CN1053673C - 负载催化剂体系、它的制备及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备负载催化剂体系的方法。该催化剂体系是由至少一种催化剂和至少一种助催化剂组成。将催化剂和负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中互相接触，在微波作用下使催化剂固定在载体上。

Description

负载催化剂体系、它的制备及其在烯烃聚合中的应用
本发明涉及一种负载(异相的)催化剂体系、用微波设备对它的制备和它在烯烃聚合中的应用。
已公开了一种有效且简单的将催化剂组分、特别是将金属茂固定到载体材料上的方法，例如欧洲专利申请书EP-92107331.8。按此方法，用负载助催化剂与金属茂在溶剂中通过搅拌彼此接触的方法，可将一种金属茂催化剂固定在涂覆有一种助催化剂的载体材料上。利用此方法所得的负载催化剂体系能被用在制备例如聚乙烯、聚丙烯和环烯烃共聚物的聚合方法中。
但是，在现有技术的聚合条件下，用这一方法制备的负载金属茂催化剂体系的使用寿命、也就是该催化剂体系在其活性没有明显下降的条件下可使用的时间是不能令人满意的。为此希望较好地将金属茂固定，因为在烯烃聚合反应的聚合条件下，当负载催化剂体系的固定很差时，可能导致从载体材料上松脱的催化剂颗粒在反应器壁上形成覆盖物。因这些覆盖物会阻碍与冷却介质进行冷交换，因此必须定期清除反应器***中的这种覆盖物。
另外，在现有技术的聚合条件下，在生成的聚合物中可能产生不利的颗粒形态，也就是说，形成相对小粒径的聚合物颗粒。但是，为了简化聚合物从反应器中排出、以及为了聚合物的后处理更容易，希望有相对大的粒径(＞100μm)，同时希望颗粒分布尽可能均匀。
在制备高纯度的和/或高透明的聚烯烃时，例如制备环烯烃共聚物(在聚合过程中它们基本上留在溶液中)时，负载金属茂催化剂体系通过一个过滤步骤与聚合物溶液的分离质量与催化剂和助催化剂在载体上固定的稳定性有密切的关系。金属茂或烷基铝在载体上固定得越好，在过滤的环烯烃共聚物的溶液中残留催化剂含量或残留的助催化剂含量也就越低。
本发明的目的是提供一种有更稳定固定的催化剂和/或助催化剂、因此有更长使用寿命的负载催化剂体系，还提供了这种负载催化剂体系的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
现已发现，通过一种负载催化剂体系可达到这一目的，它含有一种载体、至少一种催化剂和至少一种助催化剂，其特征是，在微波作用下使催化剂固定在载体上。
优选的是将催化剂与负载催化剂在悬浮液中在微波作用下相接触。
在本发明的一个实施方案中，通过将悬浮在悬浮介质中的、载有助催化剂的载体材料与溶于惰性溶剂中的催化剂化合物混合的方法，使催化剂与助催化剂相接触。
在本发明的另一实施方案中，通过将悬浮在悬浮介质中的、载有助催化剂的载体材与固态的催化剂化合物混合的方法，使催化剂与助催化剂相接触。
在本发明的另一实施方案中，通过将溶于惰性溶剂的催化剂与载有助催化剂的载体材料混合、得到悬浮液的方法使催化剂与助催化剂相接触。
如欧洲专利申请书EP-92107331.8中所述，可以完成助催化剂涂覆的载体的制备。但即使是在其第一个负载步骤中，类似于这里描述的微波处理步骤也是可用的。但是当催化剂固定过程中加强微波处理会导致对负载作用明显的破坏时，则可把该处理省去。
载有助催化剂的载体材料在脂族惰性悬浮介质中的浓度可以为1-40％(重量)，优选为5-20％(重量)，惰性的悬浮介质为如正癸烷，己烷，庚烷或柴油。
催化剂的适宜溶剂是各种惰性溶剂，如甲苯、己烷、庚烷或二氯甲烷，它们在所用的微波设备的波长范围内仅有很弱的微波活化带或根本没有微波活化带。
催化剂和负载助催化剂之间的反应能在各组分的强烈混合如搅拌下、在惰性条件即在氮气或氩气气氛下完成，其Al/Zr摩尔比为100/1-10000/1之间，优选的是在100/1-3000/1之间。
催化剂首先可在-80℃和+30℃之间、优选的在-10℃至-40℃之间的相对低温下与被助催化剂涂覆的载体在搅拌下相接触。
通过搅拌形成的均匀悬浮液，接着可在-20℃至+120℃下，优选的为15℃至100℃之间的温度下用微波辐照。辐照使反应悬浮液加热。由微波功率调节温度梯度直到所定义的终点温度，该体系可在此温度下保持不同的时间。
辐照时间的长短以及与此相关的升温与微波的功率以及物料数量有关。辐照功率的大小是这样选择的，即其终点温度不超过50℃-120℃，优选的不超过70℃-100℃，同时应在一小时内，优选的应在几分钟内达到此温度。催化剂和负载的助催化剂的反应在辐照下进行，反应时间为2至120分钟，优选为10-80分钟。该微波设备既在惰性气体条件下对规定的搅拌后进料进行辐照，也对连续输送的悬浮液进行辐照。
微波频率可在0.4GHZ至24GHZ之间，优选为0.4至2.5GHZ之间，特别是在约433MHZ、约915MHZ、约2.45GHZ之间。最好用一种脉冲式微波辐照。
用微波处理各种碳氢化合物溶液的试验清楚地表明，与纯碳氢化合物不同的是，如烷基铝化合物、特别是甲基烷基铝化合物和金属茂能够吸收微波。这表示，在微波辐照载体情况下，能量可以特定的方法转移到待负载的化合物上。待负载的受激化合物也把这些能量以热的形式分散到周围。从而达到很好的固定。在负载介质中(溶剂中)可测到温升，此温升与辐照进去的和被吸收的能量有关。从而可用介质温升来描述负载试验。引入的辐照能量也与要负载的催化剂体系的可激发组份的浓度有关。
适宜的载体有如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它的无机载体材料，例如氯化镁或由卤素化合物在氢氧焰中燃烧、通过火焰热裂解生成的氧化物，或者可制成一定颗粒度分布和颗粒形状的硅胶。
另一适宜的载体材料可以是一种在反应条件下不溶解的、部份结晶的或者交链的细分散的聚烯烃粉料。
在制备按本发明的负载催化剂体系的反应过程中，特别是如果使用的金属茂可最大吸收可见区辐射时，反应混合物的颜色可发生变化，它可用来监测反应的进程。
通过所谓的标准试验可测定催化剂体系的固定质量。为此可应用各种不同的试验。丙烯的聚合试验是非常有说服力的试验。在这些情况中，负载的催化剂体系保持在反应条件下，但它与惰性的碳氢化合物接触而不是与丙烯接触。经过一定时间后取出催化剂样品，并进行聚合试验。从而观察和评价催化剂体系随时间的变化。
反应完成后，可将上层溶液例如通过过滤或倾析分离出来。反应悬浮液的滤液是有颜色的，其颜色与原先使用的催化剂有关。留下的固体物用1至5倍的惰性悬浮介质如甲苯，正癸烷、己烷，柴油和二氯甲烷洗涤，以便除去生成的负载催化剂体系中的可溶性组份，特别是除去未反应的、可溶性金属茂。
如此制备的负载催化剂体系能以例如在真空中或在惰性气流中干燥成粉末的形式或还带有溶剂的形式被重新悬浮、并作为惰性悬浮介质例如己烷、庚烷或柴油中的悬浮液计量加入聚合体系中。
为实施聚合反应，可在把本发明负载体催化剂体系加到反应室之前，先加至少一种助催化剂。
按本发明，负载催化剂体系可用于聚烯烃的合成，如式Ra-CH＝CH-CH-Rb烯烃均聚物和共聚物的合成，其中Ra和Rb可以是相同或不同的，可为氢原子或有1至14个碳原子的烃基，或者Ra和Rb与相结合的原子一起形成一个环或多个环。优选的是聚乙烯和聚丙烯。
另外，按本发明，负催化剂体系也可用于合成环烯烃共聚物。特别优选的是这样的环烯烃共聚物，它们通过至少一种式I，II，III或IV的多环烯烃、优选式I或III的环烯烃、如果需要也有式V的单环烯烃与式VI的无环1-烯烃的聚合作用获得。
Figure C9410135800151
Figure C9410135800161
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基或C1-C16芳基，其中在不同式中的相同基团能有不同的意义，
Figure C9410135800162
其中n是2至10的一个数，
其中R9，R10，R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基(它也可含有一个双键)，或C6-C16芳基。优选的是乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯或苯乙烯。特别优选的是乙烯。此外，也可以使用二烯烃。
特别是制备了式I和II多环烯烃的共聚物。
在所有情况下，按单体的总量计，多环烯烃(I至IV)加入量为0.1至99.9％(重量)，单环烯烃(V)加入量为0至99.9％(重量)和无环1-烯烃(VI)加入量为0.1至99.9％(重量)。
各单体最好按下列比例加入：
a)在相应的聚合物中，多环烯烃(I至IV)与1-烯烃(VI)单体的摩尔比为1∶99至99∶1，优选为20∶80至80∶20；
b)在由多环烯烃(I至IV)和单环烯烃(V)生产的聚合物中，多环烯烃与单环烯烃的摩尔比为10∶90至90∶10；
c)在由多环烯烃(1至IV)、单环烯烃(V)和1-烯烃(VI)生产的聚合物中，多环烯烃对单环烯烃对1-烯烃的单体摩尔比为93∶5∶2至5∶93∶2至5∶5∶90，也就是说摩尔比处于混合物三角区内，其角由摩尔比97∶1∶2、5∶93∶2和5∶1∶94确定；
d)在a)、b)和c)中，多环烯烃、单环烯烃和1-烯烃也指各自类型的二种或多种烯烃的混合物。
本发明的负载催化剂体系含有一种催化剂体系，它优选由至少一种铝氧烷作为助催化剂和至少一种金属茂作为催化剂。
金属茂优选的是式IX的一种化合物，
Figure C9410135800181
其中M1是钛，锆，铪，钒，铌和钽，优选的是锆和铪，
M2是硅，锗或锡，优选为硅或锗，
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子；C1-C10烷基，优选的是C1-C3烷基；C1-C10烷氧基，优选的是C1-C3烷氧基；C6-C10芳基，优选的为C6-C8芳基；C6-C10芳氧基，优选的为C6-C8芳氧基；C2-C10链烯基，优选的为C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基，优选的为C7-C10芳烷基；C7-C40烷芳基，优选的为C7-C12烷芳基；C8-C40芳基链烯基，优选的为C8-C12芳基链烯基；卤素原子，优选的是氯；
m可以是1或2，按中心原子M1的价数定，
R16和R17是相同的或不同的基团，可为单环和多环的烃基，它们能与中心原子M1形成夹心结构，R16和R17优选的是彼此独立的茚基，环戊二烯基和芴基，它们可被各种不同烃基取代。
R18是单节或多节的桥键，它与R16和R17相联，并表示
Figure C9410135800191
＝BR19，＝AlR19，-Ge-，Sn-，-O-，-S-，＝SO2，
＝NR19，＝CO，＝PR19或＝P(O)R19，其中R19，R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子；卤素原子，优选为氯；C1-C10烷基，优选为C1-C3烷基，特别是甲基；C1-C10氟代烷基，优选为CF3基；C6-C10氟芳基，优选为五氟苯基；C6-C10芳基，优选的是C6-C8芳基；C1-C10烷氧基，优选的为C1-C4烷氧基，特别是甲氧基；C2-C10链烯基，优选的是C2-C4链烯基；C7-C40芳烷基，优选的C7-C12芳烷基；C8-C40芳基链烯基，优选的C8-C12芳基链烯基或C7-C40烷芳基，优选的C7-C12烷芳基；或R19和R20或者R19和R21与它结合的原子共同形成一个环，R18优选的是＝CR19R20，＝SiR19R20，＝GeR19R20，-O-，-S-，＝SO，＝PR19或P(O)R19，其中R19和R20优选的是C1-C10烷基，(优选C1-C4烷基)或C6-C10芳基。
金属茂可按如EP-A0355682所述的方法制备。
优选的金属茂是：
双环戊二烯基二氯化锆
双环戊二烯基二甲基锆
双环戊二烯基二苯基锆
双环戊二烯基二苄基锆
双环戊二烯基双三甲基甲硅烷基锆
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(1，2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(乙基环戊二烯基)二氯化锆
双(丙基环戊二烯基)二氯化锆
双(丁基环戊二烯基)二氯化锆
双芴基二氯化锆
双茚基二氯化锆
二苯基亚甲基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二苯基亚甲基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪
二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪
异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪
二甲基基甲硅烷基-双(9-芴基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-四氢茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二甲基锆
二甲基三氢锗基-双-1-茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
苯基甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
亚乙基-双-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆
苯基(甲基)甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
苯基(乙烯基)甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二苯基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化锆
甲基苯基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-乙基-4-甲基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，4-二甲基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆
甲基苯基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
1，2-亚乙基(ethanediyl)-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆
亚乙基-双-1-(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆
亚乙基-双(1-茚基)二氯化铪
二甲基甲硅烷基-双-1-(4，5-苯并茚基)二氯化锆
异丙基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
异丙基-(3-甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
甲基亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆
甲基苯基二价碳基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二苯基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-(2，7-二-叔丁基芴基))(环戊二烯基)二氯化锆
二苯基二价碳基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(环戊二烯基)二氯化锆
异丙基(9-(2，7-二-叔丁基芴基))(环戊二烯基)二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-(3-甲基环戊二烯基))二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-甲基环戊二烯基))二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-异丙基环戊二烯基))二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-茚基)二氯化锆
在制备本发明的催化剂体系时，手性金属茂优选采用外消旋物。但也可以用纯R或S型。在制备高立构有规聚烯烃时，应在使用前将金属茂中内消旋物分离掉。作为金属茂的中心原子，优选的是锆和铪，特别优选的是锆。
特别优选的金属茂是：
双环戊二烯基二氯化锆
双茚基二氯化锆
二苯基亚甲基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二苯基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆
异丙基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
异丙基-(3-甲基环戊二烯)(1-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
甲基苯基二价碳基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-(3-甲基环戊二烯基))二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-(3-异丙基环戊二烯基))二氯化锆助催化剂最好是式VII的链型铝氧烷和/或式VIII的环型铝氧烷，
Figure C9410135800251
在式VII和VIII中，R13为C1-C6烷基，优选的是甲基、乙基、异丁基、丁基或新戊基；或者苯基或苄基，特别优选的为甲基，n是从2至50的一个整数，优选的为5至40的一个整数。但是，准确的铝氧烷的结构尚不知详。
铝氧烷可按多种方式制备，例如欧洲专利说明书EP-A0355692所述。
可借助于本文所述的负载方法制备的其他催化剂体系，已在欧洲专利说明书EP-92107331.8、EP-93100891.6、EP-93101116.7和德国专利说明书P4210780.6中作了叙述。为此这些专利说明书作为本说明书的参考。
聚合作用可按已知方法在溶液、悬浮液、液体环烯烃单体或环烯烃单体混合物中、或在气相中、连续或间歇地、一步或多步地进行，温度为-78至150℃、最好为-20至80℃。压力为0.5×105-64×105帕，这可通过气相烯烃或借助于惰性气体达到和保持。
所加催化剂和助催化剂的浓度以及聚合反应实施的详细试验条件已在欧洲专利说明书EP-A0336128中叙述，为此它作为本发明的参考。
在环烯烃共聚物的情况下，实际上在聚合条件下它们都被溶解，可以设想在使用负载催化剂体系进行聚合的过程中，生成的聚合物直接进入溶液，因此它不含催化剂颗粒不妨碍在颗粒表面发生进一步的聚合。
与现有技术比较，本发明方法的优点是，催化剂和/或助催化剂的固定过程中，通过微波辐照促使催化剂体系各组份达到激发，其结果是使反应组份优选加热。但是，在迄今惯用的加热(例如用热浴)供能的情况中，主要使溶剂加热，使负载过程的效率相当低。
借助本发明的催化剂体系可生产例如很纯的和很透明的环烯烃共聚物，它们可用于加工成在高性能光学、光导和光信息储存方面的光学零件和元件。
实施例
对于负载铝化合物(铝氧烷在硅胶上)的实验，下文称为“MAO/SiO2，A型”，在正癸烷中制备成约10％(重量)的悬浮液，按铝一测定法计，浓度为60mg Al/ml悬浮液。
此外，在硅胶上制备一种无溶剂的负载甲基铝氧烷，下文称为“MAO/SiO2，B型”，固体中含有20％(重量)铝。
下面各缩写符号表示：
VZ＝   粘度值，cm3/g
Mw＝   重均分子，g/mol(通过凝胶渗透色谱测定)
Mw/Mn  分子量分散度
Schmp. ＝融点，℃(用DSC测定，加热速度/冷却速度为
       20℃/分钟)
II    ＝等规指数(II＝mm+1/2mr，通过13C-NMR谱测定
MFI(230/5)＝熔体流动指数，按DIN53735测定，dg/分钟
SD＝聚合物堆密度，g/dm3
实施例1
将5.08克“MAO/SiO2，B型”在一可机械搅拌的容器中悬浮到60毫升甲苯中，并冷却至-30℃。同时将98毫克(152μM)外消旋--二甲基甲硅烷基-双-1-(4，6-异丙基-2-甲基茚基)-二氯化锆溶于40毫升甲苯中，并滴入该悬浮液中。将冷的反应混合物送入一微波设置中。在微波频率为2.45GHz、微波功率为500W下，惰性气流中和搅拌下，将其于15分钟内加热到80℃，此时悬浮液为红色。调节辐照功率，使悬浮液在此温度下保持一小时(250w，脉冲)。接着过滤该混合物并用50毫升甲苯洗涤红色固体物三次。分析黄色滤液，得出锆含量为0.7毫克(相当于5毫克外消旋二甲基甲硅烷基-双-1-(4，6-异丙基，2-甲基茚基)二氯化锆)。将固体物在真空中干燥。得到4.7克自由流动的、浅红色的、含19.8毫克锆茂/克催化的负载催化剂。
实施例2：(对比实施例)
将13毫升“MAO/SiO2，A型”的悬浮液(29毫摩尔Al)在氩气下注入G3-Schlenk玻璃过滤器(Schlemkfritte)中，并将3.3毫克外消旋二甲基甲硅烷基-双-1-(4，6-异丙基-2-甲基茚基)二氯化锆在10毫升甲苯中的溶液(5.1微摩尔Zr)加入。
反应混合物在室温下搅拌30分钟，此过程中，溶液自身颜色朝红变化的趋势逐渐减缓了。接着过滤该混合物并用10毫升己烷洗涤固体物三次。得到的负载催化剂为含有己烷的湿润滤饼。
实施例3
负载催化剂的制备类似于实施例1，但不同的是将65毫克(0.15mmol)异丙基-(9-芴基)-环戊二烯基二氯化锆溶于40毫升甲苯，并滴入到3.9克“MAO/SiO2，B型”在60毫升甲苯中的悬浮液中。分析浅红色的滤液给出锆含量为0.9毫克(相当于4.3毫克异丙基-(9-芴基)-环戊二烯基二氯化锆。可得到3克自动流动的、紫色的负载催化剂，每克催化剂含锆茂20毫克。
实施例4(对比实施例)
20毫升“MAO/SiO2，A型”(45毫摩尔Al)悬浮液在氩气下注入G3 Schlenk玻璃过滤器中并加入4.2毫克异丙基(9-芴基)-环戊二烯基二氯化锆在10毫升甲苯(9.7μmol Zr)的溶液中。在室温下将反应混合物搅拌30分钟，在此过程中，溶液自身颜色朝紫色变化的趋势逐渐减缓了。接着过滤该混合物，并用10毫升己烷洗涤此固体物三次。得到的负载催化剂为含己烷的湿润滤饼。
实施例5
为了进行聚合反应，将按实施例1制备的0.98克负载催化剂再悬浮在50毫升己烷中。
聚合作用：
首先用氮气、接着用丙烯将干燥的16dm3反应器吹洗并灌入10dm3液体丙烯。
然后用30毫升己烷稀释3cm3三异丁基铝(纯，12mmol)，将其加进反应器中，并在30℃下将此物料搅拌15分钟。接着将已准备好的催化剂悬浮液加进反应器中，通过供热将其以4℃/分的速度加热到70℃的聚合温度，同时通过冷却使聚合反应***在70℃下保持一小时。在聚合反应试验中，聚合反应温度达到70℃后，反应热保持恒定，也就是说活性不下降以及在反应器的冷却回路中的温度不变化。通过加入20毫升异丙醇可将聚合反应终止。排出过剩的单体气体，将聚合体在真空中干燥。得720克聚丙烯粉料。在反应器的内壁或搅拌器上看不到沉积物。
催化剂的活性为37kg聚丙烯/g金属茂×小时
VZ＝311cm3/g；Schmp.＝140℃；
MFI 230/5＝7.5dg/分钟
实施例6
为了进行聚合反应，将按实施例1制备的1.17克催化剂再悬浮在50毫升己烷中。
相似于实施例5完成聚合反应，其差别是聚合反应持续时间为2小时。在聚合反应试验中，达到70℃聚合温度后反应的热效应保持恒定，也就是说活性不下降，同时在反应器冷却回路中的温度不变化。
结果得到1600克聚丙烯粉料。在反应器的内壁或搅拌器上看不到沉积物。
催化剂活性为34.5kg聚丙烯/g金属茂×小时。
VZ＝341cm3/g；Schmp.＝141℃；
Mw＝330000g/mol；Mw/Mn＝2.8
MFI 230/5＝5.5dg/分钟；SD＝350g/dm3
实施例7
为了进行聚合反应，将按实施例1制备的0.58克催化剂再悬浮到50毫升己烷中。
相似于实施例5完成聚合反应，其中差别是聚合反应持续三小时。在聚合反应试验中，达到70℃的反应温度后，反应的热效应保持恒定，也就是说无活性下降，同时反应器冷却回路中的温度不变化。
结果得到1150克聚丙烯粉料。反应器的内壁或搅拌器上未见到沉积物。
催化剂活性为33kg聚丙烯/g金属茂×小时。
VZ＝281cm3/g；Schmp.＝141℃；
MFI 230/5＝5.5dg/分钟；SD＝370g/dm3
实施例8(对比实施例)
将按实施例2制备的己烷润湿催化剂再悬浮到20毫升的己烷中。
相似于实施例5完成聚合反应。在聚合试验过程中，聚合温度达到70℃后，反应热效应没能保持恒定，也就是说活性下降，以及反应器冷却回路中的温度有变化。因此只能计算平均的催化剂活性。结果得到250克很细的聚丙烯粉料。反应器的内壁和搅拌器上明显看出薄的沉积物。
催化剂活性为76kg聚丙烯/g金属茂×小时。
VZ＝324cm3/g；Schmp.＝143℃；
Mw＝431000g/mol；Mw/Mn＝2.6
MFI 230/5＝5.5dg/分钟；SD＝110g/dm3
实施例9(对比实施例)
将按实施例2制备的己烷润湿催化剂再悬浮在20毫升己烷中。
如实施例5相似完成聚合反应，而其差别是，聚合反应在70℃下持续三小时。在聚合反应试验过程中，达到70℃的聚合温度后，反应的热效应不能保持恒定，也就是说有活性下降，以及反应器冷却回路中的温度变化。因此只能计算出催化剂平均活性。
结果得到340克聚丙烯粉料。反应器内壁和搅拌器有少量沉积物。
平均催化剂活性为30kg聚丙烯/g金属茂×小时。
VZ＝275cm3/g；Schmp.＝139℃；
MFI230/5＝6.5dg/分钟；
实施例10
首先用氮、然后用乙烯吹洗一个干净和干燥的带搅拌器的聚合反应器。将600毫升降冰片烯的甲苯溶液(411g降冰片烯和86毫升甲苯)灌装于反应器。
将2毫升20％(重量)三(正一丁基)铝的甲苯溶液加进上述溶液中。接着将反应器的温度调节到70℃，并将乙烯压力调到6×105帕。在一个25毫升Schlenk玻璃过滤器中，按实施例3制备的210毫克催化剂粉料悬浮在10毫升干燥的己烷中。将此悬浮液通过输送管线加到反应器中，同时通过补加乙烯使乙烯压力在6×105帕并在60分钟内保持恒定。用Brooks质量流量计连续监测乙烯补充。乙烯的补充量在聚合过程中实际上保持不变，为9升/小时(标准立升/小时)。
60分钟后通过加入100毫升含水的(室温下饱和的)甲苯，将聚合反应终止。然后将反应物经一个加热到70℃的3L吸滤器进行过滤，其上铺有Seitz T5500过滤板，吸滤器的压力为2.5×105帕，在4分钟内过滤完。可获得一澄清液。接着将溶液倒入5升丙酮中沉淀，并用3升丙酮洗涤。沉淀出的粉料在100℃和0.2×105帕下干燥15小时。
总共可获得51.4克降冰片烯-乙烯共聚物。其玻璃化转变温度为154℃，粘度指数(溶液粘度)为180毫升/克。
实施例11
类似于实施例10的方法，其差别是按实施例4在催化剂制备中所得到的所有己烷润湿滤饼在10毫升干燥的己烷中再悬浮，然后用于聚合反应。乙烯的补充量在聚合反应开始时为9.3升/小时，但在60分钟内显著下降到6.7升/小时。
如实施例9的相同条件下进行过滤，持续18分钟。
可获得44.6克产物。玻璃化转变温度为152℃，粘度指数为169毫升/克。
实施例12(小型试验)
为进行聚合反应，将实施例3所制备的1克干燥的催化剂悬浮到50毫升己烷中。与实施例5类似完成聚合反应。得到600克粗粒状聚丙烯粉料。在反应器的内壁或搅拌器上未见到沉积物。催化剂活性为30kg聚丙烯/g金属茂×小时。
实施例13
将实施例3制得的1克干燥的催化剂悬浮到脱水的和用惰性气体饱和的100毫升甲苯中。在保护气体下将悬浮液在80℃下加热3小时。冷到室温后，通过G3过滤器过滤该混合物。滤液为无色的。紫色滤饼用己烷洗涤，并为了进行聚合接着将其悬浮在50毫升己烷中。类似于实施例5完成聚合反应。得到530克粗粒状聚丙烯粉料。反应器的内壁或搅拌器上未见到沉积物。催化剂活性为26.5kg聚丙烯/g金属茂×小时。
实施例14(对比实施例)
为了进行聚合反应，将实施例4制备的己烷润湿的催化剂滤饼悬浮到50毫升己烷中。类似于实施例5完成聚合反应。得到250克细颗粒的聚丙烯粉料。反应器的内壁和搅拌器上未见到沉积物。催化剂活性为60kg聚丙烯/g金属茂×小时。
实施例15(对比实施例)
将按实施例4制备的己烷润湿的催化剂滤饼悬浮在100毫升脱水的、用惰性气体饱和的甲苯中。在保护气体下将悬浮液在80℃下加热三小时。冷却到室温后通过一个G3过滤器过滤该混合物。滤液为红色的。滤饼用己烷洗涤，为了进行聚合反应，接着将其悬浮到50毫升的己烷中。类似于实施例5完成聚合反应，不能获得聚丙烯粉料。

Claims (18)

1.一种负载催化剂体系，它含有一种载体、至少一种金属茂作为催化剂和至少一种助催化剂，其特征是，在微波作用下使催化剂固定在载体上。
2.按权利要求1的负载催化剂体系，其特征是，助催化剂是至少一种铝氧烷。
3.按权利要求1的负载催化剂体系，其特征是，使用的金属茂是：
双环戊二烯基二氯化锆
双环戊二烯基二甲基锆
双环戊二烯基二苯基锆
双环戊二烯基二苄基锆
双环戊二烯基双(三甲基甲硅烷基)锆
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆
双(乙基环戊二烯基)二氯化锆
双(丙基环戊二烯基)二氯化锆
双(丁基环戊二烯基)二氯化锆
双芴基二氯化锆
双茚基二氯化锆
二苯基亚甲基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二苯基亚甲基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪
二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪
异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化铪
二甲基甲硅烷基-双(9-芴基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-四氢茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二甲基锆
二甲基二氢锗基-双-1-茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
苯基甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
亚乙基-双-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆
苯基(甲基)甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
苯基(乙烯基)甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二苯基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化锆
甲基苯基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-乙基-4-甲基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，4-二甲基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-乙基-4-乙基茚基)二甲基锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2，4，6-三甲基茚基)二氯化锆
甲基苯基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
1，2-亚乙基-双-1-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-双-(1-茚基)二氯化锆
亚乙基-双-1-(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆
亚乙基-双(1-茚基)二氯化铪
二甲基甲硅烷基-双-1-(4，5-苯并茚基)二氯化锆
异丙基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
异丙基-(3-甲基环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-(环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基-双-(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆
甲基亚乙基-双-(1-茚基)二氯化锆
甲基苯基二价碳基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二苯基甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-(2，7-叔丁基芴基))(环戊二烯基)二氯化锆
二苯基二价碳基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(环戊二烯基)二氯化锆
异丙基(9-(2，7-二叔丁基芴基))(环戊二烯基)二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-(3-甲基环戊二烯基))二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-(3-异丙基环戊二烯基))二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-甲基环戊二烯基))二氯化锆
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-(3-异丙基环戊二烯基))二氯化锆
异丙基(9-芴基)(1-茚基)二氯化锆或
二甲基甲硅烷基(9-芴基)(1-茚基)二氯化锆。
4.按权利要求1至3中任一项的负载催化剂体系，其特征是，其助催化剂是一种式VII的线型铝氧烷
Figure C9410135800061
和/或一种式(VIII)的环型铝氧烷
Figure C9410135800062
其中式VII和VIII中，R13表示一个C1-C6烷基，或者苯基或苄基；n为从2至50的一个整数。
5.负载催化剂体系的一种制备方法，该催化剂体系包含一种载体、至少一种金属茂作为催化剂和至少一种助催化剂，其特征是，在微波作用下使催化剂固定到载体上。
6.按权利要求5的方法，其特征是，催化剂在微波作用下与一种在悬浮液中的负载助催化剂相接触。
7.按权利要求5的方法，其特征是，助催化剂也是在微波作用下固定到载体材料上。
8.按权利要求5的方法，其特征是，所用的悬浮介质是正癸烷，己烷，庚烷或柴油。
9.按权利要求5的方法，其特征是，催化剂的溶剂是惰性溶剂，它们在所使用的微波设备的波长范围没有或只有微弱的微波活化带谱。
10.按权利要求5至9中任一项的方法，其特征是，催化剂首先在-80℃至+30℃之间的一个温度下与负载了助催化剂的载体材料在搅拌下接触。
11.按权利要求10的方法，其特征是，通过搅拌形成的均匀的悬浮液接着在温度为-20℃至+120℃之间用微波辐照。
12.按权利要求5的方法，其特征是，微波辐照的频率在0.4GHZ至24GHZ范围内。
13.按权利要求12的方法，其特征是，应用一种脉冲式微波辐照。
14.按权利要求5的方法，其特征是，载体材料是硅胶，氧化铝，固体的铝氧烷，或其它无机载体材料或其氧化物，通过元素-卤化物在氢氧气火焰中通过火焰热解而生成氧化物、或者可被制备成有一定颗粒大小分布和一定形状的硅胶，或者是部分结晶的或交联的、在反应条件下为不溶解的细分散的聚烯烃粉料。
15.按权利要求11的方法，其特征是，当反应完成后，通过过滤或倾析分离出上层溶液，其残留的固体物用惰性悬浮介质进行洗涤。
16.按权利要求15的方法，其特征是，接着将干燥成粉料的或还附着有溶剂的残留固体物重新悬浮，并作为在惰性悬浮介质中的悬浮液被计量加到聚合反应***中。
17.权利要求1-4中任一项的负载催化剂在聚烯烃合成方面的应用。
18.按权利要求17的负载催化剂的应用，其特征是，由式I、II、III或IV的至少一种多环烯烃、可加入或不加入式V的单环烯烃和式VI的无环1-烯烃来制备聚烯烃，
Figure C9410135800091
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8是相同的或不同的基团，可为一个氢原子或C1-C8烷基或C1-C16芳基，其中R1-R8中的同一基团在不同式中可能有不同的意义，
Figure C9410135800092
其中n为从2至10的一个数，
Figure C9410135800093
其中R9，R10，R11和R12为相同的或不同的基团，可为一个氢原子或C1-C8烷基，它也可含有一个双键，或C6-C16芳基。
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