JP2003518531A - エチレンポリマーの製造方法 - Google Patents
エチレンポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JP2003518531A JP2003518531A JP2001548578A JP2001548578A JP2003518531A JP 2003518531 A JP2003518531 A JP 2003518531A JP 2001548578 A JP2001548578 A JP 2001548578A JP 2001548578 A JP2001548578 A JP 2001548578A JP 2003518531 A JP2003518531 A JP 2003518531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- ethylene
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 40
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 19
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical group CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- -1 dimethylsilanediyl- (tetramethylcyclopentadienyl) Chemical group 0.000 description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JSBBIRXJYAOZQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1C=CC(C)=C1 JSBBIRXJYAOZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- XPDKOTBKOLYRRS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C XPDKOTBKOLYRRS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- UEEQXLWZDPEIDY-UHFFFAOYSA-N (4,10-dimethyl-5,9-dithiatricyclo[6.3.0.02,6]undeca-1(8),2(6),3,10-tetraen-7-yl)-(9H-fluoren-9-yl)-dimethylsilane Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C(SC(C)=C2)=C2C2=C1SC(C)=C2 UEEQXLWZDPEIDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 2
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXAIDADUIMVTPS-UHFFFAOYSA-N 9-(9h-fluoren-9-yl)-9h-fluorene Chemical group C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1C1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 QXAIDADUIMVTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKPCHQWMOGOCMG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr++] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr++] FKPCHQWMOGOCMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZUXOAMAMRXKMLU-UHFFFAOYSA-N (4,10-dimethyl-5,9-dithiatricyclo[6.3.0.02,6]undeca-1(8),2(6),3,10-tetraen-7-yl)-dimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C1c2sc(C)cc2-c2cc(C)sc12 ZUXOAMAMRXKMLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-trimethylsilylpropyl)alumanyl]propan-2-yl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(C)C[Al](CC(C)[Si](C)(C)C)CC(C)[Si](C)(C)C UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPVFWWROWIWXSQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-[(5-methylthiophen-3-yl)methyl]thiophene Chemical compound S1C(C)=CC(CC=2C=C(C)SC=2)=C1 HPVFWWROWIWXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBOZNTGUYASNRA-UHFFFAOYSA-N 2-methyloct-2-ene Chemical compound CCCCCC=C(C)C YBOZNTGUYASNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100000419 Autographa californica nuclear polyhedrosis virus AC41 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- TXGAVWSJGMMKLT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr++]C1c2ccccc2-c2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr++]C1c2ccccc2-c2ccccc12 TXGAVWSJGMMKLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- VFSDARKXNFXFRQ-UHFFFAOYSA-N chloro-(2,7-ditert-butyl-9h-fluoren-9-yl)-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)(C)C)C=C3C([Si](C)(C)Cl)C2=C1 VFSDARKXNFXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHYCLVENKAPLZ-UHFFFAOYSA-N chloro-(9h-fluoren-9-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C)(Cl)C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KZHYCLVENKAPLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTMBNCMQGRJAAA-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)Cl QTMBNCMQGRJAAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- UUMKDFIEIRWWBX-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C UUMKDFIEIRWWBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLBHJIHRLZNSIV-UHFFFAOYSA-J dizinc tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zn+2].[Zn+2] WLBHJIHRLZNSIV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;oxolane Chemical compound CCOCC.C1CCOC1 CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-olate Chemical compound [K+].CCCC[O-] CUQOHAYJWVTKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- INNUJJCMHIUXQQ-UHFFFAOYSA-N tris(2,2-diphenylethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)C[Al](CC(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)CC(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 INNUJJCMHIUXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CCC)CC(C)C(C)(C)CCC PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRZKUDJYHWOMSC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-diethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(CC)C[Al](CC(CC)C(CC)CC)CC(CC)C(CC)CC WRZKUDJYHWOMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)(C)CC)CC(CC)C(C)(C)CC IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)C)CC(CC)C(C)C FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)CC)CC(CC)C(C)CC JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C(C)C1=CC=CC=C1 SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVXNGHQGBIRVOB-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Al](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 FVXNGHQGBIRVOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-propylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CCC)C(C)C[Al](CC(C)C(CCC)CCC)CC(C)C(CCC)CCC JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOELJNRKNGBGAH-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C[Al](CC(CC)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C1=CC=CC=C1 ZOELJNRKNGBGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFPYUYMFBROVAS-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpentyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCC)C[Al](CC(CCC)C=1C=CC=CC=1)CC(CCC)C1=CC=CC=C1 VFPYUYMFBROVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C1=CC=CC=C1 VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N tris(3,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)(C)C)CC(C(C)C)C(C)(C)C YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCCC)CC(C)C(CC)CCCC NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCC)CC(C)C(CC)CCC PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C=1C=CC=CC=1)CC(C(C)C)C1=CC=CC=C1 QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)C)CC(C(C)C)C(C)C VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFXLMHSDDUANFS-UHFFFAOYSA-N tris[2-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound FC=1C(F)=C(F)C(F)=C(F)C=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)CC(C)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F KFXLMHSDDUANFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFJVQNAKPNAYCQ-UHFFFAOYSA-N tris[2-(3-propan-2-ylphenyl)propyl]alumane Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C[Al](CC(C)C=2C=C(C=CC=2)C(C)C)CC(C)C=2C=C(C=CC=2)C(C)C)=C1 JFJVQNAKPNAYCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-fluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(F)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N tris[3-methyl-2-(2-methylpropyl)pentyl]alumane Chemical compound CCC(C)C(CC(C)C)C[Al](CC(CC(C)C)C(C)CC)CC(CC(C)C)C(C)CC AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
の重合方法に関する。この発明はまた、該メタロセン化合物の合成中間体とし有
用な、関連するメタロセン及び相当するリガンドの製造方法に関する。この発明
は、さらにそれらのメタロセン触媒を用いて得られるエチレンコポリマーに関す
る。
物は、エチレンのホモ-重合及び共重合反応用の触媒成分として公知である。 オレフィン重合で用いるための橋架けビス-フルオレニルリガンド系を含むメ
タロセン化合物も公知である。 例えば、EP-A-0 632 066には、エチレンとプロピレンとの弾性コポリマーの製
造のためのビス-フルオレニルベースメタロセンの使用が開示されている。 さらに最近では、α-オレフィンの重合に用いられる複素環式メタロセン化合
物が開示されている。
ヘテロ原子を含む1以上の環が融合している)に直接配位しているシクロペンタ
ジエニル基を含むメタロセンを開示している。これらのメタロセンは、適当な助
触媒と組合わさって、エチレンのようなオレフィンの重合に用いられる。しかし
、得られる分子量は多くの用途に依然として十分でなく、エチレン重合に用いら
れる場合に、このメタロセンを含む触媒系の活性は不十分である。 高い分子量を有し、ポリマーに残る触媒量が最少になるような高い活性をも有
するエチレンポリマーを得ることができるメタロセン触媒を同定することが望ま
しい。さらに、ポリマー鎖におけるコモノマー単位が均一に分布しているα-オ
レフィン及びポリエンとのエチレンコポリマーを得ることが有利である。
重合反応を行うことによって、上記及び他の結果に達し得ることが、予期しなか
ったことに見出された。 したがって、この発明の最初の観点によれば、 (A) 一般式(I): SiR1R2LQMXp (I) [式中、SiR1R2は分子L及びQを橋架けする二価の基であり; R1とR2は同一又は異なって、水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2 -C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリール
アルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)
から選択され;任意にR1とR2は3〜8原子からなる環を形成し、これらは置換基を
有していてもよく; Qは式(II)の分子:
17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され;A及びBを含む環は芳香特
性を有する可能な位置に二重結合を有し、A又はBのいずれかはCR5と異なり、つ
まりAがSもしくはOである場合はBはCR5であるか、又はBがSもしくはOである場合
はAはCR5であり; R3及びR4は、同一又は異なって、水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル
、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリ
ールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に
含む)から選択され;好ましくは、R3及びR4は、同一又は異なって、C1-C20アル
キル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アル
キルアリール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群
に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され;
又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテ
ロ原子を任意に含む)から選択され;2つの隣合うR6とR7及び/又はR8とR9は、元
素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を含む、3〜8原子からなる環
を形成でき、置換基を有していてもよく; Mは元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチニ
ド群に属する原子から選択される遷移金属原子であり、 Xは同一又は異なって、水素、ハロゲン、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、N
R10 2又はPR10 2基から選択されるリガンドであり、ここでR10は水素、C1-C20アル
キル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アル
キルアリール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群
に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され、 pは0〜3、好ましくは1〜3の整数であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい]の
メタロセン化合物、及び (B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物 を接触させて得られる生成物からなる触媒の存在下でのエチレン及び任意に1以
上のオレフィンの重合反応からなる、エチレンポリマーの製造方法が提供される
。
ハフニウムから選択することが好ましい。もっとも好ましくは、ジルコニウムが
用いられる。好ましくはpは2である。 置換基Xは塩素又はメチル基であることが好ましい。 好ましくは、置換基R1及びR2は、メチル基のようなC1-C20アルキル基である;
R3及びR4は、任意にシリコン原子を含むC1-C20アルキル基又はC6-C20アリール基
、例えばメチル、tert-ブチル、フェニル、トリメチルシリル基である;R6、R7
、R8及びR9は、メチル、tert-ブチルのようなC1-C20アルキル基であり、Aは硫黄
及びBはCHである。 この発明の別の対象は、式(I): SiR1R2LQMXp (I) [式中、R1、R2、L、Q、M、X及びpは上記のとおり]のメタロセン化合物である。
のとおりである: ジメチルシランジイル-(テトラメチルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチ
ルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-(テトラエチルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチ
ルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-(テトライソプロピルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジ
クロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジ
ルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジエチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジル
コニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジtertブチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4
,3-b']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン
)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[1
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、
]-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジエチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-7-(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 b:3,4-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル。
の分子:
リール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属す
るヘテロ原子を任意に含む)から選択され、かつ任意に2つの隣合うR10、R11、R1 2 及びR13基は、3〜8原子を有する環を形成でき、置換基を有していてもよい]で
あるメタロセンである。 好ましくはR10、R12及びR13は水素であり、R11は水素及びC1-C20アルキル基か
ら選択される。 もっとも好ましくは、R11は水素及びtert-ブチル基から選択される。
']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及びジメ
チル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジメチルフルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及
びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジエチルフルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及
びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジイソプロピルフルオレニル)-ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル、 ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)-ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル。
)の分子:
水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリ
ール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表
の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される]であるメタ
ロセンである。 好ましい化合物は、Aが硫黄、BがCH基であり、R3'とR4'がC1-C20アルキル基か
ら選択される化合物である。 もっとも好ましいR3'とR4'はメチル基である。
,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4
,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジターブチル-シクロペンタジエニル-[1,2
-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル。
シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリール
アルキル基(シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含む)であり、但し少なくと
もひとつのR15はハロゲンと異なり、Jは0〜1の範囲で、整数でない数であっても
よい]の有機アルミニウム化合物を水と反応させて得ることができる。この反応
で、Al/水のモル比は好ましくは1:1〜100:1である。 アルミニウムとメタロセン金属のモル比は、約10:1〜約20000:1、より好まし
くは約100:1〜約5000:1である。
:
む、線状、分枝状又は環状の化合物であると考えられる。 特に、式:
キサンは、線状化合物の場合に用いられ、又は式:
ンは、環状化合物の場合に用いることができる。
、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペン
チル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO
)及びテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。 特に興味深い助触媒は、アルキル及びアリール基が特異的な分枝パターンを有
する、WO99/21899及びPCT/EP00/09111に記載される助触媒である。
リメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム
、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)
アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル
-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アル
ミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチ
ル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)ア
ルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-
ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミ
ニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イ
ソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチ
ル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2
-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-
ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミ
ニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル
-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アル
ミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-
フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]
アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[
2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブ
チル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリ
ス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-
プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリ
ス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウムならびにヒドロカルビル基のひ
とつが水素原子で置換されている相当する化合物、及びヒドロカルビル基の1つ
又は2つがイソブチル基で置換されている化合物である。
ブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム
(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3-ト
リメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。 アルミニウムとメタロセン化合物の金属のモル比は、一般に10:1〜20000:1、
好ましくは100:1〜5000:1である。 アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式D+E- [D+は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応で
きるブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒種
を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに十
分不安定である]の化合物である。好ましくは、アニオンE-は、1以上のホウ素原
子からなる。より好ましくは、アニオンEは式BAr4 (-) [置換基Arは、同一又は異
なって、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリ
フルオロメチル)フェニル]のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェ
ニルボーレイトが特に好ましい。さらに、式BAr3の化合物は、適切に用いること
ができる。この種の化合物は、例えば公開された国際特許出願WO92/00333に記載
されており、その内容をこの記載に挿入する。
物(A)又は成分(B)とのその反応生成物、あるいは成分(B)ついでメタロセン化合
物(A)を支持体、例えばシリカ、アルミナ、マグネシウムハライド、スチレン/ジ
ビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンもしくはポリプロプレンに沈積させて
なされる。 使用できる適当な支持体の群は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔
性の有機性支持体で構成される。特に適当なのは、有機性支持体が部分的に架橋
したスチレンポリマーの支持体である。この種の支持体は、欧州出願EP-A-0 633
272に開示されている。 この発明による使用に特に適した別の群の不活性支持体は、国際出願WO 95/26
369に記載されるオレフィン、特にプロピレン、多孔性プレポリマーの支持体で
ある。 この発明による使用にさらに適当な不活性支持体の群は、国際出願WO 95/3299
5に記載されるような多孔性マグネシウムハライドの支持体である。
自体又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物をさらに加えて、気相
重合に有効に用いることができる。 この発明によるオレフィン重合の方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下もしく
は不在下の液相、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのよ
うな芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘ
キサンのような脂肪族のいずれであってもよい。 重合温度は、一般に−100〜+200℃、特に10〜+90℃である。重合圧は、一般
に0.5〜100バールである。 重合温度が低くなればなるほど、得られるポリマーの分子量は高くなる。 重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。この発明の方法で得られ
るメタロセン化合物は、したがってそれ自体で使用できるか、又は精製処理に付
すことができる。
にメタロセン成分(A)について1〜10-8モル/lであるが、成分(B)については一般
に10〜10-8モル/lである。予備接触は、炭化水素溶媒の存在下、及び適当ならば
少量のモノマーの存在下で、一般的に行うことができる。 この発明の別の観点によれば、以下の工程: i) 式(VIII)
B、R3及びR4は上記のとおりである]の化合物を、金属のナトリウムとカリウム、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物からなる群から選
択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 ii) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(IX): YL'SiR1R2 (IX) [式中、L'、R1、R2は上記の意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させることからなる
、式(V): SiR1R2Q'L' (V) [式中、Q'は一般式(VI):
義され; L'は一般式(VII):
B、R3及びR4は上記のとおりである]の化合物を、金属のナトリウムとカリウム、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物からなる群から選
択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 ii) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(X): Y2SiR1R2 (X) [式中、L'、R1、R2は上記の意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させ、iii) 工程ii)
で得た生成物を、式(XI)の化合物:
リチウムから選択され、好ましくはGはリチウムである]と接触させることからな
る。
化合物をそれぞれ含む溶液に、非プトロン性溶媒の有機リチウム化合物溶液を加
えて行うことが好ましい。橋架けリガンドは、従来の一般的な公知の方法で分離
することができる。 上記の方法に使用できる非プロトン性極性溶媒の限定されない例は、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン及びジクロロメタ
ンである。上記の処理に適当な限定されない非プロトン性溶媒の例は、ペンタン
、ヘキサン及びベンゼンである。 全処理中、温度は−80〜100℃に維持することが好ましく、−20〜40℃である
ことがより好ましい。 式(VII)の化合物は、式(V)のリガンドの製造に重要な中間体である。R3とR4の
双方が水素である場合、相当する式(VII)化合物は、WO98/22486にしたがって得
られる。
C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、
C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は1
5〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される場合、相当する式(VII
)の化合物は、以下の工程: i) 式(XII)の化合物:
くとも1として接触させ、 iii) ii)で得た生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及びカリウムから
選択される化合物と、2に等しいかそれより大きい値の該化合物と工程ii)で得た
生成物のモル比で接触させ、 iv) こうして得た生成物を、塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdからなる群から選択され
る剤で処理し、一般式(XIV)の化合物:
びR3が、好ましくはC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル
、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、C7-C20アリールアルキル基(元素
の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される
場合、相当する式(VI)化合物は、以下の工程: i) 式(XV)の化合物:
を少なくとも1として処理し、 iii) こうして得た生成物を、有機リチウム化合物及びテトラメチレンジアミン
(TMEDA)の混合物と、該混合物とii)で得た生成物のモル比を少なくとも2として
接触させ、 iv) こうして得た生成物を、塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdからなる群から選択され
る剤と接触させ、式(XVII)の化合物:
キル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アル
キルアリール、C7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に
属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される場合の式(VII)化合物の代替的な
製造方法は、以下の工程: i) 式(XVIII)と(XIX)の化合物:
トン酸の混合物と接触させ、 ii) こうして得た生成物をCH2Oと、該混合物とCH2Oのモル比10:1〜1:10の範囲
で処理し、 iii) こうして得た生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及びカリウムか
ら選択される化合物と接触させ、 iv) こうして得られる生成物を塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdからなる群から選択さ
れる剤で接触させ、一般式(XIV)の化合物を得ること からなる。
、二塩化水銀、四塩化スズ、トリフルオロボラン、四塩化ジルコニウム、四塩化
チタンから選択される。もっとも好ましくは、ルイス酸は四塩化亜鉛である。 上記方法で用いられる剤は、好ましくは塩化銅である。好ましくは、還元剤は
AlCH3/LiAlH4の混合物である。上記で用いられる有機リチウム化合物は、好まし
くはブチルリチウムである。 式(VII)の化合物は、式(I)のメタロセンの製造用中間体として適切に使用でき
る。 したがって、この発明のさらなる観点は、以下の工程: a) 式(V)の化合物: SiR1R2Q'L' (V) [式中、Q'、L'、R1及びR2は上記のように定義される]を塩基と接触させ(塩基と
式(VI)の化合物の比は少なくとも2である)、 b) 得られた生成物を式MXp+2 [MとXは上記のように定義され、pは金属の酸化状
態マイナス2に等しい整数である]の化合物と接触させることからなる、一般式(I
): SiR1R2QLMXp (I) [式中、Q、L、R1、R2、M、X及びpは上記の意味を有する]のメタロセンの製造方
法である。
ら選択される。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジエチルエ
ーテル、ヘキサンのような不活性溶媒中で、-78〜100℃の温度範囲で行われる。 式(I)のメタロセン化合物における少なくともひとつの置換基Xがハロゲンと異
なる場合、その代替的な製造方法は、ジハロゲン誘導体、つまり両方のXがハロ
ゲンの錯体を製造し、次いで一般的に適用される方法を用いてハロゲン原子を適
当なX基で置換することからなる。例えば、所望の置換基Xがアルキル基である場
合、メタロセンは、アルキルマグネシウムハライド(グリニャール試薬)又はアル
キルリチウム化合物と反応させることができる。硫黄、リン、酸素などのような
ハロゲン以外の置換基でXを置換する一般的な方法は、Chem. Rev. 1994, 94, 16
61-1717及びここに挙げられる文献に記載されている。
ることができる。実際、この発明の方法で、固有粘度値(I.V.)が5.0dl/gと同じ
くらい高いか、それより高いエチレンポリマーを得ることができる。 この発明の方法で得られるコポリマーでは、エチレン由来単位のモル含量は一
般に40%より高く、好ましくは50〜99%であり、もっとも好ましくは80〜98%で
ある。 α-オレフィン由来単位のモル含量は、好ましくは0〜60%であり、より好まし
くは1〜50%、もっとも好ましくは2〜20%である。 この発明の方法でα-オレフィンとして使用できるα-オレフィンの限定されな
い例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラ
デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン及びアリルシクロヘキ
サンである。
い例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。 この発明によるコポリマーは、ポリエンから誘導される単位を含んでいてもよ
い。プロピレン由来単位の含量は、あったとしても、好ましくは0〜30モル%、
より好ましくは0モル%〜20モル%である。 この発明によるコポリマーでコモノマーとして使用できるポリエンは、以下の
群に含有される: - 例えば1,5-ヘキサジエン、1-6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンの
ような環重合しうる非結合ジオレフィン; - 不飽和モノマー単位を生じるジエン、特に例えばブタジエン及びイソプレン
のような結合ジエン、例えばトランス1,4-ヘキサジエン、シス1,4-ヘキサジエン
、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,
10-ドデカジエンのような線状の非結合ジエン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネ
ンのような環状の非結合ジエン。
計によって行われる。帰属は、Macromol. Chem. Phys. 39, 201, 1989でRandall
によって記載されているように行った。エチレン/1-ヘキセンの場合、トリアド
の分布は、以下の関係により算出する: HHH = Tββ EHE = Tδδ HHE = Tβδ HEH = Sββ HEE = Sβδ EEE = 0.5(Sδδ+0.5Sγδ) [EHE、HHE及びHHHはそれぞれコポリマーにおけるエチレン/1-ヘキセン/エチレン
、1-ヘキセン/1-ヘキセン/エチレン及び1-ヘキセン/1-ヘキセン/1-ヘキセンの配
列を示す]。NMR命名法については、J.Carman, R.A.Harrington, C.E.Wilkers, M
acromolecules, 10, 537(1977)参照。トリアドの合計は、100に標準化する。ポ
リマー鎖で単離される1−ヘキセン単位の数が多くなればなるほど、比EHE/(EHE
+HHE+HHH)の値は単一(unity)により近くなる。 1-ヘキセン配列の数は、一般に鎖に存在する1-ヘキセン単位の量の関数である
。
ーに関している。 特に、表3では、上記のメタロセン化合物の存在下における、この発明による
方法で得られるエチレン/1-ヘキセンコポリマーに対する鎖中の1-ヘキセンのモ
ル割合の関数として、比EHE/(EHE+HHE+HHH)を示す。 エチレン/1-ヘキセンの場合、反応比(reactivity ratio)r1及び反応比r1.r2の
積、J.Uozumi, K.Soga, Mak.Chemie, 193, 823 (1992)に記載される以下の式に
したがって算出する: r1 = 2[EE]/[EH]X r1.r2 = 4[EE][HH]/[EH]2 (X = 重合槽における[E]/[H]モノマーモル比)。
、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-
1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン及びアリルシクロヘキサンとの重合のために気相で行っ
てもよい。 特に良好な結果は、エチレン重合が1-オクテンを用いて行われる際に、気相で
得られる。 この発明の方法は、EP 720629及びEP 742801に記載される多段階工程の最後の
工程として用いることができる。この工程で、異なる触媒系を用いて予め製造さ
れるポリマーは、ここでオレフィン重合触媒系と含浸され、次いでエチレン及び
1以上のオレフィンをこの発明の方法にしたがって重合する。最初の工程のポリ
マーは、多段階工程で得られる全ポリマーの10〜70%、好ましくは10〜60%、さ
らに好ましくは20〜50%の範囲である。
にポリエンとのコポリマーの製造に特に有用である。 したがって、別の観点によれば、この発明は、エチレン由来単位の含量が約35
モル%〜85モル%であり、C4-C10αオレフィン由来単位の含量が約10モル%〜60
モル%であり、C4-C30ポリエン由来単位の含量が約0.1モル%〜5モル%であり、
以下の特性: (A) コポリマーにおけるα-オレフィンのモル%含量(%α)及び比EαE/(EαE+
ααE+ααα)[EαE、ααE及びαααは、それぞれコポリマーにおいて配列エ
チレン/α-オレフィン/エチレン、α-オレフィン/α-オレフィン/エチレン及び
α-オレフィン/α-オレフィン/α-オレフィンを示す]が、次の関係 0.01%α+EαE/(EαE+ααE+ααα)≧1 を満たし、 (B) ポリマー鎖中のCH2基の2%未満が配列(CH2)n [nは偶数の整数]である を有する、エチレンとプロピレン及びポリエンとのコポリマーに関する。
80%である。 α-オレフィン由来単位のモル含量は好ましくは約15〜50%、より好ましくは
約20〜40%である。 ポリエン由来単位のモル含量は好ましくは約0.1〜4%、より好ましくは約0.1
〜3%である。 この発明によりコポリマーでコモノマーとして使用できるポリエンは、以下の
群からなる: - 環重合し得る非結合ジオレフィン、例えば1,5-ヘキサジエン、1-6-ヘプタジ
エン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン; - 不飽和モノマー単位を生じるジエン、特に例えばブタジエン及びイソプレン
のような結合ジエン、例えばトランス1,4-ヘキサジエン、シス1,4-ヘキサジエン
、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,
10-ドデカジエンのような線状の非結合ジエン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネ
ンのような環状の非結合ジエン。
ルボルネン(ENB)である。 この発明の方法でコモノマーとして使用できるシクロオレフィンの限定されな
い例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。 この発明によるコポリマーは、ポリエン由来単位を含んでいてもよい。ポリエ
ン由来単位の含量は、あったとしても、好ましくは0〜4%であり、より好ましく
は0〜3%である。 6以上の炭素原子を有する非結合のα-オメガ-ジオレフィン以外のポリエンの
場合、これらは、第二α-オレフィンコモノマーとして0〜3モル%の量で用いる
ことが好ましい。 この発明の特に興味ある具体例は、プロピレン、1-ヘキセン又はより高度なα
-オレフィンとのエチレンのコポリマーからなる。
によって行う。帰属は、Macromoleciles, 15, 1150-1152(1982)でM.Kagugoらに
よって記載されているようにして行った。エチレン/プロピレンの場合、トリア
ドの分布は、以下の関係により算出する: EPE = Tδδ PPE = Tβδ PPP = Tββ PEE = Sαδ PEP = Sββ EEE = 0.5(Sδδ+0.5Sγδ) [EPE、PPE、PPP、PEE、PEP及びEEEはそれぞれコポリマーにおけるエチレン/プロ
ピレン/エチレン、プロピレン/プロピレン/エチレン、プロピレン/プロピレン/
プロピレン、プロピレン/エチレン/エチレン、プロピレン/エチレン/プロピレン
及びエチレン/エチレン/エチレンの配列を示す]。トリアドの合計は、100に標準
化する。ターポリマーの場合、モル組成は1H-NMRスペクトルから算出する。EPE
、PPE、PPP、PEE、PEP及びEEEトリアドは、ターモノマーの存在を無視して、コ
ポリマーについて前記した13C-NMRスペクトルから算出する。ポリマー鎖で単離
されるプロピレン単位の数が多くなればなるほど、比EPE/(EPE+PPE+PPP)の値
はより均一に近くなる。一般に、それは鎖に存在するプロピレン単位の量の関数
である。
ーに関する。 特に、この発明のコポリマーにおけるプロピレンのモル%含量(%P)と比EPE/(
EPE+PPE+PPP)は次の関係 0.01%P+EPE/(EPE+PPE+PPP)≧1 を満たし、好ましくは 0.008%P+EPE/(EPE+PPE+PPP)≧1 を満たし、より好ましくは 0.006%P+EPE/(EPE+PPE+PPP)≧1 を満たす。 特に、表5では、上記のメタロセン化合物の存在下で、この発明による方法で
得られるエチレン/プロピレンコポリマーの鎖に対するプロピレンのモル%の関
数として比EPE/(EPE+PPE+PPP)を示す。
= (PPP+PPE)/EPE] にしたがって算出される反応比r1.r2[r1はプロピレンの反応比であり、r2はエチ
レンの反応比である]の積は、極めて低いと思われる。特に、それは一般に0.2よ
り低く、好ましくは0.1より低く、より好ましくは0.08より低い。 この発明により得られるコポリマー中のプロピレン単位は、高度にレギオレギ
ュラー(regioregular)であると思われる。実際、13C-NMR分析によれば、(CH2)n
[nは偶数の数である]配列に由来するシグナルはみられない。好ましくは、鎖中
の1%未満の(CH2)n基は、(CH2)n[nは偶数の数である]配列に含まれる。
い固有粘度値(I.V.)を有する。固有粘度は、4.0dl/gの値及びそれより高い値に
達し得る。 ポリマーの分子量は、触媒成分の型又は濃度を変えて、又は例えば水素のよう
な分子量調節剤を用いて改変してもよい。 一般には、この発明のポリマーは、狭い分子量分布となっている。分子量分布
は、用いられるメタロセンが純粋な異性体である場合に、この発明のポリマーに
対して一般に4より低く、好ましくは3.5より低く、さらに好ましくは3より低い
比Mw/Mnで示される。 分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いて、又は分子量調節剤
の異なる重合温度及び/又は重合濃度で数段階で重合を行って、変えることがで
きる。 この発明のポリマーは、例えばクロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
及びキシレンのような通常の溶媒に一般的に可溶性である。
る弾性コポリマーである。 この発明のコポリマーは、例えば過酸化物又は硫黄の存在下で操作して、EPR
及びEPDMゴムについて公知の技術と方法を用いて加硫処理してもよい。有用な弾
性特性を有するゴムが、得られる。 この発明のさらなる別の対象は、上記の弾性コポリマーから得られる成形製品
である。 この発明のコポリマーから得られるゴムは、成形、押出し、射出等のような通
常の熱可塑性材の処理によって成形製品に変形させることができる。適当な成形
製品は、興味深い弾性特性を有しており、EPR及びEPDMのようなエチレンベース
の弾性体の全ての一般的な用途での使用が見出されている。 特に、エチレン単位含量が高いこの発明のコポリマーから得られる製品は、ワ
イヤー及びケーブルのコーティングとして有利に用いることができる。以下の実
施例は例示目的のために示すものであり、この発明の範囲及び意図を限定するも
のではない。
媒は、ブルーNa-ベンゾフェノンケチル(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)又はAl-iBu3(炭化
水素)から蒸留し、窒素下で保存した。BuLi(Aldrich)は受けたままに用いた。 メタロセンの1H-NMR分析は、Varian VXR-400分光計で行った(CD2Cl2、5.35ppm
での残留CHDCl2のトリプレットの中央のピークに対して参照)。全てのNMR溶媒は
P2O5で乾燥させ、使用前に蒸留した。試料の製造は、標準的な不活性雰囲気技術
を用いて窒素下で行なった。 ポリマーの13C-NMR及び1H-NMR分析は、それぞれ400.13MHz及び100.61MHzで操
作するBruker DPX 400分光計で行い、120℃で分析した。粉末のポリマー試料は
、1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジデューテロエタン(C2D2Cl4)に溶解し、8%(重量
/容量)濃度とした。約13000のトランジエントを75°のパルス及びパルス間の遅
延15秒で獲得した。
(THN)溶液中で行った。 ポリマーの融点(Tm)は、以下の方法によりt DSCメトラー装置の示差走査熱量
計(D.S.C.)で測定した。重合で得られる約10mgの試料を-25℃に冷却し、その後2
0分に相当する走査速度で200℃で加熱した。試料は、5分200℃で維持し、その後
、20℃/分に相当する走査速度で0℃に冷却した。0℃で5分放置した後、試料を10
℃/分の速度で200℃に加熱した。この第二加熱操作で、ピーク温度を溶融温度(T
m)とみなし、領域を全体の溶融エンタルピー(ΔHf)とみなした。 サイズ排除クロマトグラフィー(SEC): 分析は、1,2-ジクロロベンゼンで135℃で操作して(BHTで安定化、0.1重量%)
‘WATERS 200’GPCを用いることにより行った。
0℃で164mlの1.6M BuLi(0.26mol)を用いて滴下処理した。得られた溶液を30分-6
0〜-70℃で攪拌しながら維持し、次いでエーテル100ml中27.4gのジメチルホルム
アミド(0.37mol)で処理した。混合物を室温に温め、次いで10%水性NH4Clで中和
し、中性pHになるまで10%H3PO4、最後に水で洗浄した。有機層を回収し、留去
し、110°/10mmHgで蒸留した。収率 22.3g(71%)。表題化合物を1H-NMR分光計
で分析した。
0℃で113mlの1.6M BuLi(0.18mol)を用いて滴下処理した。得られた溶液を30分-6
0〜-70℃に攪拌しながら維持し、次いでエーテル100ml中22.3gの2-メチル-4-チ
オフェンアルデヒド(0.177mol)で処理した。混合物を室温に温め、次いで10%水
性NH4Clで中和し、水で洗浄した。有機層を回収し、留去した。エーテル100ml中
10gのLiAlH4(0.266mol)懸濁液を、エーテル100ml中35.5gのAlCl3(0.266mol)溶液
を用いて滴下処理した。得られた混合物を、エーテル100ml中の前記反応で得ら
れた化合物溶液で処理した。混合物をさらに1時間還流し、室温まで冷却し、100
mlのエチル酢酸エステルで処理した。次に、混合物をH2O 300mlとエーテル300ml
で処理した。有機層を回収し、水で洗浄し、MgSO4で乾燥させ、留去した。残渣
を90-110/0.5mmHgで蒸留した。収率23.2g(63%)。表題化合物を1H-NMR分光計で
分析した。
℃で1.6M BuLi(15mmol) 9mlと1.74g TMEDA(15mmol)で処理した。得られた混合物
を室温に温め、1時間攪拌し、次いで-70℃に冷却し、2.7g CuCl2(20mmol)で処理
した。得られた混合物を室温に温め、水30mlで処理した。有機層を回収し、シリ
カゲルを用いてカラムに通した。得られた溶液を留去し、生成物0.34gを得た(34
%)。表題化合物を1H-NMR分光計で分析した。
H-9-フルオレニル)ジメチルシランの合成 エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中1.29g(5mmol)のジメチル(9H-9-フルオレニル)クロロシランで処理した。混合
物を室温に温め、次いでNH4Clの飽和水性溶液で処理した。有機層を単離し、溶
媒を除き、残渣をヘキサンから再結晶させた。収率1.28g(60%)。表題化合物は
、1H-NMR及び13C-NMR分光計で分析した。実施例2 [2,7-ジ(tert-ブチル)-9H-9-フルオレニル](2,5-ジメチル-7H-チエノ[3'2':3,4]
シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)ジメチルシランの合成 エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中1.86g(5mmol)のジメチル(2,7-ジ-tert-ブチル)-(9H-9-フルオレニル)クロロシ
ランで処理した。混合物を室温に温め、次いでNH4Clの飽和水性溶液で処理した
。有機層を単離し、溶媒を除き、残渣をヘキサンから再結晶させた。収率1.44g(
58%)。表題化合物は、1H-NMR及び13C-NMR分光計で分析した。
ジメチルシランの合成 エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中0.32g(2.5mmol)のジメチル-ジクロロシランで処理した。混合物を室温に温め
、次いでNH4Clの飽和水性溶液で処理した。有機層を単離し、溶媒を除き、残渣
をヘキサンから再結晶させた。収率1.66g(71%)。表題化合物は、1H-NMR分光計
で分析した。実施例4 (2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(
ジメチル)(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル)シランの合成 エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中1.07g(5mmol)の(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル)ジメチル
クロロシランで処理した。混合物を室温に温め、生成物を沈澱させる。それをろ
去し、水で洗浄し、乾燥した。収率0.84g(50%)。 表題化合物は、1H-NMR分光計で分析した。
)2ZrCl2]の製造 それは、EP-A-0632066の第7頁に記載されているように行った。 2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(ジ
メチル)(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル)シランジクロロジル
コニウム[Me2Si(Me4Cp)(7-MeTh2-Cp)ZrCl2]の製造
ンタ[b]チオフェン-7-イル)(ジメチル)(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペン
タジエニル)シランの懸濁液を、-70℃で2.6ml(4.2mmol)の1.6M BuLiで処理した
。混合物を室温に温め、黄色がかったジリチウム塩が沈殿する。その塩をエーテ
ルで2回洗浄し、次にエーテル20ml中0.48g(2.1mmol)のZrCl4懸濁液で-50℃で処
理した。反応混合物を3時間以内で還流で攪拌し、次いで黄色がかった沈殿物を
ろ去し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次にCH2Cl2から再結晶させた。収率1.0
2g(90%)。表題化合物を1H-NMR及び13C-NMR分光計で分析した。
H-9-フルオレニル)ジメチルシリルジクロロジルコニウム[Me2Si(Flu)(7-MeTh2-C
p)ZrCl2]の製造
ペンタ[b]チオフェン-7-イル)(9H-9-フルオレニル)ジメチルシランの懸濁液を、
-70℃で3.75ml(6.0mmol)の1.6M BuLiで処理した。混合物を室温に温め、黄色が
かったジリチウム塩が沈殿する。その塩をエーテルで2回洗浄し、乾燥させた。
こうして得た塩を-70℃でCH2Cl2 20mlに懸濁し、次に同温でZrCl4 0.7g(3mmol)
で処理した。反応混合物を室温に温め、1時間以内で還流で攪拌した。赤色の結晶
沈殿物をろ去し、CH2Cl2で2回洗浄し、乾燥した。収率1.31g(90%)。
,7-ジ(tert-ブチル)9H-9-フルオレニル)ジメチルシリルジクロロジルコニウム[M
e2Si(2,7-tBu2-Flu)(7-MeTh2-Cp)ZrCl2]の製造
2,5-ジメチル-7H-チエノ[3',2':3,4]シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(9H-9-
フルオレニル)ジメチルシランの懸濁液を、-70℃で3.75ml(6.0mmol)の1.6M BuLi
で処理した。混合物を室温に温め、黄色がかったジリチウム塩が沈殿する。その
塩をエーテルで2回洗浄し、乾燥させた。こうして得た塩を-70℃でCH2Cl2 20ml
に懸濁し、次に同温でZrCl4 0.7g(3mmol)で処理した。反応混合物を室温に温め、
1時間以内で還流で攪拌した。赤色の沈殿物をろ去し、CH2Cl2で2回洗浄し、乾燥
した。収率1.76g(90%)。所望の化合物は、1H-及び13C-NMR分光計で測定した。
ジメチルシリルジクロロジルコニウム[Me2Si(7-MeTh2-Cp) ZrCl2]の製造
ペンタ[b]チオフェン-7-イル)ジメチルシランの懸濁液を、-70℃で3.75ml(6.0mm
ol)の1.6M BuLiで処理した。混合物を室温に温め、同温でZrCl4 0.7g(3mmol)で
処理した。反応混合物を3時間以内に還流で攪拌した。赤色の結晶沈殿物をろ去
し、エーテルで2回洗浄し、乾燥した。収率1.47g(80%)。所望の化合物は、1H-
及び13C-NMR分光計で測定した。
空乾燥し、この物質を微細に破砕し、揮発性物質が除かれ(4-6時間、0.1mmHg、5
0℃)、白色のさらさらした粉末になるまで真空でさらに処理した。 トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA) 市販(Witco)の試料を用いて、示した溶媒中の1M溶液に希釈した。 TIOAOの製造 トルエン5ml及びTIOA溶液(ヘキサン中1M)3.15mmol(3.45ml)を、シュランクチ
ューブに導入する。次いで、H2O 1.75mmol(31.5μl)を加え、得られた溶液を室
温で10分攪拌する。
トクレーブ200ml中で、標準条件下のエチレン重合を行った。精製し、35℃でエ
チレンで還流した。へプタン140mlを室温で導入した。アルミニウムアルキル、M
AO又はTIOA/水(Al/H2O = 2.1)を連続的に導入してヘプタン10ml中に個別に触媒
系を製造し、5分攪拌した後、メタロセンをトルエンに溶解した(できるだけ最少
量)。5分攪拌した後、エチレン気流下のオートクレーブに溶液を導入した。反応
器を密閉し、温度を80℃に上げ、5.0バール-gにエチレンで加圧した。エチレン
を供給して、全圧を一定に維持した。表1に示す時間後、反応器を冷却、脱気し
、エタノール1mlを導入して、重合を止めた。得られたポリマーを酸性メタノー
ル、次いでメタノールで洗浄し、真空下60℃でオーブンで乾燥させた。 重合条件及び得られたポリマーの特徴データを、表1に示す。
の代わりに4.6バール-gであり、かつエチレン圧PpC2が5.0バールの代わりに4.2
バールであった以外は、実施例1〜3に記載される一般的な手法を行った。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表1に示す。重合実施例5(比較) メタロセンジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ドを用いる以外は、実施例1〜3に記載される一般的な手法を行った。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表1に示す。
クレーブ260ml中で、精製し、35℃でエチレンで還流した。表2に示す量の1-ヘ
キセン及びヘプタンを室温で導入し、140mlの容量とした。MAO(0.33mmol)及びト
ルエン3mlに溶解したメタロセンを連続的に導入してヘプタン10ml中に個別に触
媒系を製造した。5分攪拌した後、エチレン気流下のオートクレーブに溶液を導
入した。反応器を密閉し、温度を70℃に上げ、4.5バールに加圧した。エチレン
を供給して、全圧を一定に維持した。10分後、冷却し、反応器を脱気し、メタノ
ール1mlを導入して、重合を止めた。得られたポリマーを酸性メタノール、次い
でメタノールで洗浄し、真空下60℃でオーブンで乾燥させた。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表2及び3に示す。
ロライドを用いて行った以外は、実施例6〜9に記載される一般的な手法を行っ
た。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表2及び3に示す。重合実施例11〜14 エチレン/プロピレン-共重合 磁気攪拌機、サーモメータ及びモノマー供給パイプを備えたガラス反応器250m
l中で、50℃で重合を行った。トルエン100mlと上記のように調製した(アルミニ
ウム3.45mmol)新鮮なTIOAO溶液を窒素充填した反応器に導入し、恒温槽で維持し
た。重合温度で、エチレン/プロピレン気相混合物(エチレン60重量%)を供給し
、連続的に1.5L/分の気流及び1.1atmの圧力で排出した。2分後、TIOA 34μmolの
存在下でトルエン5mlに溶解した触媒3.45μmolを加え、重合を開始させる。重合
のあいだ、温度を±0.2℃の範囲内に維持した。メタノール1mlを加えて15分後に
重合を止め、メタノール/HCl中で沈澱させてコポリマーを回収し、ろ去し、メタ
ノールで洗浄し、最後に減圧下で50℃で乾燥させた。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表4及び5に示す。
0ml中で、50℃で重合を行った。トルエン100ml、ENB 2ml及びMAO溶液(アルミニ
ウム2.0mmol)1.2mlを窒素充填した反応器に導入し、恒温槽で維持した。重合温
度で、エチレン/プロピレン気相混合物(エテン60重量%)を1.5L/分の気流及び1.
1バールの圧力で供給した。2分後、MAO 20μmolの存在下でトルエン5mlに溶解し
た触媒2.0μmolを加え、重合を開始させる。重合のあいだ、温度を±0.2℃の範囲
内に維持した。メタノール1mlを加えて15分後に重合を止め、メタノール/HCl中
で沈澱させてコポリマーを回収し、ろ去し、メタノールで洗浄し、最後に減圧下
で50℃で乾燥させた。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表6及び7に示す。
プロピレン100gを、全く攪拌せずに、室温で、プロパン雰囲気下(圧=1バール)で
、反応器の天井の穴を介して4.2Lの反応器に充填した。プロパン250gを加え、温
度を40℃に上げた。この間に、メタロセン20mg、TIOA及びMAO(Al/Zr=200mol/mol
;MAO/TIOA:1:5)を、全量が10mlになるような量のトルエンに溶解し、室温で10
分攪拌した。次いで、触媒溶液を、わずかに窒素を過圧して、反応器に注入した
。反応器中の懸濁液を10分40℃で攪拌した。反応器に存在する液体を次いでフラ
ッシュした。エチレン25g及び1-オクテン4.20gを反応器に充填し、温度を75℃に
上げた。最終圧は6バール-gであった。重合反応中、連続的にエチレンを供給し
て、圧を一定に維持した。重合反応中、ペンテン中の50容量%の1-オクテン溶液
を連続的に滴下した。表8に示す時間の後、モノマーを迅速に脱気して重合を止
めた。ポリマーを回収し、メタノール800mlにプランジし、次にろ去し、2時間60
℃で真空乾燥した。 重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表8に示す。
体、50℃、プロパン) プロパン雰囲気下の30℃で4.25Lのステンレス鋼製の攪拌反応器に、i-PP担体(
性質は以下の表Aに記載する)99.6g、プロパン300gを、次いで窒素過圧により、1
mlの1molヘキサン溶液Al(イソ-オクチル)3、5分後に触媒/助触媒混合物を充填し
た。触媒/助触媒混合物を、触媒をMAO(Witco、トルエン溶液、100g/L、受けたま
まに使用)を用いて溶解し、次いでヘキサンにTIBA溶液を加えて調製した。重合
実験に用いた量は、触媒8mg、MAO(1.47mmol Al)のトルエン100g/L溶液0.86ml及
びヘキサン中2.94mlの1mol Al(イソ-オクチル)3溶液である。溶液を次にヘキサ
ンを用いて12mlに希釈し、反応器に注入する前に室温で10分置く。 反応器の内容物を10分40℃で攪拌し、次にプロパンを5分排出して、30℃で4.5
バール-gの残留圧とする。反応器を5分50℃まで加熱し、エチレン46g及びプロピ
レン46gを供給して、20バール-g圧とする。次に反応器を50℃で維持し、26分間6
0:40重量%のエチレン/プロプレン混合物を連続的に供給し、一定圧に維持する
。 モノマーを排出し、ポリマーを回収し、2時間70℃で真空オーブンで乾燥させ
る。EPMゴム(63重量%)166.4gに相当する球形のさらさらしたポリマー266gが得
られる。その性質を以下の表Bに示す。
Claims (32)
- 【請求項1】 (A) 一般式(I): SiR1R2LQMXp (I) [式中、SiR1R2は分子L及びQを橋架けする二価の基であり; R1とR2は同一又は異なって、水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2 -C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリール
アルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)
から選択され;任意にR1とR2は3〜8原子からなる環を形成し、これらは置換基を
有していてもよく; Qは式(II)の分子: 【化1】 であり、ここでAとBは硫黄(S)、酸素(O)及びCR5から選択され、R5は水素、C1-C2 0 アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C2 0 アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜
17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され;A又はBのいずれかはCR5と
異なり、A及びBを含む環は芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し;AがS
もしくはOである場合はBはCR5であるか、又はBがSもしくはOである場合はAはCR5 であり; R3及びR4は、同一又は異なって、水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル
、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリ
ールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に
含む)から選択され; Lは式(III)の分子: 【化2】 であり、ここでR6、R7、R8及びR9は同一又は異なって、C1-C20アルキル、C3-C20 シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール
又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテ
ロ原子を任意に含む)から選択され;2つの隣合うR6とR7及び/又はR8とR9は、元
素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、3〜8原子から
なる環を形成でき、置換基を有していてもよく; Mは元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチニ
ド群に属する原子から選択される遷移金属原子であり、 Xは同一又は異なって、水素、ハロゲン、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、N
R10 2又はPR10 2基から選択されるリガンドであり、ここでR10は水素、C1-C20アル
キル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アル
キルアリール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群
に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され、 pは1〜3の整数であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい]のメタロセン化合物
、及び (B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物 を接触させて得られる生成物からなる触媒の存在下でのエチレン及び任意に1以
上のオレフィンの重合反応からなる、エチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 式(I)のメタロセン化合物において、遷移金属Mが、チタン
、ジルコニウム及びハフニウムから選択される請求項1による方法。 - 【請求項3】 式(I)のメタロセン化合物において、置換基Xが塩素又はメチ
ル基である請求項1又は2のいずれかによる方法。 - 【請求項4】 Aが硫黄であり、BがCH基である請求項1〜4のいずれかによ
る方法。 - 【請求項5】 式(I)のメタロセン化合物において、R1及びR2は、メチル基
のようなC1-C20アルキル基であり;R3及びR4は、任意にシリコン原子を含むC1-C 20 アルキル基又はC6-C20アリール基であり;R6、R7、R8及びR9はC1-C20アルキル
基である請求項1〜3のいずれかによる方法。 - 【請求項6】 式(I)のメタロセン化合物において、Lが式(IV)の分子: 【化3】 [式中、R10、R11、R12及びR13は、同一又は異なって、水素、C1-C20アルキル、C 3 -C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルア
リール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属す
るヘテロ原子を任意に含む)から選択され、かつ任意に2つの隣合うR10、R11、R1 2 及びR13基は、3〜8原子を有する環を形成でき、置換基を有していてもよい]で
ある請求項1〜4のいずれかによる方法。 - 【請求項7】 R10、R12及びR13が水素であり、R11が水素及びC1-C20アルキ
ル基から選択される請求項6による方法。 - 【請求項8】 R11が水素及びtert-ブチル基から選択される請求項7による
方法。 - 【請求項9】 式(I)のメタロセン化合物において、Lが式(II')の分子: 【化4】 [式中、AとBは請求項1に定義のとおりであり、同一又は異なっていてもよいR3' とR4'は、水素、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C2-C20アルケニル、C 6 -C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基(元素の
周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される]で
ある請求項1〜4のいずれかによる方法。 - 【請求項10】 Aが硫黄、BがCH基であり、R3'はR4'と同じで、それらはC1 -C20アルキル基から選択される請求項9による方法。
- 【請求項11】 アルモキサンが、式HjAlR15 3-j又はHjAl2R15 6-j [R15置換
基は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C20アルキル、C3-C20シクロ
アルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキ
ル基(シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含む)であり、但し少なくともひと
つのR15はハロゲンと異なり、Jは0〜1の範囲で、整数でない数であってもよい]
の有機アルミニウム化合物を水と接触させて得られる請求項1〜10のいずれか
による方法。 - 【請求項12】 アルミニウムと水のモル比が1:1〜100:1の範囲である請求
項11による方法。 - 【請求項13】 アルモキサンがMAO、TIBAO及びTIOAOであり、有機アルミ
ニウム化合物がTIOA、TMA及び/又はTIBAである請求項1〜10のいずれかによる
方法。 - 【請求項14】 アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物が、式D+ E- [D+は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応
できるブレンステッド酸であり、E-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒
種を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに
十分不安定である]の化合物である請求項1〜10のいずれかによる方法。 - 【請求項15】 アニオンZ-が、1以上のホウ素原子からなる請求項14に
よる方法。 - 【請求項16】 方法が、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン
、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンから選択される
α-オレフィンの存在下で行なわれる請求項1〜15のいずれかによる方法。 - 【請求項17】 α-オレフィンが1-ヘキセン、プロピレン及び1-オクテン
から選択される請求項16による方法。 - 【請求項18】 α-オレフィン由来単位のモル含量が0〜60%である請求項
16〜17のいずれかによる方法。 - 【請求項19】 方法が、環状コモノマーの存在下で行われる請求項1〜1
8のいずれかによる方法。 - 【請求項20】 環状コモノマーが5-エチリデン-2-ノルボルネンである請
求項19による方法。 - 【請求項21】 環状コモノマーのモル含量が0モル%〜30モル%である請
求項19〜20のいずれかによる方法。 - 【請求項22】 気相で行われる請求項1〜21のいずれかによる方法。
- 【請求項23】 以下の工程: iii) 式(VIII) 【化5】 [式中、A及びBを含む環は、芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し、A、
B、R3及びR4は上記のとおりである]の化合物を、金属のナトリウムとカリウム、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物からなる群から選
択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 iv) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(IX): YL'SiR1R2 (IX) [式中、L'、R1、R2は請求項1に記載の意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させるこ
とからなる、 式(V): SiR1R2Q'L' (V) [式中、Q'は一般式(VI): 【化6】 の分子及びその二重結合異性体であり、ここでA、B、R3及びR4は請求項1に記載
されるように定義され; L'は一般式(VII): 【化7】 の分子及びその二重結合異性体であり、 R1、R2、R6、R7、R8及びR9は請求項1に記載されるように定義される] のリガンドの製造方法。 - 【請求項24】 以下の工程: i) 式(VIII) 【化8】 [式中、A及びBを含む環は、芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し、A、
B、R3及びR4は請求項1に定義されるとおりである]の化合物を、金属のナトリウ
ムとカリウム、水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物か
らなる群から選択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 ii) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(X): Y2SiR1R2 (X) [式中、L'、R1、R2は請求項1に記載される意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させ
、 iii) 工程ii)で得た生成物を、式(XI)の化合物: 【化9】 [式中、R6、R7、R8及びR9は請求項1に定義されるとおりであり、Gはナトリウム
、カリウム及びリチウムから選択される]と接触させることからなる、請求項2
3に定義される式(V)のリガンドの製造方法。 - 【請求項25】 以下の工程: a) 式(V)のリガンド: SiR1R2Q'L' (V) [式中、Q'、L'、R1及びR2は請求項26でのように定義される]を塩基と接触させ
(塩基と式(V)の化合物の比は少なくとも2である)、 b) 得られた生成物を式MXp+2 [M、X及びpは請求項1でのように定義される]の
化合物と接触させることからなる、 一般式(I): SiR1R2QLMXp (I) [式中、Q、L、R1、R2、M、X及びpは請求項1に定義する意味を有する]のメタロ
センの製造方法。 - 【請求項26】 エチレン由来単位の含量が約35モル%〜85モル%、C4-C10 αオレフィン由来単位の含量が約10モル%〜60モル%、C4-C30ポリエン由来単位
の含量が約0.1モル%〜5モル%であり、以下の特性: (A) コポリマーにおけるα-オレフィンのモル%含量(%α)及び比EαE/(EαE+
ααE+ααα)[EαE、ααE及びαααは、それぞれコポリマーにおいて配列エ
チレン/α-オレフィン/エチレン、α-オレフィン/α-オレフィン/エチレン及び
α-オレフィン/α-オレフィン/α-オレフィンを示す]が、次の関係 0.01%α+EαE/(EαE+ααE+ααα)≧1 を満たし、 (B) ポリマー鎖中のCH2基の2%未満が配列(CH2)n [nは偶数の整数]である を有する、エチレンとプロピレン及びポリエンとのコポリマー。 - 【請求項27】 反応比r1r2(r1はα-オレフィンの反応比、r2はエチレン
の反応比である)の積が0.2より低い請求項26によるコポリマー。 - 【請求項28】 固有粘度(η)が0.5より大きい請求項26〜27のいずれ
かによるコポリマー。 - 【請求項29】 さらにポリエンを含む請求項26〜28のいずれかによる
コポリマー。 - 【請求項30】 式(I) : SiR1R2LQMXp (I) [式中、R1、R2、L、Q、M、X及びpは請求項1〜10でのような意味を有する
]のメタロセン化合物。 - 【請求項31】 式(V)のリガンド: SiR1R2Q'L' (V) [式中、R1、R2、L'及びQ'は請求項1〜10でのような意味を有する]。
- 【請求項32】 オレフィン重合触媒系が、予め調製されたポリマー(ポリ
マーは方法で得られる全ポリマーの10〜70%)を含浸している請求項22による
方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99204565 | 1999-12-28 | ||
EP99204565.8 | 1999-12-28 | ||
PCT/EP2000/013346 WO2001048040A1 (en) | 1999-12-28 | 2000-12-21 | Process for the preparation of ethylene polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003518531A true JP2003518531A (ja) | 2003-06-10 |
JP2003518531A5 JP2003518531A5 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=8241113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001548578A Pending JP2003518531A (ja) | 1999-12-28 | 2000-12-21 | エチレンポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6787619B2 (ja) |
EP (1) | EP1157046B1 (ja) |
JP (1) | JP2003518531A (ja) |
AU (1) | AU3538601A (ja) |
DE (1) | DE60024595T2 (ja) |
WO (1) | WO2001048040A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003518530A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-10 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | エチレンポリマー類の製造方法 |
JP2008506663A (ja) * | 2004-07-13 | 2008-03-06 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物、それらの調製で使用される配位子、1−ブテンポリマーの調製法、およびその方法から得られる1−ブテンポリマー |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR0105177A (pt) | 2000-01-18 | 2002-01-15 | Basell Technology Co Bv | Processo para produzir homopolìmeros ou copolìmeros substancialmente amorfos de propileno |
JP4418228B2 (ja) * | 2001-06-22 | 2010-02-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン、オレフィンポリマー製造用の触媒系における使用 |
JP2005517773A (ja) * | 2002-02-25 | 2005-06-16 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレンの共重合方法 |
US6927264B2 (en) | 2003-05-28 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes and polymerization process using same |
JP5004954B2 (ja) * | 2005-06-30 | 2012-08-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
US20090118522A1 (en) * | 2005-09-19 | 2009-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Synthesis of Cyclopentadienedithiophene Derivatives |
KR101825613B1 (ko) * | 2016-09-19 | 2018-02-05 | 한화토탈 주식회사 | 저취기 특성을 나타내는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 |
EP3524612B1 (en) * | 2017-09-25 | 2022-04-20 | LG Chem, Ltd. | Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition comprising the transition metal compound |
CN112745415B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备高粘度指数聚α-烯烃的方法 |
KR20230109729A (ko) * | 2020-11-20 | 2023-07-20 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 에틸렌 공중합체, 이의 제조 방법, 조성물, 가교 중합체 및 타이어 |
CN114516930B (zh) * | 2020-11-20 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物 |
CN114516929B (zh) * | 2020-11-20 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯共聚物及其制备方法以及组合物和交联聚合物以及轮胎 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998022486A1 (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Montell Technology Company B.V. | Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts |
JP2002535339A (ja) * | 1999-01-25 | 2002-10-22 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 |
JP2003519156A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-17 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | 複素環メタロセン化合物及びオレフィンポリマー製造用触媒系へのそれらの使用 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE551277T1 (de) | 1990-06-22 | 1996-10-10 | Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation. |
IT1264482B1 (it) | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
IT1264680B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
IT1269931B (it) | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1269837B (it) | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
IT1273660B (it) | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
IT1270125B (it) | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
US6559252B1 (en) | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
US7141527B1 (en) | 1999-09-22 | 2006-11-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system and process for the polymerization of olefins |
FR2800214B1 (fr) * | 1999-10-22 | 2001-12-28 | St Microelectronics Sa | Circuit elevateur de tension de type pompe de charge |
US6188206B1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-02-13 | Intel Corporation | Dynamic hysteresis voltage regulation |
US6172490B1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-01-09 | Alcatel Networks Corporation | Precise rail tracking method for powering dual voltage integrated circuits |
-
2000
- 2000-12-21 JP JP2001548578A patent/JP2003518531A/ja active Pending
- 2000-12-21 AU AU35386/01A patent/AU3538601A/en not_active Abandoned
- 2000-12-21 DE DE60024595T patent/DE60024595T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-21 EP EP00991815A patent/EP1157046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-21 US US09/914,411 patent/US6787619B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-21 WO PCT/EP2000/013346 patent/WO2001048040A1/en active IP Right Grant
-
2003
- 2003-11-03 US US10/700,095 patent/US6822106B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998022486A1 (en) * | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Montell Technology Company B.V. | Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts |
JP2002535339A (ja) * | 1999-01-25 | 2002-10-22 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 |
JP2003519156A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-17 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | 複素環メタロセン化合物及びオレフィンポリマー製造用触媒系へのそれらの使用 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003518530A (ja) * | 1999-12-28 | 2003-06-10 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | エチレンポリマー類の製造方法 |
JP2008506663A (ja) * | 2004-07-13 | 2008-03-06 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物、それらの調製で使用される配位子、1−ブテンポリマーの調製法、およびその方法から得られる1−ブテンポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60024595T2 (de) | 2006-07-27 |
US20030036610A1 (en) | 2003-02-20 |
WO2001048040A1 (en) | 2001-07-05 |
EP1157046B1 (en) | 2005-12-07 |
AU3538601A (en) | 2001-07-09 |
US6787619B2 (en) | 2004-09-07 |
DE60024595D1 (de) | 2006-01-12 |
US6822106B2 (en) | 2004-11-23 |
EP1157046A1 (en) | 2001-11-28 |
US20040097669A1 (en) | 2004-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101293405B1 (ko) | 메탈로센 화합물 | |
JP4838475B2 (ja) | メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 | |
EP1854804B1 (en) | Heterocyclic metallocene compounds and use thereof in catalyst systems for producing olefin polymers | |
US7834205B2 (en) | Metallocene compounds | |
EP1448578B1 (en) | Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers | |
JP5584639B2 (ja) | 1−ブテンの重合方法 | |
EP1226193B1 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers | |
EP0693502B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same | |
EP0991677A1 (en) | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins | |
US6433203B1 (en) | Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems | |
EP1157046B1 (en) | Process for the preparation of ethylene polymers | |
KR20220009900A (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
CN114401977B (zh) | 过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物 | |
US20240109923A1 (en) | Transition metal compound and catalyst composition comprising the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071115 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071115 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080623 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080630 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081217 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100730 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110221 |