩尔)溶解于异辛烷(5毫升)中。使用冰浴将溶液冷却到0-4℃，使用25毫升注射器加入13.5毫升水(0.75毫摩尔)，同时将温度维持在15℃以下，并将溶液用氮气清洗。使用总量为50毫升的异辛烷经注射***将得到的溶液在30秒内注入到反应器中。
同时，将6.2毫克外消旋-Et(1-Ind)2ZrCl2(14.8毫摩尔)溶解于20.0克甲苯中，将获得的0.070克这种溶液(0.052毫摩尔)用含0.037克TDMHA(0.10毫摩尔)的甲苯(1毫升)稀释。在将水解的烷基铝混合物导入反应器五分钟后，将烷基化锆茂溶液(老化5分钟)注入到反应器(使用总共50毫升的异辛烷)中。在50℃恒温和7巴恒压下继续聚合1小时；然后停止加热和快速排除乙烯(2-3分钟)。将得到的淤浆加入到甲醇溶液(2％HCl，重量计)中并过滤。将获得的聚乙烯在真空烘箱(70℃，100毫巴，氮气流)中干燥，测定收率。
聚合条件和与获得的聚合物相关的数据列于表2中。
实施例22
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMe(CMe3)}3(TTMBA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例23
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCHMe2}3(TDMBA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例24
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCHMeCH2Me}3(TDMPA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例25
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCHEt2}3(TMEPA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例26
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用三(1-烯薄荷烯-9-基)铝(TMENA)作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例27-29(对比)
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCH2(CMe3)}3(TIOA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例30(对比)
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMeCH2CH2CHMe3}3(TDMHEA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例31(对比)
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但是使用Al{CH2CHMe2}3(TIBA)[一种不符合按照本发明的式(II)的铝化合物]作为铝化合物代替TDMHA并且用表2所示金属茂、铝化合物和水的量进行操作。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
实施例32-33(对比)
乙烯的聚合
按照实施例21所述的通用方法，但具有下列变化。使用总共50毫升的异辛烷，将MAO(1.5毫摩尔)的甲苯溶液(10％重量计)导入到反应器中。五分钟后使用总共50毫升的异辛烷导入已老化5分钟的r-EBIZrCl2(0.065毫摩尔)和MAO(0.1毫摩尔)在甲苯中的反应产物。聚合反应按实施例12所述进行。聚合条件和与所获得聚合物相关的数据列于表2中。
聚合物鉴定
LVN分析
LVN分析使用十氢化萘作为溶剂在135℃进行。
GPC分析
高温GPC分析使用下列色谱条件进行：
色谱柱：PL gel 2×混合床-B，30厘米，10微米
溶剂：含有抗氧化剂的1，2-二氯苯
流速：1.0毫升/分
温度：140℃
检测器：折光指数
校正：聚苯乙烯
DSC分析
在Perkin Elmer DSC 7上进行DSC分析。使用下列温度程序：
温度1：25℃  时间1：1.0分钟  速率1：10.0℃/分钟
温度2：160℃ 时间2：0.1分钟  速率2：20.0℃/分钟
温度3：25℃  时间3：1.0分钟  速率3：10.0℃/分钟
温度4：160℃ 时间4：0.1分钟  速率4：20.0℃/分钟
温度5：25℃
表1：使用β，γ-支链的烷基铝作为助催化剂前体的丙烯聚合
  实施例                     金属茂                助催化剂   总Al/Zr   产量   活性  LVN    Mn   Mw   Tm2
    类型 μmol   Al预混(mmol)   类型   mmol   Al/H2Omol      mol  g聚合物   kg/gZr.h  dl/g   ×10-3   ×10-3   ℃
    1   r-EBIZrCl2   2.0   0.30   TDMHA   8.99     2     4650     454     2490   0.41   16.5   33.5    -
    2   r-EBIZrCl2   2.0   0.20   TTMBA   8.91     2     4560     593     3250   0.41   15.3   32.6   133.9
    3   r-EBIZrCl2   2.0   0.20   TTMBA   4.81     2     2510     527     2890   0.39     -    -    -
    4   r-EBIZrCl2   2.0   0.20   TTMBA   2.99     2     1600     440     2410   0.39     -    -    -
    5   r-EBIZrCl2   2.0   0.20   TTMBA   1.51     2     860     281     1540   0.40     -    -    -
    6   r-EBIZrCl2   2.0   0.37   TDMBA   9.00     2     4690     525     2880   0.40   14.7   34.6   133.9
    7   r-EBIZrCl2   2.0   0.30   TDMPA   9.00     2     4650     570     3130   0.41   17.4   33.8    -
    8   r-EBIZrCl2   2.0   0.30   TMEPA   9.00     2     4650     567     3110   0.53   15.8   33.7    -
    9   r-EBIZrCl2   3.0   0.34   TEMBA   10.2     2.3     3500     780     2850    -     -    -    -
    10   r-EBIZrCl2   3.0   0.30   TEMPA   9.00     2     3100     760     3470    -     -    -    -
  11(对比)   r-EBIZrCl2   1.0   0.10   TIOA   9.00     2     9100     151     1660   0.44     -    -    -
  12(对比)   r-EBIZrCl2   2.0   0.20   TIOA   9.01     2     4610     323     1770   0.43   16.6   34.4   134.6
  13(对比)   r-EBIZrCl2   3.0   0.30   TIOA   9.00     2     3100     470     1720   0.41     -    -    -
  14(对比)   r-EBIZrCl2   3.0   0.30   TDMHPA   9.00     2     3100     129     470   0.42     -    -    -
  15(对比)   r-EBIZrCl2   3.0   0.31   TDMHEA   9.00     2     3100     150     550    -     -    -    -
  16(对比)   r-EBIZrCl2   3.0   0.30   TIBA   9.00     2     3100     36     130   0.45   21.2   41.3    -
  17(对比)   r-EBIZrCl2   1.0   0.50   MAO   8.50     -     3000     211     2310   0.46   19.0   38.1   133.9
    18  r-Me2Si(Ind)2-ZrCl2   3.0   0.30   TTMBA   9.00     2     3100     423     1550   0.56     -    -    -
  19(对比)   r-Me2Si(Ind)2-ZrCl2     3.0     0.30     TIOA     9.00     2     3100     89     325   0.57 - -  -
  20(对比)   r-Me2Si(Ind)2-ZrCl2     1.0     0.50     MAO     8.50     -     3000     205     2700   0.68 - -  -
表2：使用β，γ-支链的烷基铝作为助催化剂前体的乙烯聚合
  实施例                     金属茂               助催化剂    总Al/Zr     产量   活性    LVN   Mn   Mw   Tm2
    类型  μmol    Al预混(mmol)   类型     mmol  Al/H2O mol  mol×10-3    g聚合物  ton/gZr.h   dl/g   ×10-3   ×10-3   ℃
    21   r-EBIZrCl2   0.052     0.10  TDMHA     1.50     2     30.8     29.3     6.2   4.78   76.8   329.0   -
    22   r-EBIZrCl2   0.039     0.10  TTMBA     1.50     2     41.0     51.6     14.5   3.67   102.0   457.0   131.7
    23   r-EBIZrCl2   0.051     0.10  TDMBA     1.50     2     31.6     46.0     9.9   4.83   99.2   456.5   131.5
    24   r-EBIZrCl2   0.061     0.10  TDMPA     1.50     2     26.2     54.2     9.7   4.71   99.6   458.5   -
    25   r-EBIZrCl2   0.052     0.10  TMEPA     1.50     2     30.8     48.2     10.2   2.62   51.5   198.5   -
    26   r-EBIZrCl2   0.050     0.07  TMENA     1.50     2     30.0     48.0     10.5   -   -   -   -
  27(对比)   r-EBIZrCl2   0.052     0.10  TIOA     1.50     2     30.8     14.6     3.1   2.45   56.3   188.0   134.2
  28(对比)   r-EBIZrCl2   0.108     0.10  TIOA     1.50     2     14.8     28.8     2.9   3.11   -   -   -
  29(对比)*   r-EBIZrCl2   0.500     0.10  TIOA     1.50     2     3.2     34.4     2.3   2.84   -   -   -
  30(对比)   r-EBIZrCl2   0.050     0.07  TDMHEA     1.50     2     30.0     5.0     1.1 -   48.2   136.0   -
  31(对比)   r-EBIZrCl2   0.209     0.10  TIBA     1.50     2     7.7     2.6     0.14   1.93   44.8   126.0   -
  32(对比)   r-EBIZrCl2   0.065     0.10  MAO     1.50     -     24.6     2.1     0.35   2.16   48.1   117.5   132.6
  33(对比)   r-EBIZrCl2   0.221     0.10  MAO     1.50     -     7.2     13.2     0.66   2.17   -   -   -
*聚合时间20分钟。

Claims (24)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括通过使下列组分接触获得的产物：
(A)式(I)的环戊二烯基化合物：
          (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n    (I)其中M为Ti、Zr或Hf；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y是相同或不同取代的环戊二烯基环；取代基R1相互相同或不同，选自线性或支链、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含Si或Ge原子或Si(CH3)3基团，或者同一个环戊二烯基的两个或四个R1取代基可形成一个或两个具有4到6个碳原子的环；R2是两个环戊二烯基间的桥连基团，并且选自CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1和PR1，其中取代基R3相互相同或不同，是氢或具有和R1相同的意义，或者两个或四个取代基R3形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；取代基Q相互相同或不同，选自卤素、氢、R1、OR1、SR1、NR1 2或PR1 2；m是0或1；n是0或1，当m＝1时n为1；x范围为m+1到5；y范围为m到5；
(B)式(II)的有机金属铝化合物：
            Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (II)其中R4为线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基或C7-C20芳烷基；R5是氢或线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基或C7-C10芳烷基；R6或R7相互相同或不同，是线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或烷芳基；取代基R4和R6和/或R6和R7任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R8是氢或线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或C7-C10烷芳基；R9是线性或支链、饱和或不饱和的C1-C10烷基或C7-C10芳烷基，在式(II)化合物中的碳原子任选被Si或Ge原子取代；w是1、2或3；z是0或1；q＝3-w-z；和(C)水；
所述有机金属铝化合物(B)和水(C)之间的摩尔比率在1∶1和100∶1之间；
所述有机金属铝化合物(B)和所述环戊二烯基化合物(A)间的摩尔比率范围为50-50000。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所述有机金属铝化合物(B)和水(C)之间的摩尔比率为2。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其中在所述式(I)的环戊二烯基化合物中所述金属M是锆。
4.按照权利要求1到3任一项的催化剂，其中在所述式(I)的环戊二烯基化合物中，m＝0；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y选自五甲基环戊二烯基、茚基和4，5，6，7-四氢茚基；且所述Q取代基是氯原子或甲基。
5.按照权利要求1到3任一项的催化剂，其中在所述式(I)的环戊二烯基化合物中，m＝1；C5R1 x-mH5-x和C5R1 y-mH5-y选自四甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基和芴基；R2为(CH3)2Si＜或-CH2CH2-；所述Q取代基为氯原子或甲基。
6.按照权利要求1到5任一项的催化剂，其中在所述式(II)的有机金属铝化合物中，R4为C1-C5烷基；R5为氢原子；R6和R7为C1-C5烷基；R8为氢或C1-C5烷基；w为2或3；当q不是0时，R9为支链的C1-C5烷基。
7.按照权利要求6的催化剂，在所述式(II)的有机金属铝化合物中，R4为甲基或乙基。
8.按照权利要求6的催化剂，在所述式(II)的有机金属铝化合物中，q不是0，并且R9为异丁基。
9.按照权利要求1到7任一项的催化剂，其中所述式(II)的有机金属铝化合物是三(2，3，3-三甲基-丁基)铝。
10.按照权利要求1到9任一项的催化剂，其中所述组分(B)是z＝0和z＝1的两种式(II)的有机金属铝化合物的混合物，从而在直接键合到铝的氢原子和铝原子之间的摩尔比率低于0.8。
11.按照权利要求10的催化剂，其中直接键合到铝的氢原子和铝原子之间的摩尔比率范围为0.05到0.3。
12.用于烯烃聚合的催化剂，它包括通过使下列组分接触获得的产物：
(A)式(I)的环戊二烯基化合物：
           (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n  (I)其中M、C5R1 x-mH5-x、C5R1 y-mH5-y、R2、Q、m和n具有权利要求1中报告的意义；和
(B’)水和式(II)的有机金属铝化合物之间的反应产物：
              Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (II)其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、w、z和q具有权利要求1中报告的意义；所述有机金属铝化合物和水之间的摩尔比率在1∶1和100∶1之间。
13.在按照权利要求1到12任一项的催化剂存在下烯烃聚合的方法。
14.按照权利要求13的方法，其中所述烯烃是式CH2＝CHR的α-烯烃，式中R为氢或C1-C20烷基。
15.按照要得要求14的方法，其中乙烯被均聚。
16.按照权利要求14的方法，其中乙烯与式CH2＝CHR的α-烯烃、或与环烯烃、和任选与多烯共聚，在CH2＝CHR中，R为线性、支链或环状C1-C20烷基。
17.按照权利要求16的方法，其中所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
18.按照权利要求16或17的方法，其中获得了乙烯的弹性共聚物，所述共聚物包含15-85％(摩尔)的乙烯单元，其余为一种或多种α-烯烃和/或能环聚的非共轭二烯烃的单元。
19.按照权利要求18的方法，其中所述共聚物包含0.1-5％(摩尔)的多烯单元。
20.式(II)的有机金属铝化合物：
        Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9 qHz    (II)其中R4-R9、q、w和z具有权利要求1中报告的意义，但不包括三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝和三(1-烯薄荷烯-9-基)铝。
21.按照权利要求20的有机金属铝化合物，其中R6至少具有两个碳原子。
22.制备如权利要求20或21所定义的有机金属铝化合物的方法，在所述有机金属铝化合物中w约为3，R5为氢，所述方法包括使下列物质反应：
(a)式CH2＝CR4-CR6R7R8的链烯烃，其中R4、R6、R7和R8具有权利要求1中报告的意义，和
(b)式AlR10 3的铝化合物，其中所述R10取代基，相互相同或不同，是氢或含β-氢取代基、其碳原子数目低于所述链烯烃(a)的烷基；其中以摩尔计化合物(a)的存在量至少比化合物(b)的存在量高三倍。
23.按照权利要求22的方法，其中所述化合物(b)是三异丁基铝或二异丁基氢化铝。
24.按照权利要求22的方法，其中所述化合物(a)和(b)在烃类溶剂中反应。
CN98802759A 1997-10-29 1998-10-23 烯烃聚合的催化剂及方法 Expired - Fee Related CN1116314C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97203332.8 1997-10-29
EP97203332 1997-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1248270A CN1248270A (zh) 2000-03-22
CN1116314C true CN1116314C (zh) 2003-07-30

Family

ID=8228869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98802759A Expired - Fee Related CN1116314C (zh) 1997-10-29 1998-10-23 烯烃聚合的催化剂及方法

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6559252B1 (zh)
EP (1) EP0948549B1 (zh)
JP (1) JP4383549B2 (zh)
KR (1) KR20000069756A (zh)
CN (1) CN1116314C (zh)
AR (1) AR017401A1 (zh)
AU (1) AU1031899A (zh)
BR (1) BR9806724A (zh)
CA (1) CA2276173A1 (zh)
DE (1) DE69815657T2 (zh)
ES (1) ES2201544T3 (zh)
HU (1) HUP0001325A3 (zh)
ID (1) ID22020A (zh)
IL (1) IL130479A0 (zh)
MY (1) MY133201A (zh)
NO (1) NO993205D0 (zh)
PL (1) PL334339A1 (zh)
WO (1) WO1999021899A1 (zh)
ZA (1) ZA989696B (zh)

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL134686A0 (en) 1998-07-02 2001-04-30 Montell Technology Company Bv Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers and compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand
ES2197714T3 (es) 1998-11-18 2004-01-01 Basell Polyolefine Gmbh Metalocenos de eslabon metileno como componentes cataliticos de la polimerizacion de olefinas.
JP2002532585A (ja) 1998-12-15 2002-10-02 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用触媒系
ATE252605T1 (de) 1999-03-09 2003-11-15 Basell Polyolefine Gmbh Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen
JP2003501436A (ja) 1999-06-04 2003-01-14 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． チタン錯体の製造法
US6441211B1 (en) 1999-06-07 2002-08-27 Basell Technology Company Bv Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand
CN1374973A (zh) 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
JP2003518531A (ja) 1999-12-28 2003-06-10 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． エチレンポリマーの製造方法
US6864333B2 (en) 1999-12-28 2005-03-08 Basel Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene polymers
CA2363265A1 (en) 1999-12-28 2001-07-05 Basell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers
US6730754B2 (en) 2000-01-18 2004-05-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers
US6710006B2 (en) * 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
ES2220725T3 (es) 2000-02-24 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas.
WO2001090205A1 (en) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Technology Company B.V. Propylene polymers and process for the preparation thereof
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
EP1392740B1 (en) 2000-09-25 2008-08-20 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound
US7037988B2 (en) * 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
JP2004516363A (ja) 2000-12-22 2004-06-03 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィンの重合用触媒成分
US7183332B2 (en) 2000-12-22 2007-02-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
JP4173803B2 (ja) 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
WO2002100908A1 (en) * 2001-06-12 2002-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
ATE444975T1 (de) 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
ATE321061T1 (de) 2001-06-22 2006-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene, verwendung in katalysatoren für olefinpolymerisation
EP1406969A1 (en) 2001-07-17 2004-04-14 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for the (co)polymerization of olefins
ATE344268T1 (de) * 2001-08-01 2006-11-15 Shell Int Research Liganden und diese enthaltende katalysatorsysteme fur die herstellung von linearen alpha-olefinen aus ethylen
DE60218059T2 (de) 2001-11-12 2007-08-30 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von 1-buten und 1-buten polymeren
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
DE60213452T2 (de) 2001-11-30 2007-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene und verfahren zur herstellung von propylenpolymeren
WO2003070778A1 (en) * 2002-02-25 2003-08-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
CA2487517A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1517954B1 (en) * 2002-06-26 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
JP2006508903A (ja) 2002-07-09 2006-03-16 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン重合用触媒系
WO2004022613A1 (en) 2002-09-06 2004-03-18 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
ES2260678T3 (es) * 2002-09-25 2006-11-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sistema cataliticos para la oligomerizacion de etileno a alfa-olefinas lineales.
WO2004033510A2 (en) 2002-10-10 2004-04-22 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
US7589160B2 (en) 2002-12-04 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing 1-butene polymers
DE60329523D1 (de) 2002-12-04 2009-11-12 Basell Polyolefine Gmbh 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür
KR101060985B1 (ko) * 2003-05-12 2011-08-31 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐의 중합 방법
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
US20050014983A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 De Boer Eric Johannes Maria Process for producing linear alpha olefins
ATE418567T1 (de) 2003-12-22 2009-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenverbindungen
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
EP1735355B1 (en) 2004-03-12 2010-09-29 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
KR20070004712A (ko) 2004-03-12 2007-01-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매 시스템
ATE388158T1 (de) 2004-03-24 2008-03-15 Shell Int Research Übergangsmetallkomplexe
ATE445650T1 (de) * 2004-05-04 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ataktischen 1- butenpolymeren
JP5006783B2 (ja) 2004-07-13 2012-08-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物、それらの調製で使用される配位子、１−ブテンポリマーの調製法、およびその方法から得られる１−ブテンポリマー
AR049714A1 (es) * 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
PL1769030T3 (pl) 2004-07-22 2008-08-29 Basell Polyolefine Gmbh Kompozycja polimerów 1-butenu
AU2005263671A1 (en) 2004-07-22 2006-01-26 Basell Polyolefine Gmbh Process for producing fractionable 1-butene polymers
RU2007118505A (ru) * 2004-10-18 2008-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) (со)полимеры бутена-1 с низкой изотактичностью
US7534841B2 (en) * 2004-10-21 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymer and process for the preparation thereof
EP1655314A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
KR20070093058A (ko) * 2004-11-22 2007-09-17 바젤 폴리올레핀 게엠베하 프로필렌 기재 삼중합체
US20080160862A1 (en) * 2004-12-13 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin Composition, Fibres and Nonwoven Fabrics
ATE414804T1 (de) * 2004-12-23 2008-12-15 Basell Poliolefine Srl Fasern mit elastischen eigenschaften
ATE502080T1 (de) * 2005-02-03 2011-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von warmgeformten artikeln
RU2410388C2 (ru) * 2005-03-18 2011-01-27 Базелль Полиолефине Гмбх Металлоценовые соединения
WO2006097500A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
KR101289946B1 (ko) * 2005-03-23 2013-07-26 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
EP1861435B1 (en) * 2005-03-23 2016-01-13 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of olefins
WO2006117285A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of alpha olefins
WO2006120177A2 (en) 2005-05-11 2006-11-16 Basell Poliolefine Itatia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
US8051611B2 (en) * 2005-06-24 2011-11-08 Dryvit Systems, Inc. Exterior insulation and finish system and method and tool for installing same
WO2007003528A2 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
EP1940888B1 (en) * 2005-10-21 2010-06-02 Basell Polyolefine GmbH Polypropylene random copolymers having high melt flow rates for injection molding and melt brown applications
JP5379479B2 (ja) * 2005-10-21 2013-12-25 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用のポリプロピレン
ATE469929T1 (de) * 2005-10-21 2010-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Propylenpolymere
RU2431640C2 (ru) * 2006-02-02 2011-10-20 Базелль Полиолефине Гмбх Полипропиленовые пластмассы, полученные методом выдувной экструзии, пропиленовое волокно и нетканый материал из него же, а также методы их получения
KR20080106524A (ko) * 2006-02-23 2008-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 사출 성형품을 위한 프로필렌 중합체
ATE526337T1 (de) * 2006-03-17 2011-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenverbindungen
JP2009533382A (ja) * 2006-04-12 2009-09-17 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー メタロセン化合物
JP2010500418A (ja) * 2006-04-21 2010-01-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンプロピレンコポリマーの製造方法
JP5295098B2 (ja) * 2006-04-21 2013-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンコポリマーの製造方法
DE602007003743D1 (de) * 2006-08-30 2010-01-21 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten-propylen-copolymer-zusammensetzungen
KR101374142B1 (ko) * 2006-08-30 2014-03-17 바젤 폴리올레핀 게엠베하 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물
CN101959415B (zh) * 2007-05-23 2014-07-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 杀虫组合物以及由其获得的物品
WO2009000637A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-31 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene ethylene copolymers
US20100249346A1 (en) * 2007-10-19 2010-09-30 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands
ATE524498T1 (de) * 2007-12-20 2011-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur gewinnung von polymeren aus ethylen und zykloolefinen
BRPI0908411B1 (pt) * 2008-02-29 2018-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl composições de poliolefinas
US8097679B2 (en) * 2008-03-20 2012-01-17 Basell Poliolefine Italia Compositions of 1-butene based polymers
US20100324238A1 (en) * 2008-03-20 2010-12-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L 1-butene terpolymers
BRPI0908965A2 (pt) * 2008-03-20 2016-04-26 Basell Poliolefine Srl copolímeros de 1-buteno
BRPI0910237A2 (pt) * 2008-03-20 2015-09-29 Basell Poliolefine Srl copolímeros de 1-buteno
US8344086B2 (en) * 2008-04-22 2013-01-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1-butene terpolymers
EP2379609B1 (en) 2009-01-13 2012-10-24 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene copolymers
WO2010081753A1 (en) 2009-01-13 2010-07-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer composition
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers
EP2606970A1 (en) 2011-12-19 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl binuclear complexes, ligands used in their preparaion, catalyst systems comprising them and olefin polymerisation process
EP2676972A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the obtainment of a polyolefin composition
EP2743000A1 (en) 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
EP2767542A1 (en) 2013-02-18 2014-08-20 Basell Polyolefine GmbH Oligomerization catalyst
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
CN110845546A (zh) 2013-07-17 2020-02-28 埃克森美孚化学专利公司 取代的茂金属催化剂
EP3022238B1 (en) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3301119B1 (en) 2013-07-17 2021-03-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
SG11201508750SA (en) 2013-07-17 2015-11-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
WO2015009472A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemcal Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015065784A1 (en) * 2013-10-29 2015-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Novel aluminum alkyl with c5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2019072695A1 (en) 2017-10-11 2019-04-18 Basell Polyolefine Gmbh CATALYST SUPPORTED SYSTEM
KR102656243B1 (ko) * 2018-11-20 2024-04-08 주식회사 엘지화학 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
US11472828B2 (en) 2019-10-11 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Indacene based metallocene catalysts useful in the production of propylene polymers
WO2023117512A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Soft polyolefin composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099761A (zh) * 1993-07-31 1995-03-08 Basf公司 乙烯均聚物或乙烯共聚物的制备
US5585448A (en) * 1993-09-13 1996-12-17 Montell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1237398B (it) 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
EP0501370B1 (de) 1991-02-27 1998-11-25 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
ATE195326T1 (de) 1992-06-18 2000-08-15 Montell Technology Company Bv Katalysator zur olefinpolymerisation
IT1273661B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
WO1999021896A1 (en) * 1997-10-29 1999-05-06 Montell Technology Company Bv Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099761A (zh) * 1993-07-31 1995-03-08 Basf公司 乙烯均聚物或乙烯共聚物的制备
US5585448A (en) * 1993-09-13 1996-12-17 Montell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001507401A (ja) 2001-06-05
MY133201A (en) 2007-10-31
CN1248270A (zh) 2000-03-22
ZA989696B (en) 1999-04-29
NO993205L (no) 1999-06-28
AU1031899A (en) 1999-05-17
WO1999021899A1 (en) 1999-05-06
CA2276173A1 (en) 1999-05-06
NO993205D0 (no) 1999-06-28
BR9806724A (pt) 2000-04-04
EP0948549B1 (en) 2003-06-18
JP4383549B2 (ja) 2009-12-16
PL334339A1 (en) 2000-02-28
DE69815657T2 (de) 2004-04-29
DE69815657D1 (de) 2003-07-24
ES2201544T3 (es) 2004-03-16
EP0948549A2 (en) 1999-10-13
HUP0001325A2 (hu) 2000-08-28
HUP0001325A3 (en) 2002-02-28
ID22020A (id) 1999-08-26
KR20000069756A (ko) 2000-11-25
IL130479A0 (en) 2000-06-01
US6559252B1 (en) 2003-05-06
AR017401A1 (es) 2001-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1116314C (zh) 烯烃聚合的催化剂及方法
CN1053673C (zh) 负载催化剂体系、它的制备及其在烯烃聚合中的应用
CN1068332C (zh) 金属茂化合物
CN1142190C (zh) 高活性负载型催化剂组合物
CN1264868C (zh) 具有被含有烯烃残基的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代的环戊二烯基配体的茂金属催化剂
CN1149231C (zh) 负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法、所制得的催化剂及用途
CN1176093C (zh) 双环戊二烯基二烯配合物
CN1231487C (zh) 金属茂和烯烃聚合催化剂
CN1033860C (zh) 载体型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其用途
CN1120849C (zh) 高度可溶性烯烃聚合反应催化活化剂
CN1044251C (zh) 烯烃聚合催化剂及其用于烯烃聚合的方法
CN1105674A (zh) 乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物
CN1135761A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及方法
CN1249761A (zh) 新的均相烯烃聚合催化剂组合物
CN1198835C (zh) 用于烯烃（共）聚合的桥连金属茂配合物
CN1270595A (zh) 改性铝氧烷催化剂活化剂
CN1204149C (zh) 改进的烯烃聚合方法
CN1272852A (zh) 乙烯与α－烯烃共聚物的制备方法
CN1109061A (zh) 金属茂化合物
CN1098110A (zh) 烯烃聚合催化体的固体组分及其制备和该催化剂及其应用
CN1366528A (zh) 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
CN1182439A (zh) 乙烯－α－烯烃/二烯烃聚合物的溶液聚合方法
CN1128766A (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
CN1181386A (zh) 金属茂
CN1123796A (zh) 无定形丙烯聚合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1032850

Country of ref document: HK