JP2004516363A - オレフィンの重合用触媒成分 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それらの製造法、そこから得られる触媒および該触媒のオレフィン重合における使用に関する。式MLX[式中、Mは遷移金属、特にTi、Zr、Hf、Cr、PdおよびNiであり、Lは金属に配位するリガンドであり、xは金属の原子価である]の化合物から得られるオレフィンの重合用均一触媒は、文献から公知である。非常に高い活性を有するこのタイプの触媒の例は、メタロセン化合物Cp2ZrCl2もしくはCp2TiCl2、またはシクロペンタジエニル環が置換されたそれらの誘導体を、−(R)AlO−[式中、Rはメチルが好ましい]反復単位を含有するポリアルモキサン化合物と反応させて得られるものである(米国特許第4,542,199号およびEP−A−129368号)。メタロセン化合物が、低級アルキレンまたは他の2価の基へ結合した橋架けを有する2つのインデニルまたはテトラヒドロインデニル環を含有する前述のタイプの触媒は、プロピレンの立体規則性ポリマーおよび他のアルファオレフィンの立体規則性ポリマーの製造に適している(EP−A−185918号)。
【0002】
立体特異的触媒はまた、ジシクロペンタジエニル化合物[式中、2つの環が、金属を有する軸のまわりの環の回転を妨げるように、立体障害を有する基で、様々な仕方で置換されている]からも得られる。適当な位置におけるインデニルまたはテトラヒドロインデニルのシクロペンタジエニル環の置換により、非常に高い立体特異性を有する触媒を提供する(EP−A−485823、EP−A−485820、EP−A−519237、USP5,132,262およびUSP5,162,278)。上述の触媒により、非常に狭い分子量分布(約2のMw/Mn)を有するポリマーを供給する。
さらに、これら触媒の幾つかは、コモノマー単位の非常に均一な分布を有する、LLDPEタイプのアルファオレフィンとエチレンのコポリマーまたはエラストマー性エチレン/プロピレンコポリマーを形成する特性を有する。得られたLLDPEポリエチレンは、キシレンまたはn−デカンのような溶媒における低い溶解性にさらに特徴がある。
【0003】
上記の、より立体特異的な触媒で得られたポリプロピレンは、通常の不均一チーグラー−ナッタ触媒で得られうるポリマーに比べて、より大きな結晶化度と、より高いひずみ温度を示す。
異なる構造を有する均一触媒は、国際特許出願第WO96/23010号に記述されている。これらの触媒は、遷移金属と、特定の構造を有する2座リガンドの少なくとも1つの錯体からなり、オレフィンを重合して、オレフィンおよび一酸化炭素、酢酸ビニル、(メタ)アクリレート等のような極性モノマーからなるコポリマーを含む広範囲なポリマーを生じることができる。
【0004】
ポリマー製品の量に関して、それらの優れた特性にもかかわらず、該均一触媒が溶液中で行われないポリオレフィンの工業的方法において用いられるとき、相当な困難に遭遇する。実際均一触媒は、気相中における重合のような方法において用いられるとき、規則的な形態を有するポリマーを提供することができない。非溶液重合方法においてそれらの使用を可能にするために、均一触媒は、適当な形態学的特性を有する触媒にすることができる、適当な支持体上にそれらを支持することにより、不均一にされなければならない。特にシリカのような金属酸化物、ハロゲン化マグネシウムまたは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなポリマー性支持体を含む様々な種類の支持体は、この目的で用いることができる。これらの支持体に共通する特徴は、それらが多孔性であり、従って、メタロセン化合物を孔中に付着させることにより固定することができることである。そのようにして得られた触媒成分は、従って、触媒成分の1つを構成する遷移金属化合物を、孔に一致して、表面層に有する、有機または無機の不活性物質の粒子の形態である。しかし、効果的な支持を達成するために、支持体の多孔度は、厳密に制御されなければならない。さらに、支持の度合いが支持体粒子の多孔度に主に左右されるので、個々の支持体粒子または画分が、時には非常に相当、多孔度が相違するため、支持された化合物の量の均一分布を達成するこが非常に困難であることも示された。どのような場合でも、支持されうる遷移金属化合物の量の上限は、支持体の多孔度により常に測定される。例えば、米国特許第5,106,804号には、球状形態のMgCl2上に支持されたメタロセン化合物からなり、MgCl2上に支持されたZr化合物の量が比較的低い(触媒中のZr/Mg比が約0.05より小さい)電子供与性化合物と部分的に錯体を形成した触媒が記述されている。さらに、重合収率は、触媒の十分低い残基を含有するポリマーを得ることが可能であるようなものではない。実際、支持により均一触媒の活性が著しく低下する傾向にあることが知られている。欧州特許第EP798315号には、メタロセン、助触媒および、150℃より高い沸点を有する非芳香族の、長鎖炭化水素から選択された油状または蝋状の稠度と、25℃で少なくとも1Pa・sの粘度を有する分散媒体からなる均一混合物を製造する方法が記述されている。発明者によれば、これらの混合物は向上した安定性を有した。
【0005】
一般的な記述に含まれるが、分散媒体として70℃より高い融点を有する特定な炭化水素マトリックスの使用は、明確に記述されたことはない。さらに、室温で固体の炭化水素マトリックス中に分散された均一触媒からなる球状形態の固体の触媒成分の明確な記述もない。固体の分散媒体の唯一の使用は、65〜70℃の融点を有し、約66重量%に等しい量のメチルアルモキサンを含有するパラフィン蝋の固体の塊の製造(その後細かい粒状粉末に機械的に粉砕される)を記述している実施例3に報告されている。これらの混合物が適当な形態を有さないことに加えて、該出願の表1によれば、メタロセン化合物は、実施例3の調合物中には存在しないことが観察されることも重要である。しかし、重合データから解るように、この触媒を用いて得られる収率は、反応器にたとえさらにアルモキサンを加えても非常に低い。国際特許出願第WO96/34020号には、支持体(好ましくは多孔性)上にメタロセンと活性剤を支持し、その後、不活性有機材料(好ましくは、200から20000の分子量の炭化水素成分であり、70℃より高い温度で芳香族溶媒中に可溶性である)で、該支持された触媒を被覆することからなる、固体触媒の製造法が記述されている。該特許出願によれば、そのようにして製造された触媒により、反応器汚れという問題を克服することができるが、重合収率(遷移金属のgあたりのポリマーのkgで表される)は非常に低い。
【0006】
驚いたことに、均一触媒を、特定な特徴を有する炭化水素マトリックスに分散させることにより得られる固体の触媒成分が、高い活性を有し、優れた形態学的特性を有するポリマーを生じることが可能な触媒を形成することができることを見出した。従って、本発明の目的は、式MPX[式中、Pは金属に配位するリガンドであり、xは、元素の周期表(新IUPAC版)の第3〜11族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される原子である金属Mの原子価である]の均一遷移金属化合物からなる、式RCH=CHR[式中、Rは独立して、水素または1〜10の炭素原子を有する炭化水素基から選択される]の重合用球形触媒成分からなる。該遷移金属化合物は、70℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散されている。80℃より高い融点を有する炭化水素マトリックスが特に好ましく、90℃より高いのがより好ましい。
【0007】
該マトリックスは、固体のパラフィン蝋、ポリオレフィンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。固体のパラフィン蝋の使用が、特に好ましい。さらに、該マトリックスは、この技術において通常用いられる支持体とは逆に、非常に低い多孔度を特徴とするのが好ましい。特に、多孔度は、水銀法により測定され、0.3cm3/gより小さく、0.15cm3/gより低いのが好ましい。固体のパラフィン蝋は、その性質において粗油の分別蒸留により得られる潤滑油の画分から由来する製品として通常示される。この画分を冷却し、蝋が油から分離し、固体生成物として沈殿し、その後それをろ過により回収する。化学的観点から、蝋は直鎖状、分岐状または環状炭化水素からなる混合物である。本発明の固体マトリックスとして用いられうるポリオレフィンは、エチレン(HDPE、LLDPE)、プロピレン(アイソタクチック、アタクチックおよびシンジオタクチックホモポリマー性ポリプロピレン、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1またはそれらの混合物とのランダムコポリマー)、ブテンの(コ)ポリマーならびにスチレン、ジビニルベンゼン等のようなビニル芳香族モノマーの重合により得られるポリオレフィンのような、当該分野で通常知られるポリオレフィンからなる。本発明により用いることが可能なポリオレフィンの中で、低い、および非常に低い分子量のエチレンの(コ)ポリマー(すなわち、5より低い、好ましくは0.1〜4の固有粘度を有するもの)、10%より高いコモノマーの重量%を有するエチレンコポリマー、プロピレンの高度に改質されたコポリマーおよび、わずかな割合のジエンまたはポリエンを含有するかもしれないエラストマー性エチレン−α−オレフィンコポリマーが好ましい。よく知られているように、該ポリマーは、例えば、有機金属化合物とTiまたはVから好ましくは選択される遷移金属化合物の反応生成物からなるチーグラー−ナッタ型の触媒の存在下に行う出発原料のオレフィンの重合により得ることができる。上述のように、本発明の触媒成分は、元素の周期表(新IUPAC版)の第3〜11族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Mの化合物からなる。特に、該化合物において、遷移金属はTi、V、Zr、Hf、Sc,Cr、Fe、Co、NiおよびPdから選択されるのが好ましい。好ましい具体例の一つにおいて、該遷移金属化合物は、式(I):
QLlZMX1 P (I)
[式中、
Qは、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタイドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インドリル、チオペンチル、ジチオフェネシクロペンタジエニルのような、1以上の縮合環を有し、かつヘテロ原子を含有することができる置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され;
ZはQと同じ意味を有し、=NR8、−O−、−S−および=PR8(ここで、R8は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基から選択される)であってもよく;
Lは、分子QおよびZを連結する2価の橋架けであり、ヘテロ原子を含有してもよい、C1〜C20−アルキリデン、C3〜C20−シクロアルキリデン、C2〜C20−アルケニリデン、C6〜C20−アリーリデン、C7〜C20−アルキルアリーリデンまたはC7〜C20−アリアルキリデン基からなる群から選択されるのが好ましく;
LはCR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4またはCR3 2SiR3 2(ここでR3は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリアルキル基からなる群から選択され、R3は水素、メチル、フェニルが好ましい)からなる群から選択されるのがより好ましく;
Mは元素周期表(新IUPAC版)の第3族〜10族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Mの原子であり、
X1は、同一または異なって、水素、ハロゲン、R9、OR9、OSO2CF3、OCOR9、SR9、NR9 2またはPR9 2基(ここで、R9は水素、ヘテロ原子を任意に含有する、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基から選択される)から選択されるリガンドであり;
pは0〜3、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくはpは2であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しく;
lは0または1である]
の化合物から選択される。
【0008】
式(I)の化合物の非限定的な例は、WO98/22486、WO99/58539、WO99/24446、USP5,556,928、WO96/22995、EP485822およびEP−485820に記述のものである。好ましい触媒の別の種類は、式(II)または(III):
LMXPX’S (II) LMA(III)
[式中、
Mは元素周期表(新IUPAC版)の第8、9、10または11族に属する金属であり;
Lは式(IV):
【0009】
【化4】
(ここで、
Bは、周期表の第13〜17族に属する原子の1以上を任意に含有する、E1およびE2を連結するC1〜C50橋架け基であり;
E1およびE2は、同一または互いに異なって、周期表の第15または16族に属する元素であって、該金属Mに結合し;
置換基R1は、同一または互いに異なって、水素、元素の周期表の第13〜17族に属する原子(例えば、B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、FおよびCl原子)1以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または
同じ原子E1またはE2に結合した2つのR1基が、4〜20の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族のC4〜C8環を形成し;
mおよびnは、E1およびE2の原子価数を満たすように、E1およびE2の原子価に応じて、独立して0、1または2であり;
【0010】
qは、MXPX’SまたはMAの酸化状態が満たされるような、2座または3座のリガンドの電荷であり、
化合物(II)または(III)は全体として中性である)
の2座または3座のリガンドであり;
Xは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−R、−OR、−OSO2CF3、−OCOR、−SR、−NR2および−PR2基(ここで、R置換基は、B、N、P、Al、Si、Ge、O、SおよびF原子のような元素周期表(新IUPAC版)の第13〜17族に属する原子1以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであるか;または2つのX基は、3〜20の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し;置換基Xは好ましくは同一であり;
X’は、モノオレフィンおよび中性ルイス塩基から選択される配位リガンドであり、配位原子はN、P、OまたはSであり;
pは、最終化合物(II)または(III)が全体で中性になるような0〜3の整数であり;
sは0〜3の範囲であり;
Aはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である]
に相当する後期遷移金属錯体からなるものである。
【0011】
本発明の好ましい具体例によれば、橋架け基Bは、
【化5】
[式中、
Gは、周期表の第14族に属する元素であり、C、SiまたはGeが好ましい;
rは1〜5の範囲の整数であり;
E3は周期表の第16族に属する元素であり、E4は第13または15族に属する元素であり;
【0012】
置換基R2は、同一または互いに異なって、水素、周期表の第13〜17族に属する原子(B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、FおよびCl原子のような)1以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和のC1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択されるか;
または2つのR2置換基は4〜20の炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族C4〜C8環を形成するか、またはそれらは、第13〜16族の元素1以上を任意に含有する多環式環系を形成し;
置換基R1および置換基R2は、4〜20の炭素原子を有し、第13〜16族の元素1以上を任意に含有する、置換または非置換、飽和、不飽和または芳香族C4〜C8環を形成する]
からなる群から選択される構造式に相当する。
【0013】
式(IV)の2座または3座リガンドにおいて、E1およびE2は、周期表の第15または16族に属し、N、P、OおよびSからなる群から選択されるのが好ましい。式(II)および(III)の後期遷移金属化合物において、置換基R1は、同一または互いに異なって、嵩高い基が好ましい;それらは、C6〜C20アリール基であるのがより好ましく、C1〜C10アルキル基で2位および6位が置換されているのがさらにより好ましい。置換基Xは、水素、メチル、フェニル、Cl、BrまたはIであるのが好ましい;pは1、2または3であるのが好ましい。X’が中性ルイス塩基[ここで配位原子がN、P、OまたはSである]であるとき、ホスフィン、アミン、ピリジン、ニトリル、スルフィドおよびエーテルからなる群から選択されるのが好ましい;それは、トリフェニルホスフィン、トリ(C1〜C6アルキル)ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、ピリジン、ジ(C1〜C3アルキル)エーテル、テトラヒドロフランおよびニトリル、特にアセトニトリルからなる群から選択されるのがより好ましい。
【0014】
X’がモノオレフィンであるとき、それは1つの炭素−炭素二重結合を有し、2〜20の炭素原子を有する炭化水素基であり;置換または非置換のC2〜C6アルケンであるのが好ましい。変数sは0または1が好ましい。Aはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である。
π−アリル基により、η3型で金属中心に結合した3つの隣接sp2炭素を有するモノアニオン性リガンドを意味する。3つのsp2炭素原子は、他の炭化水素基または官能基により置換されていてもよい。典型的なπ−アリル基には、
【化6】
[式中、Rは炭化水素基である]
を含む。
【0015】
π−ベンジル基により、2つのsp2炭素原子が芳香環の一部であるπ−アリルリガンドを意味する。典型的なπ−ベンジル基には、
【化7】
を含む。本発明の成分に存在する遷移金属化合物の量は、広範囲にわたることができる。一般に、該量は、成分の全重量に関して0.01〜50重量%、好ましくは0.5〜25%、より好ましくは1〜10%の範囲にわたる。特に、遷移金属化合物が式(I)の化合物から選択されるとき、その量は1〜6%が好ましい。上述のように、本発明の成分は、遷移金属化合物を活性化することが可能な化合物の1以上と一緒になって、オレフィンの重合に特に適した触媒を形成する。特に好ましい活性剤化合物の種類は、アルミニウムの有機金属化合物からなる。特に好ましいのは、アルモキサンおよび/またはアルキル金属カチオンを形成しうる化合物である。適当な活性剤は、式:
【0016】
【化8】
[式中、R17置換基は、同一または互いに異なって、水素、SiまたはGe原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールおよびC7〜C20−アリールアルキル基からなる群から選択され;
tは0〜40の範囲の整数であり、R17は上記の意味を有する]
を有する直鎖状アルモキサン、または
式:
【化9】
[式中、tは2〜40の範囲の整数であり、R17は上記の意味を有する]
を有する環状アルモキサンである。
【0017】
本発明の触媒系における活性化助触媒として適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、2,4,4−トリメチル−ペンチルアルモキサン(TIOAO)、2−メチル−ペンチルアルモキサンおよび2,3−ジメンチル−ブチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も用いることができる。本発明の触媒系における成分(B)として適当な活性化助触媒はまた、水および有機金属アルミニウム化合物の反応生成物でもある;欧州特許出願第EP0575875号(式(II))および国際特許出願第WO96/02580号(式(II))、第WO99/21899号(式(II))および欧州特許出願第99203110.4号(式(II))に記述された有機金属アルミニウム化合物が特に適している。有機金属アルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス(メチル)アルミニウム、
トリス(イソブチル)アルミニウム、
トリス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウム、
ビス(イソブチル)アルミニウムヒドリド、
ビス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウムヒドリド、
【0018】
イソブチル−ビス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウム、
トリス(2,3−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、
トリス(2,3,3−トリメチル−ブチル)アルミニウム、
トリス(2,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、
トリス(2,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、
トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、
トリス(2−エチル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、
トリス(2−エチル−3−メチル−ペンチル)アルミニウム、
トリス(2−イソプロピル−3−メチル−ブチル)アルミニウム、
トリス(2,4−ジメチル−ヘプチル)アルミニウム、
【0019】
トリス(2−フェニル−プロピル)アルミニウム、
トリス[2−(4−フルオロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、
トリス[2−(4−クロロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、
トリス[2−(3−イソプロピル−フェニル)−プロピル]アルミニウム、
トリス(2−フェニル−ブチル)アルミニウム、
トリス(3−メチル−2−フェニル−ブチル)アルミニウム、
トリス(2−フェニル−ペンチル)アルミニウム、
トリス[2−ペンタフルオロフェニル)−プロピル]アルミニウム、
トリス[2,2−ジフェニル−エチル]アルミニウムおよび
トリス[2−フェニル−2−メチル−プロピル]アルミニウムである。
【0020】
異なる有機金属アルミニウム化合物および/またはアルモキサンの混合物も用いることができる。橋架けメタロセン化合物のアルミニウムおよび金属Mのモル比は、好ましくは10:1〜50,000:1、より好ましくは100:1〜4,000:1である。さらに、本発明の方法における活性剤として適するアルモキサンは、国際特許出願第WO00/22007号に記述のようなアルキルハロアルモキサン、特に、1,3−ジクロロ−1,3−ジエチルジアルモキサン[EtAlCl]2Oおよび1,3−ジクロロ−1,3−ジイソブチルアルモキサン[iBuAlCl]2Oである。先に述べた遷移金属化合物を活性化しうる他の化合物は、アルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物である;該化合物は式Y+Z−[式中、Y+はブレンステッド酸であり、プロトンを供給することが可能で、式(I)のメタロセン化合物の置換基Xと不可逆的に反応することができ、Z−は、相溶性非配位アニオンであり、2つの化合物の反応から生じ、十分不安定でありオレフィン基質により置き換え可能な活性触媒種を安定化させることが可能である]を有するのが好ましい。アニオンZ−には1以上のホウ素原子を含むのが好ましい。アニオンZ−は、式BAr4 (−)[式中、置換基Arは、同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である]のアニオンであるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。他の有用な非配位アニオンZ−は、SbF6 −、PF6 −、BF4 −、トリフルオロメタンスルホネートおよびp−トルエンスルホネートでありうる。さらに、BAr3、SbF5およびBF3のような中性ルイス酸を通常用いることができる。本発明による固体の成分は、(a)上記式(I)〜(III)の1以上による均一遷移金属化合物を、70℃より高い融点を有する炭化水素マトリックス中に分散させ、液体の形態にすること、および(b)該遷移金属化合物を含有する該マトリックスを球形粒子の形態に固化することからなる方法により製造することができる。
【0021】
好ましい具体例によれば、遷移金属化合物は混合機の力を用いて溶融炭化水素マトリックス中に分散され、球形粒子として小滴を即座に固化させることができるような温度条件下にそのようにして得た混合物を噴霧する。噴霧および即座の冷却が生じるような条件(担体ガスの流速および圧力、ならびに噴霧される混合物の量に対する比;冷却ガスの流速、圧力および温度)は、当該分野の当業者の知識に従い、非常に広い範囲にわたって固体の粒子の平均直径を得るために、適切に選択することができる。特に、本発明の固体の成分を構成する固体の粒子は、球形形態で、1〜400μm、好ましくは10〜300μmの大きさを有する。用語球形形態は、本発明により、1.5より小さい、好ましくは1.3より小さい最大直径と最小直径の比を有する粒子を意味する。
【0022】
マトリックス中に分散される前に、遷移金属化合物は最小限の量の溶媒に溶解されるのが好ましい。この目的のため、遷移金属化合物が溶解性な不活性炭化水素媒体、例えば、トルエン、ベンゼンおよび同様の炭化水素のいずれも用いることが可能である。特に、可能なときには常に、沸点が120℃より低い炭化水素溶媒を用いるのが、最終生成物からそれを除去するのが容易であるので好ましい。炭化水素マトリックスが溶媒不在下に融解する温度で遷移金属化合物が分解するとき、遷移金属化合物の分散および液状形態の炭化水素マトリックスの入手可能性の両方を支援する低沸点溶媒の使用が特に好ましい。この場合、少なくとも部分的にマトリックスを可溶化させることが可能な溶媒の付随的な使用により、炭化水素マトリックス/溶媒系が十分均一に液体となる温度を低下させることができ、遷移金属化合物の分散を可能にする。本発明の特定な観点において、該遷移金属化合物の溶液を攪拌しながら固体状態のマトリックスと接触させ、その後マトリックスは融解する。特に、遷移金属化合物と共に、2より大きく、好ましくは5〜500のアルキル−Al化合物/遷移金属化合物のモル比を用いて、活性剤成分、例えばAlEt2Cl(DEAC)または上述のタイプのポリアルキル−アルモキサン、特にMAOまたはAl−アルキル化合物との混合物を溶解させることにより優れた結果が得られる。得られた溶液は、実際、高い活性を有する触媒成分を供給するのに特に適している。
【0023】
本発明の成分の別の製造法は、
(i) 炭化水素マトリックスおよび遷移金属化合物を、可能なら活性剤化合物と予め接触させておき、押出機に供給し;
(ii)該混合物をフィラメントの形態に押出し;および
(iii)該フィラメントをそれらが完全に固化する前に切断し、不連続の粒子を得ることからなる。本発明の触媒は、広い実用性を有している。特に、それらは、該遷移金属化合物触媒が通常用いられるオレフィン重合方法すべてにおいて用いることができる。例えば、それらは、タイプCH2=CHRまたはタイプRCH=CHR[式中、Rは1〜10の炭素原子を有する炭化水素基である]、環状オレフィンおよびジエンまたはポリエンモノマーのオレフィンの(共)重合において用いることができる。さらに、それらは、エチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマー、無水マレイン酸とのエチレンもしくはプロピレンのコポリマーまたはエチレンおよび一酸化炭素のコポリマー(ポリケトン)のような改質ポリオレフィンの製造のため、一酸化炭素、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ハロゲン化オレフィンのような極性モノマーとCH2=CHRオレフィンの(共)重合において用いることができる。
【0024】
特に、タイプC2H4(Ind)2ZrCl2、C2H4(H4Ind)ZrCl2およびMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2の化合物から得られた触媒は、室温でキシレン中の溶解性を低下させること(約10重量%より低い)、および約2.5〜5の分子量分布Mw/Mnにより、アルファオレフィンの含有量に対して相対的に低い値の密度を特徴とするLLPDE(少量の割合、C3〜C12アルファオレフィンを20mol%より通常少なく含有しているエチレンのコポリマー)の製造に適している。
本発明の触媒は、溶液もしくは懸濁液のような液相または気相の方法のいずれかにおけるオレフィンの重合で用いることができる。特に、気相方法において本発明の触媒を用いることは、良好な形態性を有するポリマーを得ることが可能であるので、とくに好ましい。該気相方法は、1以上の流動床または機械的に攪拌された反応器中で作業して行うことができる。重合は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜90℃の温度で行われる。気相中で作業するとき、作業圧は通常0.5〜10MPa、好ましくは1〜2MPaである。水素または同じ機能を有する当該分野で知られた他の化合物を、分子量調節剤として用いることがでいる。さらに、重合の前に、次の重合段階に特に適した該触媒を作るような予備重合の段階を行うことが可能である。重合段階の温度より低い融点を有する固体炭化水素マトリックスを用いるときには常に、予備重合段階が特に推奨される。この場合、反応器中での炭化水素マトリックスの融解による、形態性の損失を避ける目的で、予備重合を炭化水素マトリックスの融点より低い温度で行うのが特に好ましい。この場合、予備重合は特に−10〜70℃、好ましくは0〜50℃の温度で行われる。通常、予備重合は、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはモノマーのような不活性炭化水素溶媒からなる液相、または気相で、通常100℃より低く、好ましくは20〜70℃の温度で作業して行われる。上述のように、触媒成分の形態を保つことが可能であるので、気相での予備重合は特に好ましい。予備重合は、固体の成分のgあたり0.5g〜2000g、好ましくは固体の成分のgあたり5〜500g、より好ましくは固体の成分のgあたり10〜100gのポリマーの量を得るのに必要な時間の間、少量のモノマーを重合することにより行われる。予備重合はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物で行われるのが好ましい。そのようにして得られた予備重合された触媒は、次の重合段階においてその後用いられる。本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不在下液相において、または気相において行われることができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族であっても、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族のいずれであってもよい。重合温度は、通常−100℃〜+100℃であり、特に10℃〜+90℃である。重合圧は通常0.5〜100バールである。
【0025】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。示された特性は、以下の方法に従い測定される。
触媒粒子のサイズ:
は「マルバーン器具(Malvern Instr.)2600」を用いて、単色のレーザー光の光回折原理を基にした方法で測定される。平均サイズは、P50として示した。
固有粘度[η]は、135℃でテトラリン中で測定される。
【0026】
実施例
実施例1
10gのTIBAO(300g/lのシクロヘキサン中溶液)および310mgのrac−エチレン−ビス(ジメチル−インデニル)−ジルコニウムジクロライドをN2で予め処理したガラスフラスコ中で室温で5分間予備接触させる。105〜110℃(ルブリオール(Lubriol)C109)の融点を有する15gのパラフィン蝋をそのようにして得られた溶液に加える。その懸濁液を攪拌し続け、100℃の温度に加熱し、真空ポンプに接続して溶媒を除去する。沸騰が観察されなくなると、温度が再度120℃に上昇し、黄色がかった茶色の均一液相を得る。そのようにして得た融解物を被覆された容器に移し、130℃に加熱し、噴霧器に供給する。溶融混合物をその後、180μmの平均直径と、以下の組成:Zr=0.18%;Al=5.8%を有する球体を得るような条件下で噴霧する。
【0027】
実施例2
N2で処理したガラスフラスコ中で、3.8gのトリイソオクチルアルミニウム(TIOA)をトルエン中10%のメチルアルモキサン(MAO)の溶液の24cm3と予め接触させ、それらを室温で20分間反応させる。240mgのrac−エチレン−ビス−(ジメチル−インデニル)−ジルコニウムジクロライドをこの混合物に加え、それらを室温で10分間予備接触させる。105〜110℃(ルブリオールC109)の融点を有する9.9gのパラフィン蝋をそのようにして得た溶液に加える。その懸濁液を攪拌し続け、100℃の温度まで加熱し、真空ポンプに接続して溶媒を除去する。沸騰が観察されなくなると、温度が再度120℃に上昇し、黄色がかった茶色の均一液相を得る。そのようにして得た融解物を被覆された容器に移し、130℃に加熱し、噴霧器に供給する。溶融混合物をその後噴霧し、約10℃の温度でN2雰囲気下に小滴を集め、小滴の固化を加速させる。100μmの平均直径と、以下の組成:Zr=0.29%;Al=8.68%を有する球体を集める。
【0028】
実施例3
エチレンの重合
熱硬化性ジャケットと、磁気攪拌機と、圧力計と、温度計と、エチレン消費を測定するための熱質量流量計を備えたモノマー供給ラインとを備えた4Lのステンレススチール反応器を用いる。1600mlのヘキサンを約30℃で反応器中へ供給し、次いで0.2gのトリイソブチルアルミニウムをスカベンジャーとして供給する。実施例1で製造した触媒670mgを、窒素の過圧を用いて注入することにより重合が始まる。反応器温度は10〜15分で70℃に上昇した。70℃でエチレンを連続的に供給し、圧力を10バールに維持する。重合を2時間後に排気し、反応器を冷却して停止させる。吐出したポリマー懸濁液を窒素雰囲気下にオーブン中で80℃で乾燥する。固有粘度[η]=3.15dL/gを有するポリマーを170kgPE・gZrの収率で300g得る。
【0029】
実施例4
熱交換ユニットを通りぬけた後にガスを反応器へ再循環させる圧縮機を備えた流動床反応器を用いた。装置は気相反応器へ接続された小さい予備重合容器を備える。実施例2で製造した触媒600mgを、攪拌機を備え、予めスカベンジャーとしてプロパンおよびTIBAで90℃で2時間洗浄した0.5Lの予備重合反応器に供給した。予備重合を0.3Lの液体プロパンおよび30gのエチレン中スラリー中で30℃で行った。30分後、スラリーを流動床に移し、気相において70℃で12バールのエチレン部分圧で重合を続けた。重合の4時間後、反応器を冷却し、排気してポリマーを回収した。200gPE/g触媒の活性と、0.289g/ccの嵩密度を有する120gの球形粒子を得た。製造されたポリエチレンのI.V.は9.86dL/gであった。
Claims (19)
- 式MPX
[式中、Pは金属に配位するリガンドであり、xは金属Mの原子価であり、金属Mは元素周期表(新IUPAC版)の第3族〜11族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Mの原子である]
の均一遷移金属化合物からなり、
該遷移金属化合物は、70℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散されている、
式RCH=CHR
[式中、Rは水素または1〜10の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択される]
のオレフィンの重合用球形触媒成分。 - 固体の炭化水素マトリックスが、80℃より高い融点を有する請求項1による球形触媒成分。
- 固体の炭化水素マトリックスが、90℃より高い融点を有する請求項2による球形触媒成分。
- 固体の炭化水素マトリックスが、固体のパラフィン蝋、ポリオレフィンまたはそれらの混合物である請求項1による球形触媒成分。
- 固体の炭化水素マトリックスが、80℃より高い融点を特徴とするパラフィン蝋である請求項4による球形触媒成分。
- 遷移金属化合物式(I):
QLlZMX1 P (I)
[式中、Qは、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタイドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インドリル、チオペンチル、ジチオフェネシクロペンタジエニルのような、1以上の縮合環を有し、かつヘテロ原子を含有することができる置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され;
ZはQと同じ意味を有し、=NR8、−O−、−S−および=PR8(ここで、R8は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基から選択される)であってもよく;
Lは、分子QおよびZを連結する2価の橋架けであり、ヘテロ原子を含有してもよい、C1〜C20−アルキリデン、C3〜C20−シクロアルキリデン、C2〜C20−アルケニリデン、C6〜C20−アリーリデン、C7〜C20−アルキルアリーリデンまたはC7〜C20−アリアルキリデン基からなる群から選択されるのが好ましく;LはCR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4またはCR3 2SiR3 2(ここでR3は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリアルキル基からなる群から選択され、R3は水素、メチル、フェニルが好ましい)からなる群から選択されるのがより好ましく;
Mは元素周期表(新IUPAC版)の第3族〜10族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Mの原子であり、
X1は、同一または異なって、水素、ハロゲン、R9、OR9、OSO2CF3、OCOR9、SR9、NR9 2またはPR9 2基(ここで、R9は水素、ヘテロ原子を任意に含有する、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基から選択される)から選択されるリガンドであり;
pは0〜3、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくはpは2であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しく;
lは0または1である]の
請求項1〜5のいずれか一つによる球形触媒成分。 - 遷移金属化合物が、式(II)または(III):
LMXPX’S (II) LMA(III)
[式中、
Mは元素周期表(新IUPAC版)の第8、9、10または11族に属する金属であり;
Lは式(IV):
Bは、周期表の第13〜17族に属する原子の1以上を任意に含有する、E1およびE2を連結するC1〜C50橋架け基であり;
E1およびE2は、同一または互いに異なって、周期表の第15または16族に属する元素であって、該金属Mに結合し;
置換基R1は、同一または互いに異なって、水素、元素の周期表の第13〜17族に属する原子(例えば、B、Al、Si、Ge、N、P、O、S、FおよびCl原子)1以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または
同じ原子E1またはE2に結合した2つのR1基が、4〜20の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族のC4〜C8環を形成し;
mおよびnは、E1およびE2の原子価数を満たすように、E1およびE2の原子価に応じて、独立して0、1または2であり;
qは、MXPX’SまたはMAの酸化状態が満たされるような、2座または3座のリガンドの電荷であり、
化合物(II)または(III)は全体として中性である)
の2座または3座のリガンドであり;
Xは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−R、−OR、−OSO2CF3、−OCOR、−SR、−NR2および−PR2基(ここで、R置換基は、B、N、P、Al、Si、Ge、O、SおよびF原子のような元素周期表(新IUPAC版)の第13〜17族に属する原子1以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である)からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであるか;または2つのX基は、3〜20の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し;置換基Xは好ましくは同一であり;
X’は、モノオレフィンおよび中性ルイス塩基から選択される配位リガンドであり、配位原子はN、P、OまたはSであり;
pは、最終化合物(II)または(III)が全体で中性になるような0〜3の整数であり;
sは0〜3の範囲であり;
Aはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である]
に相当する後期遷移金属錯体である請求項1〜5による球形触媒成分。 - (i)式MPX
[式中、Pは金属に配位したリガンドであり、xは、元素の周期表(新IUPAC版)の第3〜11族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Mの原子である金属Mの原子価である](該遷移金属化合物は、70℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散される)
の均一遷移金属化合物からなる球形触媒成分、および
(ii)活性剤化合物1以上
の反応生成物からなる、
オレフィン式RCH=CHR[式中、Rは独立して水素または1〜10の炭素原子を有する炭化水素基から選択される]の(共)重合用触媒。 - 活性剤化合物がアルミニウムの有機金属化合物である請求項8による触媒。
- アルモキサンが、もしかするとアルミニウムの有機金属化合物と混合され、Al/遷移金属化合物のモル比が2より大きくなるような量で用いられる請求項10による触媒。
- Al/遷移金属化合物のモル比が10:1〜5000:1である請求項11による触媒。
- (a)請求項1に定義した均一遷移金属化合物を、70℃より高い融点を有する炭化水素マトリックス中に分散させ、液状形態を生じ、
(b)該遷移金属化合物を含有する該マトリックスを、球形粒子の形態へ固化させることからなる請求項1による固体成分の製造法。 - 遷移金属化合物を含有する液状形態のマトリックスが、球形粒子の形態の小滴の固化を生じさせるような温度の条件下に噴霧される請求項13による方法。
- マトリックス中に分散される前に、遷移金属化合物が、最低限の量の溶媒で溶解される請求項13による方法。
- 溶媒が、大気圧で120℃より低い沸点を有する炭化水素溶媒である請求項15による方法。
- 遷移金属化合物が、活性剤化合物と共に溶解される請求項13による方法。
- 活性剤化合物が、請求項10で定義した直鎖状アルモキサンである請求項17による方法。
- 該方法が、請求項8で定義した触媒の存在下に行われることを特徴とする式RCH=CHR[式中、Rは独立して水素または1〜10の炭素原子を有する炭化水素基から選択される]のオレフィンからなる群から選択されるオレフィンの(共)重合方法。
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Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
DE3443087A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
US5162278A (en) | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
DE3904468A1 (de) | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
FR2656314B1 (fr) | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
DE4005947A1 (de) | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
FR2659337B1 (fr) | 1990-03-12 | 1992-06-05 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de zirconium, de titane et/ou de vanadium supporte sur du chlorure de magnesium, et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
ES2093058T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-12-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico. |
ES2091273T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-11-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de un polimero olefinico de alto peso molecular. |
US5243001A (en) | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
EP0485823B1 (de) | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
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DE4120009A1 (de) | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
AU660808B2 (en) | 1992-06-18 | 1995-07-06 | Montell Technology Company B.V. | Catalysts for the polymerization of olefins |
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