JP2002532585A - オレフィン重合用触媒系 - Google Patents

オレフィン重合用触媒系

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JP2002532585A JP2000588229A JP2000588229A JP2002532585A JP 2002532585 A JP2002532585 A JP 2002532585A JP 2000588229 A JP2000588229 A JP 2000588229A JP 2000588229 A JP2000588229 A JP 2000588229A JP 2002532585 A JP2002532585 A JP 2002532585A
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バール，ジャン，エフ． ヴァン
シュト，ペーター，エイ．
ホルトン，アンドリュー，ディー．
ダロッコ，ティジアーノ
ケッセル，ゲラルド，エム．，エム． ヴァン
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Basell Technology Co BV
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Abstract

(57)【要約】 以下の成分：（Ａ）１またはそれ以上の、周期表の８〜１１族に属する末期遷移金属の化合物；および（Ｂ）式（ＩＶ）：Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）xＲ6 yＨz［式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であり；Ｒ4は直鎖状アルキルとは異なり、Ｃ3〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；またはＲ3およびＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ6環を形成し；Ｒ5は水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であり；Ｒ6はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；ｘは１〜３であり；ｚは０〜１であり；ｙは３−ｘ−ｚである］の１またはそれ以上の有機金属アルミニウム化合物との水の反応生成物［該有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が０．５：１〜１００：１である］を、接触させることにより得られうる生成物からなる、新規なオレフィン重合用触媒系を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、後期遷移金属（late transition metal）触媒化合物と特定な群
のアルモキサンを接触させることにより得られうる生成物からなる新規触媒系に
関する：これらの触媒系は、オレフィン性モノマーの単独および共重合において
特に活性で安定である。
【０００２】 （先行技術の開示） 元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表記）の４族および５族をベースとするメタ
ロセン触媒のほかに、オレフィン重合用の後期遷移金属錯体の使用が、近年研究
され開発されている。これらの錯体は、オレフィン重合において用いられるとき
、よく知られたメタロセン、拘束幾何触媒または従来のチーグラー−ナッタ触媒
のものとは異なる特徴を示す。 L.K.Johsonら（J.Am.Chem.Soc. 117:6414-6415, 1995）は、α−オレフィン重
合用の二座ジイミンリガンドとのＮｉおよびＰｄ錯体の使用を記述している；触
媒活性を発揮させるために、該錯体はＨ+（ＯＥｔ2）2［Ｂ（３，５−（ＣＦ3） 2 Ｃ6Ｈ3）4］-、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）またはＥｔ2ＡｌＣｌを助触媒と
して活性化される。これらの系は、エチレンから高度に分岐したポリマーを製造
し、エチレンを極性モノマーと共重合させる能力を有する。
【０００３】 二座α−ジイミンまたはβ−ジイミンリガンドの後期遷移金属錯体の群は、国
際特許出願ＷＯ９６／２３０１０に開示されている；該錯体は、α−オレフィン
、特にエチレンのオリゴマー化および重合において、ならびに極性モノマーとの
エチレンの共重合において、用いられる。錯体は、ハロアルミニウムアルキル誘
導体（Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌおよびｉＢｕ2ＡｌＣｌのような）、ＭＡＯ
およびアルキルボロン酸誘導体で活性化される。 国際特許出願ＷＯ９８／０３５５９号には、上記ＮｉおよびＰｄ α−ジイミ
ン錯体［助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、Ａｌ（ＯＴｆ）3お
よび式（ＲaＲbＲcＣ）Ｙ［式中、Ｒa〜Ｒcは、アリールまたは置換アリール基
であり、Ｙは相対的に非配位アニオンである］の化合物からなる群から選択され
るルイス酸である］の１つを用いるα−オレフィンまたはシクロオレフィンの重
合が記述されている。この出願によれば、ＡｌＭｅ3、ＡｌＥｔ3、Ａｌ（ＯＥｔ
）Ｅｔ2およびＺｎＥｔ2のような、メタロセン活性化において通常用いられる化
合物は、少なくとも１つの選択された助触媒が存在しない限り、ジイミンＮｉお
よびＰｄ錯体と共に助触媒活性を発揮しない。
【０００４】 上記後期遷移金属のα−ジイミン錯体はまた、上昇させた圧力と温度における
重合方法にも用いられ、異なる分子量と枝分かれ度（branching degree）を有す
るポリエチレン生成物がそのようにして得られる（国際特許出願ＷＯ９７／４８
７３７号参照）：触媒系は、ＭＡＯで活性化される。 エチレン、ノルボルネンおよびスチレンの重合において活性なＮｉ錯体の製造
に有用な二座リガンドは、国際特許出願ＷＯ９７／０２２９８号に記述されてい
る；助触媒として、式ＨＸ［式中、好ましいアニオンＸは、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ｂ
ＡＦ（すなわち、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］
ボレート）およびＳｂＦ6 -であった］の非配位モノアニオンの酸が用いられる；
全ての重合実施例は、ＨＢＡＦ（Ｅｔ2Ｏ）2の存在下に行われている。さらに、
異なる構造を有するモノアニオン性リガンドとのＮｉ（ＩＩ）錯体が、国際特許
出願ＷＯ９８／３０６０９号に記述されている；該錯体は、ＢＰｈ3、Ｂ（Ｃ6Ｆ 5 ）3またはＭＡＯのようなルイス酸助触媒で活性化され、α−オレフィン、シク
ロペンテン、スチレン、ノルボルネンまたは極性モノマーを重合する。
【０００５】 国際特許出願ＷＯ９８／４２６６４およびＷＯ９８／４２６６５には、置換ピ
ロールアルジミンおよび置換サリチルアルジミンの二座リガンド化合物からなる
、４〜１０族の金属キレート、特にＮｉまたはＰｄキレートが、記述されている
。該キレートは、官能基化されたα−オレフィンモノマーとのオレフィン単独重
合または共重合用触媒系において用いられる。 国際特許出願ＷＯ９８／４０３７４号には、８〜１０族金属と、以下の式：
【化５】 ［式中、Ｒは、炭化水素、置換炭化水素またはシリルであり； ＡおよびＢは、ヘテロ原子結合モノ基［結合したヘテロ原子は、１５または１６
族に属する］であり、ＡおよびＢは橋架け基により連結されてもよい］ を有する二座リガンドとを含むオレフィン重合触媒が記述されている。これらの
触媒は、助触媒として、ブレンステッドまたはルイス酸を任意に含有する；実際
の実施例において、エチレンオリゴマー化または（共）重合は、ＭＡＯ、ＨＢＡ
ｒ4（Ａｒ＝３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の
ようなホウ酸塩化合物および、Ｅｔ2ＡｌＣｌのようなアルミニウムアルキルで
助触媒作用を引き起こされる。
【０００６】 近年、Brooke L. Smallら（J.Am.Chem.Soc. 120:4049-4050, 1998）は、以下
の一般式：
【化６】 ［式中、Ｒは、Ｈ、メチルまたはイソプロピルである］ を有する三座ピリジンジイミンリガンドを組みこんだＦｅ（ＩＩ）およびＣｏ（
ＩＩ）触媒系を記述している。ＭＡＯの添加により生じた活性な触媒は、オルト
アリール置換基の立体的嵩高さにより、分子量を増加させて、エチレンを線状高
密度ポリエチレンに変換させることができる。
【０００７】 ピリジンビスイミン、より詳細には２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビ
ス（イミン）および２，６−ジアクリルピリジンビス（イミン）の上記錯体によ
るエチレンおよびプロピレンの重合が、国際特許出願ＷＯ９８／２７１２４号お
よびＷＯ９８／３０６１２号にそれぞれ記述されている。上記触媒は、以下の助
触媒：メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ホウ素化合物（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のような
）およびアルミニウムアルキル化合物（Ｅｔ2ＡｌＣｌおよびＥｔＡｌＣｌ2のよ
うな）により活性化される。
【０００８】 上述の後期遷移金属触媒系が、エチレンの重合において非常に活性であり、興
味ある構造的特徴を有する最終ポリマーを生じるが、触媒活性の著しい減衰のた
め、枝分かれ度のため、それらの使用は完全には満足いくものではない。実際、
これらの触媒の重合活性は、重合の初期相においては非常に高いが、それらは反
応のうちに迅速に減衰し、不活性化は２，３時間後にほとんど定量的となる。不
活性化のメカニズムは、いまだ知られていない。従って、反応混合物の反応器中
における滞留時間が長いとき、これらの触媒は全く満足いくものではない。これ
は、短い滞留時間で操作することが不可能な産業的な重合方法においては特に重
要である。
【０００９】 これらの触媒系の著しい重合活性減衰が、上述の先行技術において試験された
助触媒の存在下に起こることが、本出願人により以下に示される。 従って、その産業的活用を可能とするように、減衰速度を低下させ、従って、
上述の重合触媒の長期触媒活性を改善する必要性が感じられていた。
【００１０】 （本発明の要旨） 出願人は、ここに、二座または三座リガンドとの、元素の周期表（新しいＩＵ
ＰＡＣ表記）の８、９、１０または１１族の金属の錯体からなる後期遷移金属化
合物を活性化させることが可能な適当な群の助触媒を予期せぬことに見出した。
本発明によれば、ここに報告する遷移金属化合物のオレフィン重合における触媒
活性は、驚いたことに安定であり、従って、これらの触媒に、分岐状アルキルア
ルミニウム化合物の特定な群のアルモキサンを添加することにより、長期に渡っ
て高められる。
【００１１】 より詳細には、本発明は、 以下の成分： （Ａ）１またはそれ以上の、式（Ｉ）または（ＩＩ）： ＬＭＸpＸ’S （Ｉ） ＬＭＡ（ＩＩ） ［式中、 Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表記）の８、９、１０または１１族に属
する金属であり； Ｌは、式（ＩＩＩ）：
【化７】 ［式中、 Ｂは、周期表の１３〜１７族に属する原子の１またはそれ以上を任意に含有する
、Ｅ1とＥ2を連結するＣ1〜Ｃ50橋架け基であり； Ｅ1およびＥ2は、同一または互いに異なって、周期表の１５族または１６族に属
する元素であり、かつ該金属Ｍに結合し； 置換基Ｒ1は、同一もしくは互いに異なって、水素、周期表の１３〜１７族に属
する原子（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような
）の1もしくはそれ以上を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしく
は不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキ
ル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリール
アルキル基からなる群から選択されるか、または２つの隣接するＲ1置換基が、
４〜２０の炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族Ｃ4〜Ｃ8環を形成し； ｍおよびｎは独立して、Ｅ1およびＥ2の原子価に依り、Ｅ1およびＥ2の原子価数
を満たすような、０、１または２であり； ｑは、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）が全体で中性であり、ＭＸpＸ’SまたはＭＡ
の酸化状態が満たされるような二座または三座リガンドの電荷である］ の二座または三座リガンドであり； 置換基Ｘは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−Ｏ
ＳＯ2ＣＦ3、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2および−ＰＲ2基 ［式中、Ｒ置換基は、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表記）の１３〜１７族に
属する原子（Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、ＳおよびＦ原子のような）の
１またはそれ以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和Ｃ 1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20ア
ルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である］からなる群から選
択されるモノアニオン性シグマリガンドであるか；または ２つのＸ基は３〜２０の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し； Ｘ’は、配位原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳであるモノ−オレフィンおよび中性なル
イス塩基から選択される配位リガンドであり； ｐは、最終化合物（Ｉ）または（ＩＩ）が全体で中性になるように、０〜３の範
囲の整数であり； ｓは０〜３の範囲であり； Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である］ を有する後期遷移金属化合物；および
【００１２】 （Ｂ）式（ＩＶ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）xＲ6 yＨz （ＩＶ） ［式中、 いずれの（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）基においても、同一または互いに異なり、 Ｒ3は、１もしくはそれ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を任意に含有する、直鎖状
もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアル
キルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であり； Ｒ4は、直鎖状アルキルもしくはアルケニル基とは異なり、１もしくはそれ以上
のＳｉもしくはＧｅ原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和Ｃ3〜Ｃ20アル
キル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリ
ールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；または Ｒ3およびＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ6環を形成し； Ｒ5は、水素または、１もしくはそれ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を任意に含有
する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ 20 アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であり； Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくは
Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり； ｘは、１〜３の範囲の整数であり； ｚは、０または１であり； ｙは、３−ｘ−ｚである］ の有機金属アルミニウム化合物の１またはそれ以上との水の反応生成物 ［該有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が０．５：１〜１００：１である
］ を、接触させることにより得られうる生成物からなる、オレフィン重合用触媒系
に関する。
【００１３】 本発明は、さらに、上述の触媒系の存在下での１またはそれ以上のオレフィン
性モノマーの重合反応からなるオレフィンの（共）重合方法を提供する。
【００１４】 （本発明の詳細な説明） 本発明によるオレフィン重合用触媒系およびそれを用いる方法は、以下の詳細
な記載においてより詳細に記述されるであろう。
【００１５】 式（Ｉ）または（ＩＩ）： ＬＭＸpＸ’S （Ｉ） ＬＭＡ（ＩＩ） を有する成分（Ａ）の後期遷移金属化合物において、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択されるのが好ましい。
【００１６】 Ｌは、式（ＩＩＩ）：
【化８】 ［式中、Ｂ、Ｅ1、Ｅ2、Ｒ1、ｍ、ｎおよびｑは上記で報告した意味を有する］
に相当する二座または三座リガンドである。
【００１７】 本発明の好ましい具体例によれば、橋架け基Ｂは、
【化９】 ［式中、 Ｇは、周期表の１４族に属する元素であり、好ましくはＣ、ＳｉまたはＧｅであ
り； ｒは、１〜５の範囲の整数であり； Ｅ3は、周期表の１６族に属する元素であり、 Ｅ4は、周期表の１３族または１５族に属する元素であり； 置換基Ｒ2は、同一または互いに異なって、水素、周期表の１３〜１７族に属す
る原子（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような）
の１もしくはそれ以上を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは
不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選
択されるか；または ２つのＲ2置換基は、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香
族Ｃ4〜Ｃ8環を形成するか、または それらは、１３〜１６族元素の１もしくはそれ以上を任意に含有する、多環式環
系を形成し； 置換基Ｒ1および置換基Ｒ2は、１３〜１６族元素の１またはそれ以上を任意に含
有する、４〜２０の炭素原子を有する、置換もしくは非置換、飽和、不飽和もし
くは芳香族Ｃ4〜Ｃ8環を任意に形成する］ からなる群から選択される構造式に相当する。
【００１８】 式（ＩＩＩ）の二座または三座リガンドＬにおいて、Ｅ1およびＥ2は、周期表
の１５または１６族に属し、好ましくはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択
される。 式（Ｉ）または（ＩＩ）の後期遷移金属化合物において、置換基Ｒ1は、同一
または互いに異なり、嵩高い基が好ましい；Ｃ6〜Ｃ20アリール基がより好まし
く、２および６位がＣ1〜Ｃ10アルキル基で置換されているのがさらに好ましい
。 置換基Ｘは、水素、メチル、フェニル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい；ｐは
１、２または３が好ましい。
【００１９】 Ｘ’が、配位原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳである中性ルイス塩基であるとき、ホ
スフィン、アミン、ピリジン、ニトリルおよびスルフィドからなる群から選択さ
れるのが好ましく；トリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ホスフ
ィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアル
キルフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリメチルホスフィン、
ピリジン、置換ピリジン、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）エーテルおよびテトラヒドロ
フランからなる群から選択されるのが、より好ましい
【００２０】 Ｘ’がモノオレフィンであるとき、２〜２０の炭素原子を有し、１つの炭素−
炭素二重結合を有する炭化水素基であり；置換または非置換Ｃ2〜Ｃ6アルケンで
あるのが好ましい。変化するｓは、０または１が好ましい。 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である。π−アリル基により、η3方
式で金属中心に結合する３つの隣接するｓｐ2炭素原子を有するモノアニオン性
リガンドを意味する。３つのｓｐ2炭素原子は、他の炭化水素基または官能基で
置換されてもよい；好ましいπ−アリル基は、ＣＨ2ＣＨＣＨ2、ＣＨ2ＣＨＣＨ
ＭｅおよびＣＨ2ＣＨＣＭｅ2である。
【００２１】 π−ベンジル基により、２つのｓｐ2炭素原子が芳香環の一部であるπ−アリ
ルリガンドを意味し；好ましいベンジル基はＣＨ2ＰｈおよびＣＨ2Ｃ6Ｆ5である
。 他の適当なπ−アリルおよびπ−ベンジル基の例が、国際特許出願ＷＯ９８／
３０６０９号に見出される。
【００２２】 本発明の好ましい具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは、二座である：
橋架け基Ｂは、構造式Ｂ−１［式中、ＧがＣであり、Ｅ1およびＥ2がＮであり、
ｍおよびｎが１であり、ｑが０である］に相当し、その中性リガンドが式（Ｖ）
：
【化１０】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は上記で報告された意味を有する］ を有する。
【００２３】 式（Ｖ）において、置換基Ｒ2は同一であるのが好ましく、水素、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびベンジルからなる群から選択され、ま
たは２つの置換基Ｒ2は一緒になって単または多環式環系を形成する。 本発明の特に好ましい具体例によれば、式（Ｖ）において、２つの置換基Ｒ2
はアセナフテンキノン基を形成し、従って以下のリガンド：
【化１１】 ［式中、Ｒ1は上記で報告した意味を有する］ を生じる。
【００２４】 式（Ｖ）中、置換基Ｒ1は、２および６位がＣ1〜Ｃ10アルキル基で任意に置換
されたＣ6〜Ｃ20アリール基であるのが好ましく；本発明の好ましい具体例によ
れば、Ｒ1はフェニル、２，６−ジメチル−フェニル、２，６−ジイソプロピル
−フェニルおよび２，４，６−トリメチル−フェニルからなる群から選択される
。
【００２５】 本発明の触媒系が高分子ポリマーの製造に用いられるとき、該２および６位は
、好ましくはフェニル基に結合した第２級炭素原子または第３級炭素原子を有す
る、分岐Ｃ3〜Ｃ20アルキル基で置換されているのが好ましい。 本発明の触媒系が低分子ポリマーの製造に用いられるとき、該２および６位は
、フェニル基に結合した第１級炭素原子を有する直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ10
アルキル基で置換されているのが好ましい。
【００２６】 マクロマー製造には、置換基はフェニル基の該２および６位には存在しない。 リガンドＬが式（Ｖ）に相当するとき、Ｍは周期表の１０族に属するのが好ま
しく、ＮｉまたはＰｄであるのがより好ましく；遷移金属化合物が式（Ｉ）を有
するとき、Ｘ基は水素、メチル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるのが好ましい；ｐは
２または３が好ましい；ｓは０であるのが好ましい。
【００２７】 式（Ｖ）のリガンドと後期遷移金属との相当する錯体は、当該分野で知られた
方法により、例えば国際特許出願ＷＯ９６／２３０１０号に記述されたように製
造することができる。 二座リガンドＬが式（Ｖ）に相当する好ましい式（Ｉ）の後期遷移金属化合物
は、例示のために以下のように報告される：
【化１２】 または対応するジクロライド、ジメチル、モノクロライドもしくはモノメチル錯
体。式中、Ａｎ＝アセナフテンキノン、Ｍｅ＝メチル、ｉＰｒ＝イソ−プロピル
およびＰｈ＝フェニル。
【００２８】 本発明の別の好ましい具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは三座であり
、Ｂは構造Ｂ−１７［式中、Ｅ4がＮであり、Ｅ1およびＥ2がＮであり、ｍおよ
びｎが１であり、ｑが０である］に相当し、その中性の三座リガンドは式（ＶＩ
）：
【化１３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または互いに異なって、上記で報告した意味を有
する］ を有する。
【００２９】 本発明の特に好ましい具体例によれば、式（ＶＩ）の三座リガンドにおいて、
置換基Ｒ2は水素またはメチルであり、置換基Ｒ1は、アリール環である。 本発明の触媒系が高分子ポリマーの製造に用いられるとき、置換基Ｒ1は、フ
ェニル基に結合した第２級または第３級炭素原子を有する、２および６位が分岐
Ｃ3〜Ｃ20アルキル基で置換されたアリール環である。本発明の触媒系が低分子
ポリマーの製造に用いられるとき、置換基Ｒ1は、フェニル基に結合した第１級
炭素原子を有する、２および６位が直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基で
置換されたアリール環である。
【００３０】 三座リガンドが式（ＶＩ）に相当するとき、金属Ｍは周期表の８族または９族
に属するのが好ましく、Ｆｅ、Ｒｕ、ＣｏまたはＲｈであるのがより好ましい；
遷移金属化合物が式（Ｉ）を有するとき、Ｘ基は、同一または互いに異なって、
水素、メチル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるのが好ましい；ｐは２または３である
のが好ましい；ｓは０であるのが好ましい。
【００３１】 式（ＶＩ）のリガンドおよび後期遷移金属との対応する錯体は、当該分野で公
知な方法に従い、例えば国際特許出願第ＷＯ９８／２７１２４号およびＷＯ９８
／３０６１２号に記述のように製造することができる。 リガンドＬが式（ＶＩ）に相当する式（Ｉ）の好ましい後期遷移金属化合物は
、例示のために以下のように報告される：
【化１４】 または対応するクロライド錯体（ＬＦｅＣｌ2、ＬＣｏＣｌ2、ＬＦｅＣｌ3もし
くはＬＣｏＣｌ3、Ｌは上記リガンドの１つである）またはメチル錯体。式中、
Ｍｅ＝メチル、ｉＰｒ＝イソ−プロピルおよびＰｈ＝フェニル。
【００３２】 本発明の別の具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは、二座である：橋架
け基Ｂは構造式Ｂ−３［式中、ＧはＣであり、Ｅ1およびＥ2がＮであり、ｍおよ
びｎが２であり、ｑが０である］に相当し、該中性二座リガンドは、式（ＶＩＩ
）：
【化１５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記で報告した意味を有する］ を有する。
【００３３】 各Ｎ原子に連結した置換基Ｒ1の少なくとも１つは、アリール環であるのが好
ましく、２および６位が置換されるのがより好ましく；本発明のより好ましい具
体例によれば、各Ｎ原子に連結したＲ1の少なくとも１つは、フェニル、２，６
−ジメチル−フェニル、２，６−ジイソプロピル−フェニルおよび２，４，６−
トリメチル−フェニルからなる群から選択される。Ｎに連結した残りのＲ1リガ
ンドは、水素、メチルまたはエチルであるのが好ましい。
【００３４】 置換基Ｒ2は同一であるのが好ましく、水素、メチルおよびフェニルからなる
群から選択されるか、または２つの置換基Ｒ2が一緒になって、１またはそれ以
上の１３〜１６族元素を任意に含有する、単もしくは多環式環系を形成する。 二座リガンドが式（ＶＩＩ）に相当するとき、Ｍは１０族であるのが好ましく
、ＮｉまたはＰｄであるのがより好ましい；遷移金属化合物が式（Ｉ）を有する
とき、Ｘ基は水素、メチル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるのが好ましい；ｐは２ま
たは３であるのが好ましい；ｓは０であるのが好ましい。
【００３５】 式（ＶＩＩ）のリガンドおよび後期遷移金属との対応する錯体は、当該分野で
公知の方法に従い、例えば国際特許出願ＷＯ９７／０２２９８号に記述のように
、製造することができる。 本発明の別の具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは二座である；橋架け
基Ｂは構造式Ｂ−１８、Ｂ−１９またはＢ−２０［式中、ＧはＣであり、Ｅ1お
よびＥ2はＮであり、ｍおよびｎは１であり、ｑは０である］に相当し；該中性
二座リガンドは、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）：
【化1６】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記で報告した意味を有する］ を有する。
【００３６】 置換基Ｒ1は、アリール基であるのが好ましく、２および６位が置換されてい
るのがより好ましい；本発明の好ましい具体例によれば、Ｒ1はフェニル、２，
６−ジメチル−フェニル、２，６−ジイソプロピル−フェニルおよび２，４，６
−トリメチルフェニルからなる群から選択される。 置換基Ｒ2は同一であるのが好ましく、水素、メチルおよびフェニルからなる
群から選択されるか、または２つの置換基Ｒ2は一緒になって、１またはそれ以
上の１３〜１６族元素を任意に含有する、単もしくは多環式環系を形成するか；
または置換基Ｒ1および置換基Ｒ2は一緒になって、１またはそれ以上の１３〜１
６族元素を任意に含有する、単もしくは多環式環系を形成する。
【００３７】 二座リガンドが式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）の１つに相当するとき、Ｍは１０族
であるのが好ましく、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であるのがより好ましい
；遷移金属化合物が式（Ｉ）を有するとき、Ｘ基は水素、メチル、Ｃｌ、Ｂｒま
たはＩであるのが好ましい；ｐは２または３であるのが好ましい；ｓは０である
のが好ましい。
【００３８】 式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）のリガンドおよび後期遷移金属との対応する錯体は
、当該分野で公知の方法に従い、例えば国際特許出願ＷＯ９８／４０３７４号に
記述のように、製造することができる。 本発明の別の具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは二座である；Ｂは構
造Ｂ−２８［式中、ＧはＣであり、Ｅ1およびＥ2はＮであり、置換基Ｒ1および
置換基Ｒ2は置換された環を形成し、ｍおよびｎは１であり、ｑは−１である］
に相当し；該アニオン性二座リガンドは、式（ＸＩＩ）：
【化1７】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記で報告した意味を有し、Ｒ10〜Ｒ12は同一もしく
は互いに異なって、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する原子（Ｂ、Ａｌ
、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような）を１もしくはそれ
以上を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20
アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキル
アリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるか；ま
たは２つの隣接する置換基Ｒ10〜Ｒ12は、４〜４０の炭素原子を有する、飽和、
不飽和もしくは芳香族Ｃ4〜Ｃ8環を形成する］ を有する。
【００３９】 本発明の特に好ましい具体例によれば、式（ＸＩＩ）の二座リガンドにおいて
、置換基Ｒ2は水素またはメチルであり；置換基Ｒ1およびＲ10は立体的に嵩高い
基であり、アリール基（より好ましくは、２および６位が分岐状Ｃ3〜Ｃ20アル
キル基で置換されている）または第３級Ｃ3〜Ｃ6アルキル基が好ましく；置換基
Ｒ11およびＲ12は水素またはメチルであるのが好ましい。
【００４０】 本発明の触媒系を、枝分かれ度の低い、高分子および線状ポリマーの製造にお
いて用いるとき、Ｒ1およびＲ10は、フェニル基に結合した第２級または第３級
炭素原子を有する分岐Ｃ3〜Ｃ10アルキル基で２および６位が置換されたアリー
ル環である。 本発明の触媒系が低分子ポリマーまたはオリゴマーの製造において用いられる
とき、Ｒ1およびＲ10は、フェニル基に結合した第１級炭素原子を有する、直鎖
状または分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基で２および６位が置換されたアリール環で
ある。
【００４１】 二座リガンドが式（ＸＩＩ）に相当するとき、金属ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉまたはＰｄであるのが好ましい；遷移金属化合物が式（Ｉ）を有するとき、Ｘ
基は同一または互いに異なって、水素、メチル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるのが
好ましい；ｐは２または３であるのが好ましい；ｓは０であるのが好ましい。 式（ＸＩＩ）のリガンドおよび後期遷移金属との対応する錯体は、当該分野で
公知の方法に従い、例えば国際特許出願ＷＯ９８／４２６６５号に記述のように
、製造することができる。 リガンドＬが式（ＸＩＩ）に相当する式（Ｉ）の好ましい後期遷移金属化合物
は、例示のために以下のように報告される：
【化１８】 または対応するジクロライド、ジメチル、モノクロライドもしくはモノメチル錯
体。式中、Ｍｅ＝メチル、ｉＰｒ＝イソ−プロピルおよびＰｈ＝フェニル。
【００４２】 本発明の別の好ましい具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは、二座であ
る；Ｂは構造Ｂ−１２［式中、ビシナルな２つの置換基Ｒ2は芳香環を形成し；
Ｅ1およびＥ2はＮであり、ｍおよびｎは１であり、ｑは−１である］に相当し；
該アニオン性二座リガンドは、式（ＸＩＩＩ）：
【化1９】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、上記で報告した意味を有し；置換基Ｒ14およびＲ16は
同一もしくは互いに異なって、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する原子
（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような）を１も
しくはそれ以上を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和
Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20 アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択され
； 置換基Ｒ13およびＲ15は、同一もしくは互いに異なって、置換基Ｒ14およびＲ16 と同じ意味を有し、任意に隣接する置換基Ｒ14もしくはＲ16と共に、飽和、不飽
和もしくは芳香族Ｃ4〜Ｃ8環を形成するか、またはそれらは電子吸引基である］
を有する。
【００４３】 本発明の特に好ましい具体例によれば、式（ＸＩＩＩ）の二座リガンドにおい
て、置換基Ｒ1は立体的に嵩高い基であり、好ましくはアリール環（分岐状Ｃ3〜
Ｃ30アルキル基で２および６位が置換されると、より好ましい）または第３級Ｃ 3 〜Ｃ6アルキル基であり；置換基Ｒ2は水素またはメチルであり；置換基Ｒ14お
よびＲ16は水素またはメチルであり；置換基Ｒ13は立体的に嵩高い基であり、好
ましくはアリール環（分岐状Ｃ3〜Ｃ30アルキル基で２および６位が置換される
と、より好ましい）または第３級Ｃ3〜Ｃ6アルキル基または、−ＮＯ2、Ｃｌも
しくはＢｒであり；Ｒ15は−ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ3、−ＳＯ3 -、−Ｓ
Ｏ2Ｒおよび−ＣＯＯ-からなる群から選択される電子吸引基である。
【００４４】 本発明の触媒系が高分子ポリマーの製造において用いられるとき、置換基Ｒ1
は、フェニル基に結合した第２級または第３級炭素原子を好ましくは有する、分
岐状Ｃ3〜Ｃ30アルキル基で２および６位が置換されたアリール基であるのが好
ましい。 二座リガンドが式（ＸＩＩＩ）に相当するとき、金属ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉま
たはＰｄであるのが好ましい。遷移金属化合物が式（Ｉ）を有するとき、Ｘ基は
同一または互いに異なって、水素、メチル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるのが好ま
しい；ｐは２または３であるのが好ましい；ｓは０であるのが好ましい。
【００４５】 式（ＸＩＩＩ）のリガンドおよび後期遷移金属との対応する錯体は、当該分野
で公知の方法に従い、例えば国際特許出願ＷＯ９８／４２６６４号に記述のよう
に、製造することができる。 本発明の別の好ましい具体例によれば、式（ＩＩＩ）のリガンドは、二座であ
る；橋架け基Ｂは構造式Ｂ−１２［式中、ビシナルな２つの置換基Ｒ2は芳香環
を形成し；Ｅ1はＯであり、Ｅ2はＮであり、ｍ＝０、ｎ＝１およびｑは−１であ
る］に相当し；該アニオン性二座リガンドは、式（ＸＩＶ）：
【化２０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ13〜Ｒ16は、式（ＸＩＩＩ）に関連して上記で報告し
た意味を有する］ を有する。
【００４６】 本発明の触媒系が、高分子ポリマーの製造に用いられるとき、Ｒ1は、好まし
くはフェニル基に結合した第２級または第３級炭素原子を有する、分岐状Ｃ3〜
Ｃ20アルキル基で２および６位が置換されたアリール基であるのが好ましい。 二座リガンドが式（ＸＩＶ）に相当するとき、金属Ｍは周期表の１０族に属す
るのが好ましく、Ｎｉであるのがより好ましい；遷移金属化合物が式（Ｉ）を有
するとき、Ｘ基は同一または互いに異なって、水素、メチル、アリル、Ｃｌ、Ｂ
ｒまたはＩであるのが好ましい；ｐは１であるのが好ましい；ｓは１であるのが
好ましい；遷移金属化合物が式（ＩＩ）を有するとき、Ａは、ＣＨ2ＣＨＣＨ2、
ＣＨ2ＣＨＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨＣＭｅ2、ＣＨ2ＰｈおよびＣＨ2Ｃ6Ｆ5からなる
群から選択されるのが好ましい。
【００４７】 リガンドＬが式（ＸＩＶ）に対応する式（Ｉ）の好ましい後期遷移金属化合物
は、例示のために以下のように報告される：
【化２１】 。式中、Ｍｅ＝メチル、ｉＰｒ＝イソ−プロピル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチルお
よびＰｈ＝フェニル。
【００４８】 式（ＸＩＶ）のリガンドおよび後期遷移金属との対応する錯体は、当該分野で
公知の方法に従い、例えば国際特許出願ＷＯ９８／３０６０９およびＷＯ９８／
４２６６４号に記述のように、製造することができる。 本発明による触媒系の成分（Ｂ）は、式（ＩＶ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）xＲ6 yＨz （ＩＶ） ［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙおよびｚは、上述の意味を有する］ の有機金属アルミニウム化合物の１またはそれ以上との水の反応生成物である。
該有機金属アルミニウム化合物と水とのモル比は、０．５：１〜１００：１、好
ましくは０．８：１〜５０：１の範囲である。該モル比の特に有利な値は、約１
：１である。
【００４９】 本発明によれば、成分（Ｂ）は、式（ＩＶ）のもの以外の有機金属アルミニウ
ム化合物との組み合わせで、または当該分野で知られた他の相容れる助触媒との
混合物で、用いることができる。 置換基Ｒ3は、好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ3アル
キル基、さらに好ましくはメチルもしくはエチルであり；Ｒ4は、好ましくは飽
和もしくは不飽和分岐Ｃ3〜Ｃ20アルキルもしくはアルキルアリール基、より好
ましくはＣ4〜Ｃ10アルキルもしくはアルキルアリール基であるか、または任意
に置換されたフェニル基であり；Ｒ5は、水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基である
のが好ましく；Ｒ6は、好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基、より好ましくはイソブ
チル基である。
【００５０】 上記有機金属アルミニウム化合物は、当該分野で公知の方法に従い、好ましく
は国際特許出願ＷＯ９６／０２５８０号に記述のように、適当に製造することが
できる。 本発明による触媒系において特に有利な有機金属アルミニウム化合物の下位群
は、式（ＩＶ）［式中、（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）基は、同一または互いに異なっ
て、β，δ−分岐基である］の化合物からなり；該有機金属アルミニウム化合物
は、式（ＸＶ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ5−ＣＨ2−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9）xＲ6 yＨz （ＸＶ） ［式中、 Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙおよびｚは上記で報告された意味を有し； Ｒ7およびＲ8は、同一または互いに異なって、直鎖状または分岐状、飽和または
不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり； 置換基Ｒ3およびＲ7ならびに／またはＲ7およびＲ8は、３〜６の炭素原子を有す
る１または２の環を任意に形成し；Ｒ9は水素であるか、またはＲ7およびＲ8と
同じ意味を有する］ に相当する。
【００５１】 これらの化合物の非限定的な例は、 トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、 ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、 イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、 ジイソブチル−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、 トリス（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウムおよび ビス（２，４−ジメチルヘプチル）アルニウムヒドリドである。
【００５２】 有機金属アルミニウム化合物の別の特に好ましい下位群は、式（ＩＶ）の化合
物［式中、（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）基は、同一または互いに異なって、β，γ−
分岐基である］により構成され；従って、該有機金属アルミニウム化合物は、式
（ＸＶＩ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ5−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9）xＲ6 yＨz （ＸＶＩ） ［式中、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、ｘ、ｙおよびｚは、式（ＸＶ）で上記で報告された意
味を有する］ に相当する。
【００５３】 該下位群において、Ｒ3は、好ましくはＣ1〜Ｃ5であり、より好ましくはＣ1〜
Ｃ3アルキル基である；好ましい具体例によれば、該Ｒ3はメチルまたはエチルで
ある。Ｒ5は、水素であるのが好ましい。Ｒ7およびＲ8は、好ましくはＣ1〜Ｃ5
、より好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である。Ｒ9は好ましくは水素またはＣ1〜
Ｃ5アルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基である。
【００５４】 この下位群内で、特に好ましい有機金属アルミニウム化合物は、 トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（１−メンテン−９−イル）アルミニウムならびに 炭化水素基の１つが水素に置きかえられた対応する化合物および 炭化水素基の１または２がイソブチル基で置きかえられたものである。特に好ま
しい化合物は、トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウムおよび
トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウムである。
【００５５】 有機アルミニウム化合物の後者の下位群は、当該分野で公知の方法に従い、特
にＷＯ９９／２１８９９号（国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９８／０６７３２）に記
述のように製造することができる。 有機金属アルミニウム化合物の別の特に好ましい下位群は、式（ＩＶ）の化合
物［式中、（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）基は、同一または互いに異なって、β位にア
リール基を有する］により構成され；従って、該有機金属アルミニウム化合物は
、式（ＸＶＩＩ）： Ａｌ［ＣＨ2−Ｃ（Ａｒ）Ｒ3Ｒ5］xＨz （ＸＶＩＩ） ［式中、Ｒ3、Ｒ5、ｘおよびｚは、上記で報告された意味を有し、ｘは３−ｚで
あり、Ａｒは６〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アリール基である］
に相当する。
【００５６】 該下位群において、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が好ましく；Ｒ5は水素または
Ｃ1〜Ｃ5アルキル基が好ましく；Ａｒは４−フルオロ−フェニル、４−クロロ−
フェニル、４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、３−メチルフェニル、
３−イソプロピルフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフ
ェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、３，５−ジ
フルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェ
ニル、２，４，６−トリクロロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、
３，４，５−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニルおよびペンタクロロ
フェニルからなる群から選択されるのが好ましい。
【００５７】 この下位群内で、特に好ましい有機金属アルミニウム化合物は、 トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、 トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、 トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム、 トリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウムおよび 炭化水素基の１つが水素で置きかえられた対応する化合物 である。
【００５８】 特に好ましい化合物は、トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、ト
リス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウムおよびトリス
［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウムである。 有機アルミニウム化合物の下位群は、当該分野で公知の方法に従い、特に欧州
特許出願第９９２０３１１０．４号に記述のように製造することができる。
【００５９】 上述の有機金属アルミニウム化合物と水は、異なる方法で接触させることがで
きる。水は、ヘプタンまたはトルエンのような脂肪族または芳香族不活性炭化水
素溶媒中の溶液中の式（ＩＶ）のアルキルアルミニウム化合物に徐々に添加する
ことができ；式（ＩＶ）の化合物は、反応器中の湿式モノマーまたは溶媒とを接
触させ、、有機金属アルミニウム化合物の一部と任意に予備接触させた成分（Ａ
）を次いで反応器中に導入することが好ましい。
【００６０】 別の具体例によれば、水を、水和塩のごとき結合した形態で、反応させること
ができ、またはシリカのような不活性な支持体上に吸収もしくは吸着されること
ができる。さらなる具体例によれば、アルキルアルミニウム化合物（ＩＶ）を無
水ホウ酸またはホウ酸と反応させることができる。
【００６１】 式（ＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）の有機金属アルミニウ
ム化合物において、ｚは０または１である。当該分野で知られているように、ア
ルミニウムトリアルキルは少量のビスアルキル−アルミニウムヒドリドを含むこ
とがある；ヒドリド含有量は、長期保管期間の間に、保管温度に応じて、わずか
に変化しうる。従って、成分（Ｂ）は、式（ＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）およ
び／または（ＸＶＩＩ）［式中、ｚ＝０およびｚ＝１］の２つの有機金属アルミ
ニウム化合物の混合物であり、従ってアルミニウムに直接結合した水素原子と、
アルミニウム原子とのモル比（すなわち、全体のｚ値）は、分数であり、１より
小さい。
【００６２】 本発明の触媒系の成分（Ａ）と（Ｂ）は、異なる方法で接触させることができ
る。触媒系は、反応器中に導入する前に生成してもよく、またはその場で生成し
てもよい。 触媒系は、好ましくは、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、アルカンまた
はアルケンのような適当な非極性溶媒中の溶液中で、成分（Ａ）と（Ｂ）を共に
混合することにより、液体触媒系を形成して、生成することができる。本発明の
触媒系を形成する好ましい方法は、成分（Ａ）と一部の成分（Ｂ）とを最初に混
合し、次いで得られた混合物に残りの成分（Ｂ）の溶液、好ましくはトルエン中
の溶液を添加することからなる。
【００６３】 成分（Ｂ）のアルミニウムと、化合物（Ａ）の金属Ｍとのモル比は、好ましく
は５０：１〜５０，０００：１、より好ましくは２５０：１〜５０００：１、さ
らに好ましくは５００：１〜２，５００:１の範囲である。 本発明の触媒は、また、不活性支持体上でも用いることができる。これは、成
分（Ａ）および／または（Ｂ）を、単独または混合物のいずれかで、シリカ、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアのような不活性
担体上に付着させることによりなされる。適当な不活性担体は、オレフィンポリ
マーまたはプレポリマーである。そのようにして得られた支持された触媒系は、
有利に気相重合において用いることができる。
【００６４】 本発明による触媒系は、重合時間が長くなっても、触媒の不活性化が起こるこ
となく、従来のように重合方法において用いることができる。実際、出願人は、
驚いたことに、本発明の触媒系において成分（Ｂ）の使用が、触媒の大量な不活
性化を抑制し、そのことは通常先行技術において用いられる助触媒を用いると、
とりわけＭＡＯを助触媒として用いるときに見られることを見出している。本発
明の触媒系により、７、８時間の重合の後にも、長期にわたって、高い触媒活性
が得られうる。
【００６５】 従って、本発明の別の目的は、重合反応が上記の触媒系の存在下に行われるこ
とを特徴とする、１またはそれ以上のオレフィン性モノマーの単独重合または共
重合用の方法である。 該オレフィン性モノマーは、エチレン、Ｃ3〜Ｃ20α−オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20 ｇｅｍ−置換オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20芳香族置換α−オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20環式
オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20非共役ジオレフィンならびにＣ20〜Ｃ1000ビニルおよび
ビニリデン終末マクロマーからなる群から選択される。
【００６６】 さらに、上記後期遷移金属触媒の極性モノマーに対する耐性を考慮して、不飽
和極性モノマーをそのうえ、重合または共重合することができる。該好ましい極
性モノマーには、エステル、エーテル、カルボキシレート、ニトリル、アミン、
アミド、アルコール、ハライド、カルボン酸等のような官能基を含有するＣ4〜
Ｃ20オレフィンを含み；より好ましくは、これらの極性モノマーはビニルエステ
ル、ハライドまたはニトリルである。
【００６７】 好ましい具体例によれば、本発明は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素また
はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール基で
ある］のα−オレフィンの１もしくはそれ以上の重合方法、または上記の極性モ
ノマーの１つとの、これらのα−オレフィンの１もしくはそれ以上の共重合方法
に関する。本発明の重合方法において用いられるのに適するα−オレフィンの非
限定的な例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンおよびアリルシクロヘキセンである；該α−オレフィンはエチレンで
あるのが好ましい。
【００６８】 好ましい具体例によれば、本発明は、後期遷移金属化合物（Ａ）において、リ
ガンドＬが上記のような式（Ｖ）の二座リガンドであり、金属ＭがＮｉまたはＰ
ｄである本発明による触媒系の存在下に行われる、エチレン重合方法に関する；
本発明による特定な助触媒（Ｂ）の存在により、同じ触媒を用い、ただしＭＡＯ
を助触媒として用いて得られるポリエチレンと比べて、全体の枝分かれの数が多
く、低い融点を有する分岐状ポリエチレンを得ることができる。
【００６９】 本発明による（共）重合方法は、液相または気相で行うことができる；前者の
場合、芳香族（好ましくはトルエン）または脂肪族（好ましくはプロパン、ヘキ
サン、ヘプタン、イソブタン、イソペンタン、シクロヘキサンまたはイソオクタ
ン；より好ましくはイソペンタンまたはイソオクタン）のいずれかの不活性炭化
水素溶媒の存在下に有利に行われる。 代わりに、（共）重合方法は、オレフィン溶媒中、特に直鎖状α−オレフィン
および／または高度に分枝したもしくは内部オレフィンの混合物中で行うことが
できる。
【００７０】 出発のオレフィン性モノマーは、反応剤が気体のとき窒素またはヘリウム、ま
たは反応剤が液体の形態のとき液体溶媒のような不活性希釈剤と共に反応器に供
給することができる。 （共）重合温度は、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜
１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃である。（共）重合圧力は、好ましく
は１００〜１０，０００ｋＰａ、より好ましくは２００〜８，０００ｋＰａ、さ
らに好ましくは５００〜２，０００ｋＰａである。
【００７１】 触媒系の活性と反応条件に依り、１０分から２時間の反応時間が適当と見出さ
れている。重合反応の終点で、水、メタノールまたは他のアルコールのような通
常の触媒不活性化剤を、反応を終わらせるために反応混合物に加えてもよい。反
応は空気の導入によっても終わることができる。
【００７２】 以下の実験的な実施例は、説明のために記載するもので、限定する目的ではな
い。一般的手順および特性化 触媒系ならびに触媒成分（Ａ）および（Ｂ）を用いた全ての操作は、窒素雰囲
気下で行った。重合溶媒 イソオクタン（２，４，４−トリメチルペンタン、９９．８％純度）を長時間
の窒素パージによって乾燥し、次いでモレキュラーシーブ（含水量約１ｐｐｍ）
に通過させた。 アルドリッチからの無水トルエン（９９．８％純度）を４Åのモレキュラーシ
ーブ（含水量約３ｐｐｍ）で乾燥させた。 エチレン（９９．５％純度）を、４ÅのモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒
（ＢＡＳＦより購入）を入れたカラムで精製し、水および酸素の含量を＜１ｐｐ
ｍに減少させた。
【００７３】固有粘度（Ｉ．Ｖ．） ：ポリマーの固有粘度を、デカリン（データは表１に記載
）またはテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）（データは表３に記載）中にて１３
５℃で測定した。ＧＰＣ分析 ：高温ＧＰＣ分析は以下のクロマトグラフィ条件を用いて行った： カラム：ＰＬｇｅｌ ２×混床−Ｂ、３０ｃｍ、１０ミクロン 溶媒：１，２−ジクロロベンゼンと抗酸化剤 流量：１．０ｍｌ／分 温度：１４０℃ 検出器：屈折率 較正：ポリスチレン
【００７４】ＤＳＣ分析 ：ＤＳＣ分析はパーキンエルマーＤＳＣ７で行った。以下の温度プロ
グラムを使用した： 温度１：−４０℃ 時間１：３．０分 速度１：１５．０℃／分 温度２：２００℃ 時間２：３．０分 速度２：１５．０℃／分 温度３：−４０℃ 時間３：３．０分 速度３：１５．０℃／分 温度４：２００℃ 時間４：３．０分 速度４：１５．０℃／分 温度５：−４０℃ 表１および２に記載のＴｍおよびΔＨ値は、第２融点Ｔｍ２を表す。枝分かれ度 ：J. Am. Chem. Soc. 120:4049-4050, 1998に記載の方法に従って、
１０００個の炭素原子あたりの分枝の総数を、13Ｃ ＮＭＲ分光法で１，２−Ｃ2 Ｄ2Ｃｌ4を溶媒として用いて測定した。
【００７５】触媒成分 成分（Ａ）： 式（Ｖ）に対応する触媒［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（
Ｍｅ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）］ＮｉＢｒ2を、ＷＯ９６／２３０１０の
実施例２９に記載のようにして製造した。 式（Ｖ）に対応する触媒［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ａｎ）−Ｃ（
Ａｎ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）］ＮｉＢｒ2（Ａｎ＝アセナフテンキノン
）を、ＷＯ９６／２３０１０の実施例３１に記載のようにして製造した。 式（ＶＩ）に対応する触媒｛２，６−［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（
Ｍｅ）］ピリジル｝ＦｅＣｌ2を、ＷＯ９８／２７１２４の実施例８に記載のよ
うにして製造した。 式（ＶＩ）に対応する触媒｛２，６−［（２，４，６−Ｍｅ3Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ
（Ｍｅ）］ピリジル｝ＦｅＣｌ2を、ＷＯ９８／２７１２４の実施例１１に記載
の手順に基づき、ＣｏＣｌ2に代えてＦｅＣｌ2を用いて製造した。
【００７６】成分（Ｂ）： トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ） トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムは、Liebigs An
n. Chem., Volume 629,１４〜１９頁 Zieglerら「Aluminiumtrialkyle und Dial
kyl-aluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen [Aluminum trialk
yls and dialkyl-aluminium hydrides from aluminum isobutyl compounds]」に
記載の方法に従って製造した。
【００７７】（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ） 実施例１、３〜５、１３〜１４および２０、ならびに比較例３で使用する（２
，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミノキサンは、トリス（２，４，４−ト
リメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ、上記のようにして製造）の０．
４５Ｍトルエン溶液を約１／２当量の水と反応させることによって使用直前に製
造した。具体的には、３．２９ｇのＴＩＯＡ（９．００ｍｍｏｌ）をセプタムキ
ャップ付き瓶中の２０ｇのトルエンに溶解した。溶液を氷浴を用いて０〜４℃に
冷却し、温度を１５℃以下に保ち、溶液を窒素でパージしながら８１ｍｌの水（
４．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの注射器を用いて４回にわけて加えた。得られた溶
液（９．０ｍｍｏｌ、ＴＩＯＡＯ）は反応器に導入できる状態であった。実施例
６、７および８で使用する助触媒はそれぞれ、水／ＴＩＯＡのモル比０．６５：
１、０．７０：１および０．７５：１を用いて上記手順に従って製造した。
【００７８】トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ） トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウムは、ＷＯ９９／２１
８９９（国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９８／０６７３２）に記載のようにして製造
した。
【００７９】（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ） （２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ）は、上
記のように製造したトリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム（
ＴＴＭＢＡ）の０．４５Ｍトルエン溶液と約１／２当量の水とを、反応温度を５
〜１５℃の範囲に維持しながら反応させることによって使用直前に製造した。
【００８０】（２−メチル−プロピル）アルミノキサン（ＴＩＢＡＯ） ＴＩＢＡＯは、ＴＩＢＡ（アルドリッチより入手；カタログ番号２５、７２０
−６、１９９６−７）の０．４５Ｍトルエン溶液と１／２当量の水とを、反応温
度を５〜１５℃の範囲に維持しながら反応させることによって使用直前に製造し
た。メチルアルモキサン（ＭＡＯ） メチルアルモキサンは、トルエン中溶液（４．９９％ ｗ／ｗ Ａｌ）として
Ｗｉｔｃｏから入手した。
【００８１】トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム−Ａｌ（ＣＨ2 ＣＨＭｅＰｈ）3 （ＴＰＰＡ） グローブボックス内で、α−メチル−スチレン（２８３ｇ、２．３ｍｏｌ；ア
ルドリッチ、シーブで乾燥）を１リットルの３口フラスコ中で無水トルエン（約
３００ｍｌ）に溶解した。Ａｌ｛ＣＨ2ＣＨＭｅ2｝3（ＴＩＢＡ、１００ｍｌ、
０．３９５ｍｍｏｌ、ｅｘ−Ｗｉｔｃｏ）を、室温で急速に攪拌した溶液に注射
器で１０分間かけて加えた。反応フラスコをグローブボックスから取り除き、還
流冷却器および窒素ラインを換気フード中で取り付けた。イソブテン生成物を−
７８℃のアセトン／ドライアイス浴に浸漬した目盛りつき回収容器を用いて回収
した。反応混合物を、９０分間で内部温度１１０．７℃まで温めた。反応を１６
時間還流させ（最終還流温度１２６．４℃）、イソブテンの理論的最大収率の約
１００％（約３．０当量／Ａｌ）を得た。残りのオレフィンおよび溶媒を、ドラ
イアイス／アセトン浴を用いて真空中（５０℃、０．０５ｍｂａｒ、９０分）で
除去し、１６２ｇのトリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウムを得た。
【００８２】トリス（２−フェニル−プロピル）アルミノキサン（ＴＰＰＡＯ） トリス（２−フェニル−プロピル）アルミノキサン（ＴＰＰＡＯ）は、上記の
ように製造したトリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム（ＴＰＰＡ）の
０．４５Ｍトルエン溶液と１／２当量の水とを、反応温度を５〜１５℃の範囲に
維持しながら反応させることによって使用直前に製造した。実施例１０で使用す
る助触媒は、上記手順に基づき、水／ＴＰＰＡのモル比０．７５：１を用いて製
造した。
【００８３】トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム−Ａｌ［Ｃ Ｈ2ＣＨＭｅ（４−Ｆ−Ｃ6Ｈ4）］3 （ＴＦＰＰＡ） グローブボックス内で、２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピレン（６５
．１ｇ、０．４８ｍｏｌ；アクロス、シーブで乾燥）を２５０ｍｌの３口フラス
コ中で乾燥トルエン（約７０ｍｌ）に溶解した。Ａｌ｛ＣＨ2ＣＨＭｅ2｝3（Ｔ
ＩＢＡ、２７．９ｍｌ、０．１２０ｍｏｌ、ｅｘ−Ｗｉｔｃｏ）を、急速に攪拌
した溶液に注射器で１０分間かけて加えた。反応フラスコをグローブボックスか
ら取り除き、還流冷却器および窒素ラインを換気フード中で取り付けた。イソブ
テン生成物を−７８℃のアセトン／ドライアイス浴に浸漬した目盛りつき回収容
器を用いて回収した。反応混合物を、９０分間で内部温度１１９．６℃まで温め
た。反応を１６時間還流させ（最終還流温度１２３．５℃）、イソブテンの理論
的最大収率の約１００％を得た。残りのオレフィンおよび溶媒を、ドライアイス
／アセトン浴を用いて真空中（６０℃、０．０５ｍｂａｒ、９０分）で除去し、
５０ｇのトリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウムを
得た。
【００８４】トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミノキサン（ＴＦＰ ＰＡＯ） トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミノキサン（ＴＦ
ＰＰＡＯ）は、上記のように製造したトリス［２−（４−フルオロ−フェニル）
−プロピル］アルミニウム（ＴＦＰＰＡ）の０．４５Ｍトルエン溶液と１／２当
量の水とを、反応温度を５〜１５℃に維持しながら反応させることによって使用
直前に製造した。実施例１２で使用する助触媒は、上記手順に基づき、水／ＴＦ
ＰＰＡのモル比０．７５：１を用いて製造した。
【００８５】トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム−Ａｌ［ＣＨ 2ＣＨＭｅ（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）］3 （ＴＣＰＰＡ） グローブボックス内で、２−（４−クロロ−フェニル）−プロピレン（７３．
２ｇ、０．４８ｍｏｌ；アクロス、シーブで乾燥）を２５０ｍｌの３口フラスコ
中で無水トルエン（約８０ｍｌ）に溶解した。Ａｌ｛ＣＨ2ＣＨＭｅ2｝3（ＴＩ
ＢＡ、３０．０ｍｌ、０．１２８ｍｏｌ、ｅｘ−Ｗｉｔｃｏ）を、急速に攪拌し
た溶液に注射器で１０分間かけて加えた。反応フラスコをグローブボックスから
取り除き、還流冷却器および窒素ラインを換気フード中で取り付けた。イソブテ
ン生成物を−７８℃のアセトン／ドライアイス浴に浸漬した目盛りつき回収容器
を用いて回収した。反応混合物を、９０分間で内部温度１２３．４℃まで温めた
。反応を１８時間還流させ（最終還流温度１２４．４℃）、イソブテンの理論的
最大収率の約１００％を得た。残りのオレフィンおよび溶媒を、ドライアイス／
アセトン浴を用いて真空中（６０℃、０．０５ｍｂａｒ、９０分）で除去し、６
２ｇのトリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウムを得た
。
【００８６】トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミノキサン（ＴＣＰＰ ＡＯ） トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミノキサン（ＴＣＰ
ＰＡＯ）は、上記のように製造したトリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プ
ロピル］アルミニウム（ＴＣＰＰＡ）の０．４５Ｍトルエン溶液と１／２当量の
水とを、反応温度を５〜１５℃に維持しながら反応させることによって使用直前
に製造した。実施例１６で使用する助触媒は、上記手順に基づき、水／ＴＣＰＰ
Ａのモル比０．７５：１を用いて製造した。トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム（ＴＥＭＢＡ） トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウムは、ＷＯ９９／２１
８９９（国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９８／０６７３２）に記載のようにして製造
した。
【００８７】トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミノキサン（ＴＥＭＢＡＯ） トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミノキサン（ＴＥＭＢＡＯ）
は、上記のように製造したトリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニ
ウム（ＴＥＭＢＡ）の０．４５Ｍトルエン溶液と約１／２当量の水とを、反応温
度を５〜１５℃に維持しながら反応させることによって使用直前に製造した。
【００８８】触媒系の製造 一般に触媒系の製造は、室温で触媒（成分（Ａ））および助触媒（成分（Ｂ）
）を１５ｍｌのトルエン中で予備混合し、混合物を最大２時間で攪拌下に維持す
ることによって行った。その後、得られた溶液を直ちに重合反応に使用した。い
くつかの場合においては、得られた触媒成分（Ａ）の溶液を助触媒を保持する反
応器に直接注入した。
【００８９】重合の試み 実施例１〜２および比較例１〜３ タービン攪拌機、蒸気温／水温制御装置および触媒注入系を備えた５リットル
反応器を、窒素でパージしながら１５０〜１６０℃まで一晩熱し、冷却し、その
後ＴＩＢＡ（０．２５ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）およびプロピレン（５００ｇ
）の混合物を用いて７０℃で酸洗した。酸洗混合物を除去し、反応器を窒素で数
回パージした。その後反応器を、温度を２０℃から５０℃に上昇させ、エチレン
を全圧７．５ｂａｒになるまで加えながら２．５Ｌのイソオクタンで充填した。
全圧はエチレンを供給することによって重合中一定に維持した。
【００９０】 上記のように製造した９．０ｍｍｏｌのＴＩＯＡＯを含有する助触媒溶液を、
注入系を用いて反応器に導入し、２０ｇのトルエンを用いて洗浄した。一方で、
｛２，６−［（２，４，６−Ｍｅ3Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）］ピリジル｝ＦｅＣ
ｌ2（２２．９μｍｏｌ）を、３．２９４ｇのＴＩＯＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）を
含有する２２．８８ｇのトルエン溶液と混合した。反応器に９．０ｍｍｏｌのＴ
ＩＯＡＯを導入してから１０分後、４．９９５ｇ（５．００μｍｏｌ）の活性鉄
化合物溶液（１時間熟成；表１に記載のＡｌ／Ｆｅ予備混合比を有する）を、表
１に記載のＡｌ／Ｆｅ比を含有する反応器に注入した（２０ｍＬのトルエンを使
用）。重合は５０℃の一定温度で、８４０〜１１００ｒｐｍの攪拌を用いて１時
間継続させた。
【００９１】 その後、重合を５〜１０ｍＬのメタノールを注入することによって停止させた
。次いで加熱を停止し、エチレンを急速に排出し、スラリーポリエチレンをメタ
ノールで沈殿させて回収した。ポリエチレンの分画を乾燥し（７０〜８０℃、２
００ｍｂａｒ、窒素パージ）、あわせてポリエチレンの全収率を得た。 反応条件、ならびに得られたポリマーの重合収率および特性データを表１に示
す。
【００９２】 実施例２では、エチレン重合はＴＴＭＢＡＯを助触媒に使用して同様の手順で
行った。比較例１および２では、エチレン重合はそれぞれＭＡＯおよびＴＩＢＡ
Ｏを助触媒に使用して同様の手順で行った。比較例３では、エチレン重合は、Ｔ
ＩＯＡを予備混合工程で使用し、ＴＩＯＡＯをオートクレーブ内で使用して同様
の手順で行った。 これらの実験における反応条件、ならびに得られたポリマーの重合収率および
Ｉ．Ｖ．を表１に示す。 得られたデータにより、本発明による触媒系が、当該技術において公知のその
他の助触媒で得られた重合特性に匹敵するかまたはそれよりも優れた重合活性を
提供できることが証明された。例えば、比較例２における従来技術の助触媒ＴＩ
ＢＡＯの使用は、本発明に基づいて成分（Ｂ）を使用した実施例１および２に比
較して、極めて低い活性を示した。
【００９３】 図１〜３に実施例１、実施例２および比較例１でそれぞれ行った重合反応の動
力学的プロファイルを報告する。触媒重合活性（モノマー消費として測定）は時
間の関数（重合は時間＝１０分に開始）としてプロットした。プロットは１５秒
の時間間隔ごとにエチレン消費量（ｇ）を測定することによって得た。 図３によれば、ＭＡＯを助触媒に使用すると、エチレン消費パターンからも明
らかなように、重合の初期段階において触媒が著しく失活することがわかる。初
期のエチレン消費は極めて急速であるが、約１５分後では重合は非常に遅い速度
で進行する。したがって、ＭＡＯを使用するときは、たとえ初期活性が高くても
、著しい触媒失活が重合の１０〜１５分後に発生する。
【００９４】 これに対して、本発明による成分（Ｂ）が１以上存在するときは、触媒の失活
がすべて阻害される。図１および２において、エチレン消費が時間に応じて変化
しないことからも明らかなように、１時間以上経過しても顕著な触媒の減衰は観
察されない。 最後に、比較例３によれば、従来技術の教示に反して、例えばＴＩＯＡのよう
なアルミニウムアルキルを予備混合剤として使用することが、触媒系の完全な失
活を導くことが証明される。意外なことに、これは実施例１において証明される
ように、ＴＩＯＡのアルモキサンを使用することによって発生しない。
【００９５】実施例３〜４ 触媒系の製造時および重合反応時にそれぞれ２つの異なる助触媒を使用したこ
と以外は、実施例１の手順に従ってエチレンを重合した。反応条件、ならびに得
られたポリマーの重合収率およびＩ．Ｖ．を表１に示す。実施例５〜１２および比較例４ 実施例５では、アンカー攪拌機、蒸気温／水温制御装置および触媒注入系を備
えた２．３５リットル反応器を、窒素でパージしながら１５０−１６０℃まで一
晩熱し、冷却し、その後ＴＩＢＡ（０．２５ｇ）、トルエン（２０ｍＬ）および
イソオクタン（５００ｇ）の混合物を用いて７０℃で酸洗した。酸洗混合物を除
去し、反応器を窒素で数回パージした。その後反応器を、温度を２０℃から５０
℃に上昇させ、エチレンを全圧７．５ｂａｒになるまで加えながら１．２５Ｌの
イソオクタンで充填した。全圧はエチレンを供給することによって重合中一定に
維持した。 ２．０ｍｍｏｌのＴＩＯＡＯ（モル比０．５：１の水およびＴＩＯＡを用いて
上記のように製造）を含有する、上記のようにして製造した助触媒溶液を、注入
系を用いて反応器に導入し、２０ｇのトルエンを用いて洗浄した。
【００９６】 一方で、｛２，６−［（２，４，６−Ｍｅ3Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）］ピリジ
ル｝ＦｅＣｌ2（１６．０μｍｏｌ）を、２．２３ｇのＴＩＯＡＯ（６．１ｍｍ
ｏｌ）を含有する１５．６０ｇのトルエン溶液と混合した。反応器に２．０ｍｍ
ｏｌのＴＩＯＡＯを導入してから１０分後、０．９８５ｇ（１．００μｍｏｌ）
の活性鉄化合物溶液（１５分間熟成；表１に記載のＡｌ／Ｆｅ予備混合比を有す
る）を、表１に記載のＡｌ／Ｆｅ比を含有する反応器に注入した（２０ｍＬのト
ルエンを使用）。重合は５０℃の一定温度で、８４０〜１１００ｒｐｍの攪拌を
用いて１時間継続させた。 その後、重合を５−１０ｍＬのメタノールを注入することによって停止させた
。次いで加熱を停止し、エチレンを急速に排出し、スラリーポリエチレンをメタ
ノールで沈殿させて回収した。ポリエチレンの分画を乾燥し（７０〜８０℃、２
００ｍｂａｒ、窒素パージ）、あわせてポリエチレンの全収率を得た。 反応条件、ならびに得られたポリマーの重合収率および特性データを表１に示
す。
【００９７】 実施例６〜８では、エチレン重合は実施例５の手順に従って行ったが、ＴＩＯ
ＡＯは表１に記載の水／ＴＩＯＡ比を用いて製造した。 実施例９および１０では、エチレン重合は実施例５の手順に従って行ったが、
ＴＩＯＡＯに代えてＴＰＰＡＯを表１に記載の水／ＴＰＰＡ比で用いた。使用し
た触媒成分の量を表１に示す。 実施例１１および１２では、エチレン重合は実施例５の手順に従って行ったが
、ＴＩＯＡＯに代えてＴＦＰＰＡＯを表１に記載の水／ＴＦＰＰＡ比で用いた。
使用した触媒成分の量を表１に示す。 比較例４では、エチレン重合は実施例５の手順に従って行ったが、ＴＩＯＡＯ
に代えてＭＡＯを助触媒に用い、表１に記載の触媒成分の量を用いた。 これらの実験における反応条件、ならびに得られたポリマーの重合収率および
特性データを表１に示す。
【００９８】実施例１３および比較例５ 触媒として［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−
（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）］ＮｉＢｒ2を使用したこと以外は実施例１の手順に従
ってエチレンを重合した。また、比較例５では、ＴＩＯＡＯに代えてＭＡＯを助
触媒として使用した。 反応条件および得られたポリマーの重合収率を表２に示す。 得られた結果によれば、本発明の触媒系がＭＡＯを助触媒に使用した時の重合
活性に匹敵する重合活性を示すことが証明される。
【００９９】実施例１４ 実施例１４では、［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ａｎ）−Ｃ（Ａｎ）
＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）］ＮｉＢｒ2（Ａｎ＝アセナフテンキノン）を触
媒として使用し、ＴＩＯＡＯを助触媒として使用したこと以外は実施例１３の手
順に従ってエチレン重合を行った。反応条件、ならびに得られたポリマーの重合
収率および特性データを表２に示す。
【０１００】実施例１５〜１９および比較例６ 以下の実施例では、重合手順において触媒の予備混合工程を行わなかった。 実施例１５では、５リットル反応器を酸洗し、その後実施例１に記載のように
２．５Ｌのイソオクタンで充填し、エチレンを全圧７．８ｂａｒになるまで加え
た。上記のように製造した３．０ｍｍｏｌのＴＣＰＰＡＯを含有する助触媒溶液
を、注入系を用いて反応器に導入し、２０ｇのトルエンを用いて洗浄した。一方
で、［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ａｎ）−Ｃ（Ａｎ）＝Ｎ−（２，６
−ｉＰｒ2Ｐｈ）］ＮｉＢｒ2 （Ａｎ＝アセナフテンキノン）（２２．９μｍｏ
ｌ）を１０．０３ｇのトルエンに溶解した。ＴＣＰＰＡＯを反応器に導入してか
ら１０分後、２．５７９ｇ（５．００μｍｏｌ）の鉄化合物溶液を反応器に導入
した（２０ｍＬのトルエンを使用）。その結果、表２に記載のＡｌ／Ｆｅ比が生
じた。重合は一定温度５０℃で、８４０〜１１００ｒｐｍの攪拌を用いて１時間
継続させた。
【０１０１】 その後、重合を５〜１０ｍＬのメタノールを注入することによって停止させた
。次いで加熱を停止し、エチレンを急速に排出し、ポリエチレン生成物を溶媒除
去によって単離した。ポリマーを乾燥し（７０〜８０℃、２００ｍｂａｒ、窒素
パージ）、あわせてポリエチレンの全収率を得た。 反応条件、ならびに重合収率および特性データを表２に示す。
【０１０２】 実施例１６では、エチレン重合は実施例１５の手順に従って行ったが、ＴＣＰ
ＰＡＯを表２に記載の水／ＴＣＰＰＡ比で製造した。 実施例１７では、エチレン重合は実施例１５の手順に従って行ったが、ＴＣＰ
ＰＡＯに代えてＴＦＰＰＡＯを助触媒として使用した。 実施例１８では、エチレン重合は実施例１５の手順に従って行ったが、ＴＣＰ
ＰＡＯに代えてＴＴＭＢＡＯを助触媒として使用した。 実施例１９では、エチレン重合は実施例１５の手順に従って行ったが、ＴＣＰ
ＰＡＯに代えてＴＥＭＢＡＯを助触媒として使用した。 比較例６では、エチレン重合は実施例１５の手順に従って行ったが、ＭＡＯを
助触媒として使用した。 これらの実験における反応条件、ならびに得られたポリマーの重合収率および
特性データを表２に示す。
【０１０３】 図４に実施例１５および１７、ならびに比較例６でそれぞれ行った重合反応の
動力学的プロファイルを報告する。触媒重合活性（モノマー消費として測定）は
時間の関数（重合は時間＝０分のときに開始）としてプロットした。プロットは
１５秒の時間間隔ごとにエチレン消費量（ｇ）を測定することによって得た。 図４によれば、ＭＡＯを助触媒に使用すると（比較例６）、エチレン消費パタ
ーンからも明らかなように、重合の初期段階において触媒が著しく失活すること
が示される。初期のエチレン消費は極めて急速であるが、約１５分後では重合は
非常に遅い速度で進行する。したがって、ＭＡＯを使用するときは、たとえ初期
活性が高くても、著しい触媒失活が重合の１０〜１５分後に発生する。これに対
して、本発明による成分（Ｂ）が１以上存在するときは、触媒の失活が阻害され
る。図４においては、実施例１５および１７に関して、１時間以上経過しても触
媒の減衰は、ほとんどまったく観察されない。 また、表２に記載のデータから、本発明の触媒系が、ＭＡＯのような従来の助
触媒を含む触媒系で得ることができるポリマーに比べて、より高い全分枝数を有
するポリエチレンを得ることを可能にすることは明白である。事実、実施例１５
〜１９では、本発明の成分（Ｂ）を含有する触媒系が、６７〜７１分枝／１００
０炭素原子と同等、すなわちＭＡＯを助触媒として使用して得られる５７．５分
枝／１０００炭素原子（比較例６参照）よりもはるかに高い全分枝数を有するポ
リエチレンを与えることができる。 上記の分枝傾向を踏まえると、本発明の触媒系を用いて得られたポリエチレン
は、比較例６のそれよりもはるかに低い融点値を示す。
【０１０４】実施例２０および比較例７〜８ 磁性攪拌機、温度指示器およびエチレン供給ラインを備えた２００ｍＬのガラ
スオートクレーブを精製し、エチレンを用いて３５℃で還流させた。室温で９０
ｍｌのヘキサンを導入した。 触媒系は、１０ｍｌのヘキサン中でＴＩＯＡＯ（Ａｌ／Ｈ2Ｏ＝２．１）、Ｔ
ＩＯＡまたはＭＡＯ、ならびに５分間攪拌した後に表３に記載の最小可能量のト
ルエンに溶解した｛２，６−［（２，６−ｉＰｒ2Ｐｈ）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）］ピ
リジル｝ＦｅＣｌ2を連続的に導入することによって別に製造した。 攪拌して５分後、溶液をエチレン流下でオートクレーブに導入した。反応器を
閉鎖し、温度を５０℃まで上昇させた。次いでオートクレーブを４．６ｂａｒｇ
に加圧し、エチレンを供給することによって全圧を一定に維持した。 １０分後、反応器を冷却および脱ガスし、１ｍｌのＭｅＯＨを導入することに
よって反応を停止させた。得られたポリマーを酸性ＭｅＯＨで洗浄し、次いでＭ
ｅＯＨで洗浄し、最後に６０℃のオーブン中にて真空下で乾燥させる。 重合条件、得られた収率およびＩＶデータを表３に示す。 表３に記載の結果から、本発明による触媒系が意外にもＭＡＯを助触媒として
使用する当該技術において公知の触媒系と同様に活性であることは明らかである
。予想外なことに、ＴＩＯＡのようなアルミニウムアルキルの使用は、比較例８
で証明されるように、オレフィン重合において全く不活性である。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 重合時間に対する本発明による触媒系の重合活性を図表で表したグラフを示す
。
【図２】 重合時間に対する本発明による触媒系の重合活性を図表で表したグラフを示す
。
【図３】 先行技術の触媒系の重合活性が、重合時間に対して図表で表されたグラフを示
す。
【図４】 先行技術の触媒系のものと比較して、重合時間に対する本発明による触媒系の
重合活性を図表で表したグラフを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 ＨＯＥＫＳＴＥＥＮ，66 2132 ＭＳ Ｈ ＯＯＦＤＤＯＲＰ ＴＨＥ ＮＥＴＨＥＲ ＬＡＮＤＳ (72)発明者 ホルトン，アンドリュー，ディー． オランダ、エヌエル−1077 アールシー アムステルダム、ティティアーンストラー ト １ (72)発明者 ダロッコ，ティジアーノ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア イー．ファロルフィ、３ (72)発明者 ヴァン ケッセル，ゲラルド，エム．，エ ム． オランダ、エヌエルー4191 ティービー ゲルダーマルセン、コニングッスピル ６ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC00A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC25B BC26B BC27B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB21 EB23 EB25 EB26 EB29 GA01 GA04 GA06 GA16 GA19 GA21 GB01 4J128 AA01 AB00 AC00 AC46 AC47 AC48 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC25B BC26B BC27B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB21 EB23 EB25 EB26 EB29 GA01 GA04 GA06 GA16 GA19 GA21 GB01 【要約の続き】 らなる、新規なオレフィン重合用触媒系を開示する。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の成分： （Ａ）１またはそれ以上の、式（Ｉ）または（ＩＩ）： ＬＭＸpＸ’S （Ｉ） ＬＭＡ（ＩＩ） ［式中、 Ｍは、元素の周期表の８、９、１０または１１族に属する金属であり； Ｌは、式（ＩＩＩ）： 【化１】 ［式中、 Ｂは、周期表の１３〜１７族に属する原子の１またはそれ以上を任意に含有する
    、Ｅ1とＥ2を連結するＣ1〜Ｃ50橋架け基であり； Ｅ1およびＥ2は、同一または互いに異なって、周期表の１５族または１６族に属
    する元素であり、かつ該金属Ｍに結合し； 置換基Ｒ1は、同一もしくは互いに異なって、水素、周期表の１３〜１７族に属
    する原子の1もしくはそれ以上を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和
    もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロ
    アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20ア
    リールアルキル基からなる群から選択されるか、または２つの隣接するＲ1置換
    基が、４〜２０の炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族Ｃ4〜Ｃ8環を形
    成し； ｍおよびｎは独立して、Ｅ1およびＥ2の原子価数を満たすような、０、１または
    ２であり； ｑは、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）が全体で中性であり、ＭＸpＸ’SまたはＭＡ
    の酸化状態が満たされるような二座または三座リガンドの電荷である］ の二座または三座リガンドであり； 置換基Ｘは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−Ｏ
    ＳＯ2ＣＦ3、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2および−ＰＲ2基 ［式中、Ｒ置換基は、周期表の１３〜１７族に属する原子の１またはそれ以上を
    任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、
    Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールま
    たはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である］からなる群から選択されるモノアニ
    オン性シグマリガンドであるか；または ２つのＸ基は３〜２０の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し； Ｘ’は、配位原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳであるモノ−オレフィンおよび中性なル
    イス塩基から選択される配位リガンドであり； ｐは、０〜３の範囲の整数であり； ｓは、０〜３の範囲であり； Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基である］ を有する後期遷移金属化合物；および （Ｂ）式（ＩＶ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）xＲ6 yＨz （ＩＶ） ［式中、 いずれの（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ4Ｒ5）基においても、同一または互いに異なり、 Ｒ3は、１もしくはそれ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を任意に含有する、直鎖状
    もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアル
    キルもしくはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基であり； Ｒ4は、直鎖状アルキルもしくはアルケニル基とは異なり、１もしくはそれ以上
    のＳｉもしくはＧｅ原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和Ｃ3〜Ｃ20アル
    キル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリ
    ールもしくはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；または Ｒ3およびＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ6環を形成し； Ｒ5は、水素または、１もしくはそれ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を任意に含有
    する、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ 20 アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくはアリールアルキル基であり； Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜
    Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールもしくは
    Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり； ｘは、１〜３の範囲の整数であり； ｚは、０または１であり； ｙは、３−ｘ−ｚである］ の有機金属アルミニウム化合物の１またはそれ以上との水の反応生成物 ［該有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が０．５：１〜１００：１である
    ］ を、接触させることにより得られうる生成物からなる、オレフィン重合用触媒系
    。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）または（ＩＩ）の遷移金属化合物において、該金属
    Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択されること
    を特徴とする請求項１による触媒系。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩＩ）のリガンドＬにおいて、該橋架け基Ｂが、 【化２】 ［式中、 Ｇは、周期表の１４族に属する元素であり； ｒは、１〜５の範囲の整数であり； Ｅ3は、周期表の１６族に属する元素であり、 Ｅ4は、周期表の１３族または１５族に属する元素であり； 置換基Ｒ2は、同一または互いに異なって、水素、周期表の１３族〜１７族に属
    する原子の１もしくはそれ以上を任意に含有する、直鎖状もしくは分岐状、飽和
    もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリ
    ール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる
    群から選択されるか；または ２つのＲ2置換基は、４〜２０の炭素原子を有する、飽和、不飽和もしくは芳香
    族Ｃ4〜Ｃ8環を形成するか、または それらは、１３族〜１６族元素の１もしくはそれ以上を任意に含有する、多環式
    環系を形成し； 置換基Ｒ1および置換基Ｒ2は、１３族〜１６族の元素の１またはそれ以上を任意
    に含有する、４〜２０の炭素原子を有する、置換もしくは非置換、飽和、不飽和
    もしくは芳香族Ｃ4〜Ｃ8環を任意に形成する］ ：からなる群から選択される構造式に相当することを特徴とする請求項１または
    ２による触媒系。
  4. 【請求項４】 式（ＩＩＩ）のリガンドＬにおいて、Ｅ1およびＥ2がＮ、Ｐ
    、ＯおよびＳからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    かによる触媒系。
  5. 【請求項５】 式（ＩＩＩ）のリガンドＬにおいて、置換基Ｒ1が、２およ
    び６位がＣ1〜Ｃ10アルキル基で置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基であることを特
    徴とする請求項１〜４のいずれかによる触媒系。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）の遷移金属化合物において、 Ｘが水素、メチル、フェニル、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、 Ｘ’がトリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ホスフィン、トリシ
    クロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニル
    ホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリメチルホスフィン、ピリジン、置
    換ピリジン、ジ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）エーテルおよびテトラヒドロフランからな
    る群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかによる触媒系。
  7. 【請求項７】 式（ＩＩ）の遷移金属化合物において、Ａが、ＣＨ2ＣＨＣ
    Ｈ2、ＣＨ2ＣＨＣＨＭｅ、ＣＨ2ＣＨＣＭｅ2、ＣＨ2ＰｈおよびＣＨ2Ｃ6Ｆ5基か
    らなる群から選択されたπ−アリルまたはπ−ベンジル基であることを特徴とす
    る請求項１〜５のいずれかによる触媒系。
  8. 【請求項８】 − 式（ＩＩＩ）のリガンドにおいて、橋架け基Ｂが構造式
    Ｂ−１ ［式中、ＧがＣであり、Ｅ1およびＥ2がＮであり、ｍおよびｎが１であり、ｑが
    ０である］ に相当し、そのリガンドが式（Ｖ）： 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は請求項１および３で報告された意味を有する］ を有し、および − 該金属ＭがＮｉまたはＰｄであることを特徴とする請求項１〜３による触媒
    系。
  9. 【請求項９】 置換基Ｒ1が、２および６位がＣ1〜Ｃ10アルキル基で任意に
    置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基であり； 置換基Ｒ2が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびベン
    ジルからなる群から選択されるか、 または置換基Ｒ2が一緒になって単もしくは多環式環系を形成していることを特
    徴とする請求項８による触媒系。
  10. 【請求項１０】 − 式（ＩＩＩ）のリガンドにおいて、Ｂが構造Ｂ−１７
    ［式中、Ｅ4がＮであり、Ｅ1およびＥ2がＮであり、ｍおよびｎが１であり、ｑ
    が０である］ に相当し、そのリガンドが式（ＶＩ）： 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は請求項１および３で報告された意味を有する］ を有し、および − 該金属ＭがＦｅ、Ｒｕ、ＣｏおよびＲｈからなる群から選択されることを特
    徴とする請求項１および３による触媒系。
  11. 【請求項１１】 置換基Ｒ1が、２および６位がＣ1〜Ｃ10アルキル基で任意
    に置換されたＣ6〜Ｃ20アリール基であり； 置換基Ｒ2が水素またはメチルであることを特徴とする請求項１０による触媒系
    。
  12. 【請求項１２】 成分（Ｂ）において、該有機金属アルミニウム化合物と水
    とのモル比が、０．８：１〜５０：１であることを特徴とする請求項１による触
    媒系。
  13. 【請求項１３】 式（ＩＶ）において、 Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり； Ｒ4が分岐Ｃ3〜Ｃ20アルキルまたはアルキルアリール基であり； Ｒ5が水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり； Ｒ6がＣ1〜Ｃ5アルキル基であることを特徴とする請求項１による触媒系。
  14. 【請求項１４】 成分（Ｂ）において、該有機金属アルミニウム化合物が式
    （ＸＶ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ5−ＣＨ2−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9）xＲ6 yＨz （ＸＶ） ［式中、 Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｙおよびｚは請求項１で報告された意味を有し； Ｒ7およびＲ8は、同一または互いに異なって、直鎖状または分岐状、飽和または
    不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり； 置換基Ｒ3およびＲ7ならびに／またはＲ7およびＲ8は、３〜６の炭素原子を有す
    る１または２の環を任意に形成し； Ｒ9は水素であるか、またはＲ7およびＲ8と同じ意味を有する］ を有することを特徴とする請求項１による触媒系。
  15. 【請求項１５】 該有機金属アルミニウム化合物が、トリス（２，４，４−
    トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、ビス（２，４，４−トリメチ
    ルペンチル）アルミニウムヒドリド、イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチ
    ルペンチル）アルミニウム、ジイソブチル−（２，４，４−トリメチルペンチル
    ）アルミニウム、トリス（２，４−ジメチルヘプチル）アルミニウムおよびビス
    （２，４−ジメチルヘプチル）アルニウムヒドリドからなる群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１４による触媒系。
  16. 【請求項１６】 成分（Ｂ）において、該有機金属アルミニウム化合物が、
    式（ＸＶＩ）： Ａｌ（ＣＨ2−ＣＲ3Ｒ5−ＣＲ7Ｒ8Ｒ9）xＲ6 yＨz （ＸＶＩ） ［式中、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ9、ｘ、ｙおよびｚは、請求項１および１４で報告された
    意味を有する］ を有することを特徴とする請求項１による触媒系。
  17. 【請求項１７】 該有機金属アルミニウム化合物が、 トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、 トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム、 トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（１−メンテン−９−イル）アルミニウムならびに 炭化水素基の１つが水素に置きかえられた対応する化合物および 炭化水素基の１またはそれ以上がイソブチル基で置きかえられたもの からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６による触媒系。
  18. 【請求項１８】 成分（Ｂ）において、該有機金属アルミニウム化合物が、
    式（ＸＶＩＩ）： Ａｌ［ＣＨ2−Ｃ（Ａｒ）Ｒ3Ｒ5］xＨz （ＸＶＩＩ） ［式中、Ｒ3、Ｒ5、ｘおよびｚは、請求項１で報告された意味を有し、 Ａｒは６〜２０の炭素原子を有する置換または非置換アリール基である］ を有することを特徴とする請求項１による触媒系。
  19. 【請求項１９】 該有機金属アルミニウム化合物が、 トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、 トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、 トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、 トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、 トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム、 トリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウムおよび 炭化水素基の１つが水素で置きかえられた対応する化合物 からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８による触媒系。
  20. 【請求項２０】 重合反応が、請求項１〜１９のいずれかで請求した触媒系
    の存在下に行われることを特徴とする、１またはそれ以上のオレフィン性モノマ
    ーの単独重合または共重合の方法。
  21. 【請求項２１】 該オレフィン性モノマーが、エチレン、Ｃ3〜Ｃ20α−オ
    レフィン、Ｃ4〜Ｃ20ｇｅｍ−置換オレフィン、Ｃ8〜Ｃ20芳香族置換α−オレフ
    ィン、Ｃ4〜Ｃ20環式オレフィン、Ｃ4〜Ｃ20非共役ジオレフィンならびにＣ20〜
    Ｃ1000ビニルおよびビニリデン終末マクロマーからなる群から選択されることを
    特徴とする請求項２０による方法。
  22. 【請求項２２】 該α−オレフィンが、 式ＣＨ2＝ＣＨＲ ［式中、 Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ2 0 アリール基である］ を有することを特徴とする請求項２１による方法。
  23. 【請求項２３】 該オレフィン性モノマーが、エステル、エーテル、カルボ
    キシレート、ニトリル、アミン、アミド、アルコール、ハライドおよびカルボン
    酸からなる群から選択される１またはそれ以上の官能基を含有する極性Ｃ4〜Ｃ2 0 オレフィンであることを特徴とする請求項２０による方法。
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