JP2004516363A - オレフィンの重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

本発明は、式ＭＰｘ［式中、Ｐは金属に配位するリガンドであり、ｘは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３族〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Ｍの原子である金属Ｍの原子価である］の均一遷移金属化合物からなる、式ＲＣＨ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択される］のオレフィンの重合用球形触媒成分に関する。該遷移金属化合物は、７０℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散される。該触媒成分は、高収率で球形形態のポリマーを生じることができる。

Description

【０００１】
本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それらの製造法、そこから得られる触媒および該触媒のオレフィン重合における使用に関する。式ＭＬ_Ｘ［式中、Ｍは遷移金属、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、ＰｄおよびＮｉであり、Ｌは金属に配位するリガンドであり、ｘは金属の原子価である］の化合物から得られるオレフィンの重合用均一触媒は、文献から公知である。非常に高い活性を有するこのタイプの触媒の例は、メタロセン化合物Ｃｐ_２ＺｒＣｌ_２もしくはＣｐ_２ＴｉＣｌ_２、またはシクロペンタジエニル環が置換されたそれらの誘導体を、−（Ｒ）ＡｌＯ−［式中、Ｒはメチルが好ましい］反復単位を含有するポリアルモキサン化合物と反応させて得られるものである（米国特許第４，５４２，１９９号およびＥＰ−Ａ−１２９３６８号）。メタロセン化合物が、低級アルキレンまたは他の２価の基へ結合した橋架けを有する２つのインデニルまたはテトラヒドロインデニル環を含有する前述のタイプの触媒は、プロピレンの立体規則性ポリマーおよび他のアルファオレフィンの立体規則性ポリマーの製造に適している（ＥＰ−Ａ−１８５９１８号）。
【０００２】
立体特異的触媒はまた、ジシクロペンタジエニル化合物［式中、２つの環が、金属を有する軸のまわりの環の回転を妨げるように、立体障害を有する基で、様々な仕方で置換されている］からも得られる。適当な位置におけるインデニルまたはテトラヒドロインデニルのシクロペンタジエニル環の置換により、非常に高い立体特異性を有する触媒を提供する（ＥＰ−Ａ−４８５８２３、ＥＰ−Ａ−４８５８２０、ＥＰ−Ａ−５１９２３７、ＵＳＰ５，１３２，２６２およびＵＳＰ５，１６２，２７８）。上述の触媒により、非常に狭い分子量分布（約２のＭｗ／Ｍｎ）を有するポリマーを供給する。
さらに、これら触媒の幾つかは、コモノマー単位の非常に均一な分布を有する、ＬＬＤＰＥタイプのアルファオレフィンとエチレンのコポリマーまたはエラストマー性エチレン／プロピレンコポリマーを形成する特性を有する。得られたＬＬＤＰＥポリエチレンは、キシレンまたはｎ−デカンのような溶媒における低い溶解性にさらに特徴がある。
【０００３】
上記の、より立体特異的な触媒で得られたポリプロピレンは、通常の不均一チーグラー−ナッタ触媒で得られうるポリマーに比べて、より大きな結晶化度と、より高いひずみ温度を示す。
異なる構造を有する均一触媒は、国際特許出願第ＷＯ９６／２３０１０号に記述されている。これらの触媒は、遷移金属と、特定の構造を有する２座リガンドの少なくとも１つの錯体からなり、オレフィンを重合して、オレフィンおよび一酸化炭素、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート等のような極性モノマーからなるコポリマーを含む広範囲なポリマーを生じることができる。
【０００４】
ポリマー製品の量に関して、それらの優れた特性にもかかわらず、該均一触媒が溶液中で行われないポリオレフィンの工業的方法において用いられるとき、相当な困難に遭遇する。実際均一触媒は、気相中における重合のような方法において用いられるとき、規則的な形態を有するポリマーを提供することができない。非溶液重合方法においてそれらの使用を可能にするために、均一触媒は、適当な形態学的特性を有する触媒にすることができる、適当な支持体上にそれらを支持することにより、不均一にされなければならない。特にシリカのような金属酸化物、ハロゲン化マグネシウムまたは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなポリマー性支持体を含む様々な種類の支持体は、この目的で用いることができる。これらの支持体に共通する特徴は、それらが多孔性であり、従って、メタロセン化合物を孔中に付着させることにより固定することができることである。そのようにして得られた触媒成分は、従って、触媒成分の１つを構成する遷移金属化合物を、孔に一致して、表面層に有する、有機または無機の不活性物質の粒子の形態である。しかし、効果的な支持を達成するために、支持体の多孔度は、厳密に制御されなければならない。さらに、支持の度合いが支持体粒子の多孔度に主に左右されるので、個々の支持体粒子または画分が、時には非常に相当、多孔度が相違するため、支持された化合物の量の均一分布を達成するこが非常に困難であることも示された。どのような場合でも、支持されうる遷移金属化合物の量の上限は、支持体の多孔度により常に測定される。例えば、米国特許第５，１０６，８０４号には、球状形態のＭｇＣｌ_２上に支持されたメタロセン化合物からなり、ＭｇＣｌ_２上に支持されたＺｒ化合物の量が比較的低い（触媒中のＺｒ／Ｍｇ比が約０．０５より小さい）電子供与性化合物と部分的に錯体を形成した触媒が記述されている。さらに、重合収率は、触媒の十分低い残基を含有するポリマーを得ることが可能であるようなものではない。実際、支持により均一触媒の活性が著しく低下する傾向にあることが知られている。欧州特許第ＥＰ７９８３１５号には、メタロセン、助触媒および、１５０℃より高い沸点を有する非芳香族の、長鎖炭化水素から選択された油状または蝋状の稠度と、２５℃で少なくとも１Ｐａ・ｓの粘度を有する分散媒体からなる均一混合物を製造する方法が記述されている。発明者によれば、これらの混合物は向上した安定性を有した。
【０００５】
一般的な記述に含まれるが、分散媒体として７０℃より高い融点を有する特定な炭化水素マトリックスの使用は、明確に記述されたことはない。さらに、室温で固体の炭化水素マトリックス中に分散された均一触媒からなる球状形態の固体の触媒成分の明確な記述もない。固体の分散媒体の唯一の使用は、６５〜７０℃の融点を有し、約６６重量％に等しい量のメチルアルモキサンを含有するパラフィン蝋の固体の塊の製造（その後細かい粒状粉末に機械的に粉砕される）を記述している実施例３に報告されている。これらの混合物が適当な形態を有さないことに加えて、該出願の表１によれば、メタロセン化合物は、実施例３の調合物中には存在しないことが観察されることも重要である。しかし、重合データから解るように、この触媒を用いて得られる収率は、反応器にたとえさらにアルモキサンを加えても非常に低い。国際特許出願第ＷＯ９６／３４０２０号には、支持体（好ましくは多孔性）上にメタロセンと活性剤を支持し、その後、不活性有機材料（好ましくは、２００から２００００の分子量の炭化水素成分であり、７０℃より高い温度で芳香族溶媒中に可溶性である）で、該支持された触媒を被覆することからなる、固体触媒の製造法が記述されている。該特許出願によれば、そのようにして製造された触媒により、反応器汚れという問題を克服することができるが、重合収率（遷移金属のｇあたりのポリマーのｋｇで表される）は非常に低い。
【０００６】
驚いたことに、均一触媒を、特定な特徴を有する炭化水素マトリックスに分散させることにより得られる固体の触媒成分が、高い活性を有し、優れた形態学的特性を有するポリマーを生じることが可能な触媒を形成することができることを見出した。従って、本発明の目的は、式ＭＰ_Ｘ［式中、Ｐは金属に配位するリガンドであり、ｘは、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される原子である金属Ｍの原子価である］の均一遷移金属化合物からなる、式ＲＣＨ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは独立して、水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から選択される］の重合用球形触媒成分からなる。該遷移金属化合物は、７０℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散されている。８０℃より高い融点を有する炭化水素マトリックスが特に好ましく、９０℃より高いのがより好ましい。
【０００７】
該マトリックスは、固体のパラフィン蝋、ポリオレフィンまたはそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。固体のパラフィン蝋の使用が、特に好ましい。さらに、該マトリックスは、この技術において通常用いられる支持体とは逆に、非常に低い多孔度を特徴とするのが好ましい。特に、多孔度は、水銀法により測定され、０．３ｃｍ^３／ｇより小さく、０．１５ｃｍ^３／ｇより低いのが好ましい。固体のパラフィン蝋は、その性質において粗油の分別蒸留により得られる潤滑油の画分から由来する製品として通常示される。この画分を冷却し、蝋が油から分離し、固体生成物として沈殿し、その後それをろ過により回収する。化学的観点から、蝋は直鎖状、分岐状または環状炭化水素からなる混合物である。本発明の固体マトリックスとして用いられうるポリオレフィンは、エチレン（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、プロピレン（アイソタクチック、アタクチックおよびシンジオタクチックホモポリマー性ポリプロピレン、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１またはそれらの混合物とのランダムコポリマー）、ブテンの（コ）ポリマーならびにスチレン、ジビニルベンゼン等のようなビニル芳香族モノマーの重合により得られるポリオレフィンのような、当該分野で通常知られるポリオレフィンからなる。本発明により用いることが可能なポリオレフィンの中で、低い、および非常に低い分子量のエチレンの（コ）ポリマー（すなわち、５より低い、好ましくは０．１〜４の固有粘度を有するもの）、１０％より高いコモノマーの重量％を有するエチレンコポリマー、プロピレンの高度に改質されたコポリマーおよび、わずかな割合のジエンまたはポリエンを含有するかもしれないエラストマー性エチレン−α−オレフィンコポリマーが好ましい。よく知られているように、該ポリマーは、例えば、有機金属化合物とＴｉまたはＶから好ましくは選択される遷移金属化合物の反応生成物からなるチーグラー−ナッタ型の触媒の存在下に行う出発原料のオレフィンの重合により得ることができる。上述のように、本発明の触媒成分は、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Ｍの化合物からなる。特に、該化合物において、遷移金属はＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＰｄから選択されるのが好ましい。好ましい具体例の一つにおいて、該遷移金属化合物は、式（Ｉ）：
ＱＬ_ｌＺＭＸ^１ _Ｐ （Ｉ）
［式中、
Ｑは、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタイドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インドリル、チオペンチル、ジチオフェネシクロペンタジエニルのような、１以上の縮合環を有し、かつヘテロ原子を含有することができる置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され；
ＺはＱと同じ意味を有し、＝ＮＲ^８、−Ｏ−、−Ｓ−および＝ＰＲ^８（ここで、Ｒ^８は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基から選択される）であってもよく；
Ｌは、分子ＱおよびＺを連結する２価の橋架けであり、ヘテロ原子を含有してもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキリデン、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリーリデンまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリアルキリデン基からなる群から選択されるのが好ましく；
ＬはＣＲ^３ _２、Ｃ_２Ｒ^３ _４、ＳｉＲ^３ _２、Ｓｉ_２Ｒ^３ _４またはＣＲ^３ _２ＳｉＲ^３ _２（ここでＲ^３は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリアルキル基からなる群から選択され、Ｒ^３は水素、メチル、フェニルが好ましい）からなる群から選択されるのがより好ましく；
Ｍは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３族〜１０族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Ｍの原子であり、
Ｘ^１は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ^９、ＯＲ^９、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ^９、ＳＲ^９、ＮＲ^９ _２またはＰＲ^９ _２基（ここで、Ｒ^９は水素、ヘテロ原子を任意に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基から選択される）から選択されるリガンドであり；
ｐは０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくはｐは２であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく；
ｌは０または１である］
の化合物から選択される。
【０００８】
式（Ｉ）の化合物の非限定的な例は、ＷＯ９８／２２４８６、ＷＯ９９／５８５３９、ＷＯ９９／２４４４６、ＵＳＰ５，５５６，９２８、ＷＯ９６／２２９９５、ＥＰ４８５８２２およびＥＰ−４８５８２０に記述のものである。好ましい触媒の別の種類は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
ＬＭＸ_ＰＸ’_Ｓ （ＩＩ） ＬＭＡ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第８、９、１０または１１族に属する金属であり；
Ｌは式（ＩＶ）：
【０００９】
【化４】

（ここで、
Ｂは、周期表の第１３〜１７族に属する原子の１以上を任意に含有する、Ｅ_１およびＥ_２を連結するＣ_１〜Ｃ_５０橋架け基であり；
Ｅ^１およびＥ^２は、同一または互いに異なって、周期表の第１５または１６族に属する元素であって、該金属Ｍに結合し；
置換基Ｒ^１は、同一または互いに異なって、水素、元素の周期表の第１３〜１７族に属する原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子）１以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または
同じ原子Ｅ^１またはＥ^２に結合した２つのＲ^１基が、４〜２０の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族のＣ_４〜Ｃ_８環を形成し；
ｍおよびｎは、Ｅ^１およびＥ^２の原子価数を満たすように、Ｅ^１およびＥ^２の原子価に応じて、独立して０、１または２であり；
【００１０】
ｑは、ＭＸ_ＰＸ’_ＳまたはＭＡの酸化状態が満たされるような、２座または３座のリガンドの電荷であり、
化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は全体として中性である）
の２座または３座のリガンドであり；
Ｘは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ_２および−ＰＲ_２基（ここで、Ｒ置換基は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、ＳおよびＦ原子のような元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第１３〜１７族に属する原子１以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであるか；または２つのＸ基は、３〜２０の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し；置換基Ｘは好ましくは同一であり；
Ｘ’は、モノオレフィンおよび中性ルイス塩基から選択される配位リガンドであり、配位原子はＮ、Ｐ、ＯまたはＳであり；
ｐは、最終化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が全体で中性になるような０〜３の整数であり；
ｓは０〜３の範囲であり；
Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である］
に相当する後期遷移金属錯体からなるものである。
【００１１】
本発明の好ましい具体例によれば、橋架け基Ｂは、
【化５】

［式中、
Ｇは、周期表の第１４族に属する元素であり、Ｃ、ＳｉまたはＧｅが好ましい；
ｒは１〜５の範囲の整数であり；
Ｅ^３は周期表の第１６族に属する元素であり、Ｅ^４は第１３または１５族に属する元素であり；
【００１２】
置換基Ｒ^２は、同一または互いに異なって、水素、周期表の第１３〜１７族に属する原子（Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子のような）１以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択されるか；
または２つのＲ^２置換基は４〜２０の炭素原子を有する飽和、不飽和もしくは芳香族Ｃ_４〜Ｃ_８環を形成するか、またはそれらは、第１３〜１６族の元素１以上を任意に含有する多環式環系を形成し；
置換基Ｒ^１および置換基Ｒ^２は、４〜２０の炭素原子を有し、第１３〜１６族の元素１以上を任意に含有する、置換または非置換、飽和、不飽和または芳香族Ｃ_４〜Ｃ_８環を形成する］
からなる群から選択される構造式に相当する。
【００１３】
式（ＩＶ）の２座または３座リガンドにおいて、Ｅ^１およびＥ^２は、周期表の第１５または１６族に属し、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択されるのが好ましい。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の後期遷移金属化合物において、置換基Ｒ^１は、同一または互いに異なって、嵩高い基が好ましい；それらは、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基であるのがより好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基で２位および６位が置換されているのがさらにより好ましい。置換基Ｘは、水素、メチル、フェニル、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるのが好ましい；ｐは１、２または３であるのが好ましい。Ｘ’が中性ルイス塩基［ここで配位原子がＮ、Ｐ、ＯまたはＳである］であるとき、ホスフィン、アミン、ピリジン、ニトリル、スルフィドおよびエーテルからなる群から選択されるのが好ましい；それは、トリフェニルホスフィン、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、ピリジン、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル）エーテル、テトラヒドロフランおよびニトリル、特にアセトニトリルからなる群から選択されるのがより好ましい。
【００１４】
Ｘ’がモノオレフィンであるとき、それは１つの炭素−炭素二重結合を有し、２〜２０の炭素原子を有する炭化水素基であり；置換または非置換のＣ_２〜Ｃ_６アルケンであるのが好ましい。変数ｓは０または１が好ましい。Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である。
π−アリル基により、η^３型で金属中心に結合した３つの隣接ｓｐ^２炭素を有するモノアニオン性リガンドを意味する。３つのｓｐ^２炭素原子は、他の炭化水素基または官能基により置換されていてもよい。典型的なπ−アリル基には、
【化６】

［式中、Ｒは炭化水素基である］
を含む。
【００１５】
π−ベンジル基により、２つのｓｐ^２炭素原子が芳香環の一部であるπ−アリルリガンドを意味する。典型的なπ−ベンジル基には、
【化７】

を含む。本発明の成分に存在する遷移金属化合物の量は、広範囲にわたることができる。一般に、該量は、成分の全重量に関して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜１０％の範囲にわたる。特に、遷移金属化合物が式（Ｉ）の化合物から選択されるとき、その量は１〜６％が好ましい。上述のように、本発明の成分は、遷移金属化合物を活性化することが可能な化合物の１以上と一緒になって、オレフィンの重合に特に適した触媒を形成する。特に好ましい活性剤化合物の種類は、アルミニウムの有機金属化合物からなる。特に好ましいのは、アルモキサンおよび／またはアルキル金属カチオンを形成しうる化合物である。適当な活性剤は、式：
【００１６】
【化８】

［式中、Ｒ^１７置換基は、同一または互いに異なって、水素、ＳｉまたはＧｅ原子を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基からなる群から選択され；
ｔは０〜４０の範囲の整数であり、Ｒ^１７は上記の意味を有する］
を有する直鎖状アルモキサン、または
式：
【化９】

［式中、ｔは２〜４０の範囲の整数であり、Ｒ^１７は上記の意味を有する］
を有する環状アルモキサンである。
【００１７】
本発明の触媒系における活性化助触媒として適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、２，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、２−メチル−ペンチルアルモキサンおよび２，３−ジメンチル−ブチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も用いることができる。本発明の触媒系における成分（Ｂ）として適当な活性化助触媒はまた、水および有機金属アルミニウム化合物の反応生成物でもある；欧州特許出願第ＥＰ０５７５８７５号（式（ＩＩ））および国際特許出願第ＷＯ９６／０２５８０号（式（ＩＩ））、第ＷＯ９９／２１８９９号（式（ＩＩ））および欧州特許出願第９９２０３１１０．４号（式（ＩＩ））に記述された有機金属アルミニウム化合物が特に適している。有機金属アルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス（メチル）アルミニウム、
トリス（イソブチル）アルミニウム、
トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、
ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、
ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、
【００１８】
イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム、
トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム、
トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム、
トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、
トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム、
トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム、
トリス（２，４−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム、
【００１９】
トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、
トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、
トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム、
トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム、
トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム、
トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム、
トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム、
トリス［２−ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム、
トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウムおよび
トリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウムである。
【００２０】
異なる有機金属アルミニウム化合物および／またはアルモキサンの混合物も用いることができる。橋架けメタロセン化合物のアルミニウムおよび金属Ｍのモル比は、好ましくは１０：１〜５０，０００：１、より好ましくは１００：１〜４，０００：１である。さらに、本発明の方法における活性剤として適するアルモキサンは、国際特許出願第ＷＯ００／２２００７号に記述のようなアルキルハロアルモキサン、特に、１，３−ジクロロ−１，３−ジエチルジアルモキサン［ＥｔＡｌＣｌ］_２Ｏおよび１，３−ジクロロ−１，３−ジイソブチルアルモキサン［ｉＢｕＡｌＣｌ］_２Ｏである。先に述べた遷移金属化合物を活性化しうる他の化合物は、アルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物である；該化合物は式Ｙ^＋Ｚ⁻［式中、Ｙ^＋はブレンステッド酸であり、プロトンを供給することが可能で、式（Ｉ）のメタロセン化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｚ⁻は、相溶性非配位アニオンであり、２つの化合物の反応から生じ、十分不安定でありオレフィン基質により置き換え可能な活性触媒種を安定化させることが可能である］を有するのが好ましい。アニオンＺ⁻には１以上のホウ素原子を含むのが好ましい。アニオンＺ⁻は、式ＢＡｒ_４ ^（−）［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］のアニオンであるのがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。他の有用な非配位アニオンＺ⁻は、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、トリフルオロメタンスルホネートおよびｐ−トルエンスルホネートでありうる。さらに、ＢＡｒ_３、ＳｂＦ_５およびＢＦ_３のような中性ルイス酸を通常用いることができる。本発明による固体の成分は、（ａ）上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の１以上による均一遷移金属化合物を、７０℃より高い融点を有する炭化水素マトリックス中に分散させ、液体の形態にすること、および（ｂ）該遷移金属化合物を含有する該マトリックスを球形粒子の形態に固化することからなる方法により製造することができる。
【００２１】
好ましい具体例によれば、遷移金属化合物は混合機の力を用いて溶融炭化水素マトリックス中に分散され、球形粒子として小滴を即座に固化させることができるような温度条件下にそのようにして得た混合物を噴霧する。噴霧および即座の冷却が生じるような条件（担体ガスの流速および圧力、ならびに噴霧される混合物の量に対する比；冷却ガスの流速、圧力および温度）は、当該分野の当業者の知識に従い、非常に広い範囲にわたって固体の粒子の平均直径を得るために、適切に選択することができる。特に、本発明の固体の成分を構成する固体の粒子は、球形形態で、１〜４００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの大きさを有する。用語球形形態は、本発明により、１．５より小さい、好ましくは１．３より小さい最大直径と最小直径の比を有する粒子を意味する。
【００２２】
マトリックス中に分散される前に、遷移金属化合物は最小限の量の溶媒に溶解されるのが好ましい。この目的のため、遷移金属化合物が溶解性な不活性炭化水素媒体、例えば、トルエン、ベンゼンおよび同様の炭化水素のいずれも用いることが可能である。特に、可能なときには常に、沸点が１２０℃より低い炭化水素溶媒を用いるのが、最終生成物からそれを除去するのが容易であるので好ましい。炭化水素マトリックスが溶媒不在下に融解する温度で遷移金属化合物が分解するとき、遷移金属化合物の分散および液状形態の炭化水素マトリックスの入手可能性の両方を支援する低沸点溶媒の使用が特に好ましい。この場合、少なくとも部分的にマトリックスを可溶化させることが可能な溶媒の付随的な使用により、炭化水素マトリックス／溶媒系が十分均一に液体となる温度を低下させることができ、遷移金属化合物の分散を可能にする。本発明の特定な観点において、該遷移金属化合物の溶液を攪拌しながら固体状態のマトリックスと接触させ、その後マトリックスは融解する。特に、遷移金属化合物と共に、２より大きく、好ましくは５〜５００のアルキル−Ａｌ化合物／遷移金属化合物のモル比を用いて、活性剤成分、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ（ＤＥＡＣ）または上述のタイプのポリアルキル−アルモキサン、特にＭＡＯまたはＡｌ−アルキル化合物との混合物を溶解させることにより優れた結果が得られる。得られた溶液は、実際、高い活性を有する触媒成分を供給するのに特に適している。
【００２３】
本発明の成分の別の製造法は、
（ｉ） 炭化水素マトリックスおよび遷移金属化合物を、可能なら活性剤化合物と予め接触させておき、押出機に供給し；
（ｉｉ）該混合物をフィラメントの形態に押出し；および
（ｉｉｉ）該フィラメントをそれらが完全に固化する前に切断し、不連続の粒子を得ることからなる。本発明の触媒は、広い実用性を有している。特に、それらは、該遷移金属化合物触媒が通常用いられるオレフィン重合方法すべてにおいて用いることができる。例えば、それらは、タイプＣＨ_２＝ＣＨＲまたはタイプＲＣＨ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である］、環状オレフィンおよびジエンまたはポリエンモノマーのオレフィンの（共）重合において用いることができる。さらに、それらは、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、無水マレイン酸とのエチレンもしくはプロピレンのコポリマーまたはエチレンおよび一酸化炭素のコポリマー（ポリケトン）のような改質ポリオレフィンの製造のため、一酸化炭素、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ハロゲン化オレフィンのような極性モノマーとＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィンの（共）重合において用いることができる。
【００２４】
特に、タイプＣ_２Ｈ_４（Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_４（Ｈ_４Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ_２およびＭｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）_２ＺｒＣｌ_２の化合物から得られた触媒は、室温でキシレン中の溶解性を低下させること（約１０重量％より低い）、および約２．５〜５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎにより、アルファオレフィンの含有量に対して相対的に低い値の密度を特徴とするＬＬＰＤＥ（少量の割合、Ｃ_３〜Ｃ_１２アルファオレフィンを２０ｍｏｌ％より通常少なく含有しているエチレンのコポリマー）の製造に適している。
本発明の触媒は、溶液もしくは懸濁液のような液相または気相の方法のいずれかにおけるオレフィンの重合で用いることができる。特に、気相方法において本発明の触媒を用いることは、良好な形態性を有するポリマーを得ることが可能であるので、とくに好ましい。該気相方法は、１以上の流動床または機械的に攪拌された反応器中で作業して行うことができる。重合は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度で行われる。気相中で作業するとき、作業圧は通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａである。水素または同じ機能を有する当該分野で知られた他の化合物を、分子量調節剤として用いることがでいる。さらに、重合の前に、次の重合段階に特に適した該触媒を作るような予備重合の段階を行うことが可能である。重合段階の温度より低い融点を有する固体炭化水素マトリックスを用いるときには常に、予備重合段階が特に推奨される。この場合、反応器中での炭化水素マトリックスの融解による、形態性の損失を避ける目的で、予備重合を炭化水素マトリックスの融点より低い温度で行うのが特に好ましい。この場合、予備重合は特に−１０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃の温度で行われる。通常、予備重合は、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはモノマーのような不活性炭化水素溶媒からなる液相、または気相で、通常１００℃より低く、好ましくは２０〜７０℃の温度で作業して行われる。上述のように、触媒成分の形態を保つことが可能であるので、気相での予備重合は特に好ましい。予備重合は、固体の成分のｇあたり０．５ｇ〜２０００ｇ、好ましくは固体の成分のｇあたり５〜５００ｇ、より好ましくは固体の成分のｇあたり１０〜１００ｇのポリマーの量を得るのに必要な時間の間、少量のモノマーを重合することにより行われる。予備重合はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物で行われるのが好ましい。そのようにして得られた予備重合された触媒は、次の重合段階においてその後用いられる。本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下もしくは不在下液相において、または気相において行われることができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族であっても、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族のいずれであってもよい。重合温度は、通常−１００℃〜＋１００℃であり、特に１０℃〜＋９０℃である。重合圧は通常０．５〜１００バールである。
【００２５】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するものではない。示された特性は、以下の方法に従い測定される。
触媒粒子のサイズ：
は「マルバーン器具（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒ．）２６００」を用いて、単色のレーザー光の光回折原理を基にした方法で測定される。平均サイズは、Ｐ５０として示した。
固有粘度［η］は、１３５℃でテトラリン中で測定される。
【００２６】
実施例
実施例１
１０ｇのＴＩＢＡＯ（３００ｇ／ｌのシクロヘキサン中溶液）および３１０ｍｇのｒａｃ−エチレン−ビス（ジメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライドをＮ_２で予め処理したガラスフラスコ中で室温で５分間予備接触させる。１０５〜１１０℃（ルブリオール（Ｌｕｂｒｉｏｌ）Ｃ１０９）の融点を有する１５ｇのパラフィン蝋をそのようにして得られた溶液に加える。その懸濁液を攪拌し続け、１００℃の温度に加熱し、真空ポンプに接続して溶媒を除去する。沸騰が観察されなくなると、温度が再度１２０℃に上昇し、黄色がかった茶色の均一液相を得る。そのようにして得た融解物を被覆された容器に移し、１３０℃に加熱し、噴霧器に供給する。溶融混合物をその後、１８０μｍの平均直径と、以下の組成：Ｚｒ＝０．１８％；Ａｌ＝５．８％を有する球体を得るような条件下で噴霧する。
【００２７】
実施例２
Ｎ_２で処理したガラスフラスコ中で、３．８ｇのトリイソオクチルアルミニウム（ＴＩＯＡ）をトルエン中１０％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の溶液の２４ｃｍ^３と予め接触させ、それらを室温で２０分間反応させる。２４０ｍｇのｒａｃ−エチレン−ビス−（ジメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライドをこの混合物に加え、それらを室温で１０分間予備接触させる。１０５〜１１０℃（ルブリオールＣ１０９）の融点を有する９．９ｇのパラフィン蝋をそのようにして得た溶液に加える。その懸濁液を攪拌し続け、１００℃の温度まで加熱し、真空ポンプに接続して溶媒を除去する。沸騰が観察されなくなると、温度が再度１２０℃に上昇し、黄色がかった茶色の均一液相を得る。そのようにして得た融解物を被覆された容器に移し、１３０℃に加熱し、噴霧器に供給する。溶融混合物をその後噴霧し、約１０℃の温度でＮ_２雰囲気下に小滴を集め、小滴の固化を加速させる。１００μｍの平均直径と、以下の組成：Ｚｒ＝０．２９％；Ａｌ＝８．６８％を有する球体を集める。
【００２８】
実施例３
エチレンの重合
熱硬化性ジャケットと、磁気攪拌機と、圧力計と、温度計と、エチレン消費を測定するための熱質量流量計を備えたモノマー供給ラインとを備えた４Ｌのステンレススチール反応器を用いる。１６００ｍｌのヘキサンを約３０℃で反応器中へ供給し、次いで０．２ｇのトリイソブチルアルミニウムをスカベンジャーとして供給する。実施例１で製造した触媒６７０ｍｇを、窒素の過圧を用いて注入することにより重合が始まる。反応器温度は１０〜１５分で７０℃に上昇した。７０℃でエチレンを連続的に供給し、圧力を１０バールに維持する。重合を２時間後に排気し、反応器を冷却して停止させる。吐出したポリマー懸濁液を窒素雰囲気下にオーブン中で８０℃で乾燥する。固有粘度［η］＝３．１５ｄＬ／ｇを有するポリマーを１７０ｋｇＰＥ・ｇＺｒの収率で３００ｇ得る。
【００２９】
実施例４
熱交換ユニットを通りぬけた後にガスを反応器へ再循環させる圧縮機を備えた流動床反応器を用いた。装置は気相反応器へ接続された小さい予備重合容器を備える。実施例２で製造した触媒６００ｍｇを、攪拌機を備え、予めスカベンジャーとしてプロパンおよびＴＩＢＡで９０℃で２時間洗浄した０．５Ｌの予備重合反応器に供給した。予備重合を０．３Ｌの液体プロパンおよび３０ｇのエチレン中スラリー中で３０℃で行った。３０分後、スラリーを流動床に移し、気相において７０℃で１２バールのエチレン部分圧で重合を続けた。重合の４時間後、反応器を冷却し、排気してポリマーを回収した。２００ｇＰＥ／ｇ触媒の活性と、０．２８９ｇ／ｃｃの嵩密度を有する１２０ｇの球形粒子を得た。製造されたポリエチレンのＩ．Ｖ．は９．８６ｄＬ／ｇであった。

Claims (19)

1. 式ＭＰ_Ｘ
   ［式中、Ｐは金属に配位するリガンドであり、ｘは金属Ｍの原子価であり、金属Ｍは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３族〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Ｍの原子である］
   の均一遷移金属化合物からなり、
   該遷移金属化合物は、７０℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散されている、
   式ＲＣＨ＝ＣＨＲ
   ［式中、Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択される］
   のオレフィンの重合用球形触媒成分。
2. 固体の炭化水素マトリックスが、８０℃より高い融点を有する請求項１による球形触媒成分。
3. 固体の炭化水素マトリックスが、９０℃より高い融点を有する請求項２による球形触媒成分。
4. 固体の炭化水素マトリックスが、固体のパラフィン蝋、ポリオレフィンまたはそれらの混合物である請求項１による球形触媒成分。
5. 固体の炭化水素マトリックスが、８０℃より高い融点を特徴とするパラフィン蝋である請求項４による球形触媒成分。
6. 遷移金属化合物式（Ｉ）：
   ＱＬ_ｌＺＭＸ^１ _Ｐ （Ｉ）
   ［式中、Ｑは、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタイドロフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インドリル、チオペンチル、ジチオフェネシクロペンタジエニルのような、１以上の縮合環を有し、かつヘテロ原子を含有することができる置換または非置換のシクロペンタジエニル基から選択され；
   ＺはＱと同じ意味を有し、＝ＮＲ^８、−Ｏ−、−Ｓ−および＝ＰＲ^８（ここで、Ｒ^８は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基から選択される）であってもよく；
   Ｌは、分子ＱおよびＺを連結する２価の橋架けであり、ヘテロ原子を含有してもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキリデン、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニリデン、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリーリデン、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリーリデンまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリアルキリデン基からなる群から選択されるのが好ましく；ＬはＣＲ^３ _２、Ｃ_２Ｒ^３ _４、ＳｉＲ^３ _２、Ｓｉ_２Ｒ^３ _４またはＣＲ^３ _２ＳｉＲ^３ _２（ここでＲ^３は水素、ヘテロ原子を含有してもよい、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリアルキル基からなる群から選択され、Ｒ^３は水素、メチル、フェニルが好ましい）からなる群から選択されるのがより好ましく；
   Ｍは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３族〜１０族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Ｍの原子であり、
   Ｘ^１は、同一または異なって、水素、ハロゲン、Ｒ^９、ＯＲ^９、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＣＯＲ^９、ＳＲ^９、ＮＲ^９ _２またはＰＲ^９ _２基（ここで、Ｒ^９は水素、ヘテロ原子を任意に含有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基から選択される）から選択されるリガンドであり；
   ｐは０〜３、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくはｐは２であり、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しく；
   ｌは０または１である］の
   請求項１〜５のいずれか一つによる球形触媒成分。
7. 遷移金属化合物が、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
   ＬＭＸ_ＰＸ’_Ｓ （ＩＩ） ＬＭＡ（ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｍは元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第８、９、１０または１１族に属する金属であり；
   Ｌは式（ＩＶ）：
   

   

   （ここで、
   Ｂは、周期表の第１３〜１７族に属する原子の１以上を任意に含有する、Ｅ_１およびＥ_２を連結するＣ_１〜Ｃ_５０橋架け基であり；
   Ｅ^１およびＥ^２は、同一または互いに異なって、周期表の第１５または１６族に属する元素であって、該金属Ｍに結合し；
   置換基Ｒ^１は、同一または互いに異なって、水素、元素の周期表の第１３〜１７族に属する原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ原子）１以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択されるか、または
   同じ原子Ｅ^１またはＥ^２に結合した２つのＲ^１基が、４〜２０の炭素原子を有する飽和、不飽和または芳香族のＣ_４〜Ｃ_８環を形成し；
   ｍおよびｎは、Ｅ^１およびＥ^２の原子価数を満たすように、Ｅ^１およびＥ^２の原子価に応じて、独立して０、１または２であり；
   ｑは、ＭＸ_ＰＸ’_ＳまたはＭＡの酸化状態が満たされるような、２座または３座のリガンドの電荷であり、
   化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）は全体として中性である）
   の２座または３座のリガンドであり；
   Ｘは、同一または互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ_２および−ＰＲ_２基（ここで、Ｒ置換基は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、ＳおよびＦ原子のような元素周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第１３〜１７族に属する原子１以上を任意に含有する、直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールまたはＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性シグマリガンドであるか；または２つのＸ基は、３〜２０の炭素原子を含有するメタラサイクル環を形成し；置換基Ｘは好ましくは同一であり；
   Ｘ’は、モノオレフィンおよび中性ルイス塩基から選択される配位リガンドであり、配位原子はＮ、Ｐ、ＯまたはＳであり；
   ｐは、最終化合物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が全体で中性になるような０〜３の整数であり；
   ｓは０〜３の範囲であり；
   Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基である］
   に相当する後期遷移金属錯体である請求項１〜５による球形触媒成分。
8. （ｉ）式ＭＰ_Ｘ
   ［式中、Ｐは金属に配位したリガンドであり、ｘは、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の第３〜１１族またはランタニドもしくはアクチニド族から選択される遷移金属Ｍの原子である金属Ｍの原子価である］（該遷移金属化合物は、７０℃より高い融点を有する固体の炭化水素マトリックス中に分散される）
   の均一遷移金属化合物からなる球形触媒成分、および
   （ｉｉ）活性剤化合物１以上
   の反応生成物からなる、
   オレフィン式ＲＣＨ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは独立して水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から選択される］の（共）重合用触媒。
9. 活性剤化合物がアルミニウムの有機金属化合物である請求項８による触媒。
10. 活性剤化合物が、式：
    

    

    ［式中、Ｒ^１７置換基は、同一または互いに異なり、水素、ＳｉまたはＧｅを任意に含有する、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリールおよびＣ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基からなる群から選択され；
    ｔは、０〜４０の範囲の整数であり、
    Ｒ^１７は上記の意味を有する］
    の直鎖状アルモキサン、または
    式：
    

    

    ［式中、
    ｔは２〜４０の範囲の整数であり、Ｒ^１７は上述の意味を有する］
    を有する環式アルモキサンである請求項９による触媒。
11. アルモキサンが、もしかするとアルミニウムの有機金属化合物と混合され、Ａｌ／遷移金属化合物のモル比が２より大きくなるような量で用いられる請求項１０による触媒。
12. Ａｌ／遷移金属化合物のモル比が１０：１〜５０００：１である請求項１１による触媒。
13. （ａ）請求項１に定義した均一遷移金属化合物を、７０℃より高い融点を有する炭化水素マトリックス中に分散させ、液状形態を生じ、
    （ｂ）該遷移金属化合物を含有する該マトリックスを、球形粒子の形態へ固化させることからなる請求項１による固体成分の製造法。
14. 遷移金属化合物を含有する液状形態のマトリックスが、球形粒子の形態の小滴の固化を生じさせるような温度の条件下に噴霧される請求項１３による方法。
15. マトリックス中に分散される前に、遷移金属化合物が、最低限の量の溶媒で溶解される請求項１３による方法。
16. 溶媒が、大気圧で１２０℃より低い沸点を有する炭化水素溶媒である請求項１５による方法。
17. 遷移金属化合物が、活性剤化合物と共に溶解される請求項１３による方法。
18. 活性剤化合物が、請求項１０で定義した直鎖状アルモキサンである請求項１７による方法。
19. 該方法が、請求項８で定義した触媒の存在下に行われることを特徴とする式ＲＣＨ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは独立して水素または１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基から選択される］のオレフィンからなる群から選択されるオレフィンの（共）重合方法。