CN1374973A - 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂体系,该体系包括通过使以下组分接触而获得的产物:(A)茂金属络合物;(B)式(II):Al[CH2－C(Ar)R4R5]xHy的有机金属铝化合物,其中Ar为具有6到20个碳原子的取代或未取代的芳基,R4为线性或或支化、饱和或不饱和的C1－C10烷基、C6－C20芳基、C7－C20芳基烷基或C7－C20烷基芳基,R5为氢或线性或支化、饱和或不饱和的C1－C10烷基、C6－C20芳基、C7－C20芳基烷基或C7－C13烷基芳基,x=2或3;y=3－x;和(C)水;其中(B)/(C)的摩尔比为1∶1至100∶1。与已知的催化剂(其中使用了不同的铝化合物)相比,这些催化剂显示出提高的活性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
本发明涉及用于烯烃聚合的高活性催化剂体系，所述催化剂体系包括茂金属络合物、特定的有机金属铝化合物和水的反应产物。
本发明还涉及在所述催化剂体系的存在下实施烯烃聚合的方法。
先有文献公开
从二十世纪80年代中期以来，已经知道由铝氧烷活化的茂金属络合物基均相催化剂体系在烯烃的聚合反应中是活泼的；烷基铝氧烷类的化合物一般通过三烷基铝化合物与水按照1∶1到100∶1的比例反应获得，这类化合物包括由以下分子式代表的线性和/或环状的低聚铝氧烷：
Figure A0081308200061
适用于线性低聚铝氧烷，以及
Figure A0081308200062
适用于环状低聚铝氧烷，其中所述取代基R可为具有1-20个并且优选1-8个碳原子的烷基、链烯基或烷基芳基；n为1到40，优选为10到20；并且m为3到40，优选3到20。
在最广泛使用的铝氧烷中，所述R取代基为甲基、乙基或异丁基；在茂金属催化剂体系中，甲基铝氧烷为最常见的助催化剂。
然而烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，虽然在茂金属基催化剂体系中非常活泼，但是在使用中也表现出一些本质的问题，例如为了得到令人满意的催化活性需要高的铝氧烷/茂金属摩尔比，它们对杂质(湿气、醇等)的高反应性和它们容易燃烧；因此，这个领域的一些研究涉及对作为替代的助催化剂的研究。由相同申请人申请的EP-A-0,575,875描述了用于烯烃聚合的均相催化剂体系，该体系包括通过使Ti、Zr或Hf的茂金属络合物、其中至少一个烷基为非直链烷基的有机金属铝的化合物和水接触得到的反应产物；在实施例中，所述有机金属铝化合物为三异丁基铝或三异己基铝。
由相同申请人申请的WO 96/02580描述了改进的催化剂体系，该体系包括茂金属化合物和通过使水与下式的有机金属铝化合物接触而得到的产物：
               Al(CH2-CR4R5R6)wR7 yHz其中R4为C1-C10烷基、链烯基或芳基烷基；R5为不同于直链烷基或链烯基的C3-C50烃基；R6为氢或C1-C10烃基；R7为C1-C10烃基；w为1-3；z为0或1；并且y＝3-w-z。
由相同申请人申请的WO 99/21899描述了用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括由通过使水与下式的有机金属铝化合物接触而得到的产物活化的茂金属化合物：
             Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)xR9 qHz其中R4为C1-C10烷基或C7-C20芳基烷基；R5为氢、C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基；R6和R7为C1-C10烃基；R8为氢或C1-C10烃基；R9为C1-C10烷基或C7-C20芳基烷基；w为1-3；z为0或1；并且q＝3-w-z。所述有机金属铝化合物的特征在于存在一个或多个在β或γ位取代的(CH2-CR4R5-CR6R7R8)烷基；这类化合物的示例性例子有三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝和三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝。
然而，上述专利申请中描述的在烯烃聚合中具有活性的催化剂不能完全满足所有应用的要求。因此，本发明着手解决的问题是进一步提高上述已知催化剂的活性。
为了解决这个问题，意外发现的新型催化剂适用于烯烃的聚合并且与已知的催化剂相比，其活性具有显著的提高。
发明概述
本申请人现已发现用于烯烃聚合的催化剂体系，所述体系包含通过使以下组分接触而获得的产物：
(A)式(I)的茂金属络合物：
(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLp          (I)其中(ZR1 m)n为桥连Cp与A的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P；R1基团彼此相同或不同，为氢或线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，任选稠合成一个或多个取代或未取代的、饱和或不饱和的芳环，包括4到6个碳原子，任选包括一个或多个杂原子；
A为-O-、-S-、-N(R2)-，其中R2为氢、线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A与Cp的定义相同；
M为属于元素周期表(IUPAC版)第3、4、5、6族或镧系或锕系的过渡金属；
取代基L彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、-R3、-OR3、-OCOR3、-SR3、-NR3 2和-PR3 2，其中R3为线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包括一个或多个Si或Ge原子；优选所述取代基L彼此相同；
m为1或2；更具体地说，当Z为N或P时，m为1，当Z为C、Si或Ge时，m为2；
n为0到4的整数；
r为0或1；当r为0时，n为0；
当r＝1时，p为金属M的氧化态减去2的整数；当r＝0时，p为金属M的氧化态减去1的整数；并且P的范围为1到4。
(B)式(II)的有机金属铝化合物：
        Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy             (II)其中
Ar为具有6到20个碳原子的取代或未取代的芳基；
R4为线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；R5为氢或线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；所述取代基R4和R5可任选形成具有3到8个碳原子的环；
式(II)的化合物中的碳原子可任选被Si或Ge原子取代；
x为2或3；y＝3-x；和
(C)水；所述有机金属铝化合物(B)与水(C)之间的摩尔比为1∶1至100∶1。本发明的详细描述
在本发明的催化剂体系中，所述有机金属铝化合物(B)与水(C)之间的摩尔比为1∶1至100∶1，并且优选为1∶1至50∶1。适合的Al/H2O的摩尔比值大约为2。
所述有机金属铝化合物(B)与茂金属络合物(A)之间的摩尔比，以Al/M的摩尔比计算，优选为50至50000，更优选500到5000。
在式(I)的茂金属络合物(A)中，优选所述二价桥键(ZR1 m)n选自CR1 2、(CR1 2)2、(CR1 2)3、SiR1 2、GeR1 2、NR1和PR1，R1的意义与上述的相同；更优选所述二价桥键为Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
变量m为1或2；变量n为0至4；并且当n＞1时，原子Z彼此可相同或不同，如为二价桥基-CH2-O-、-CH2-S-和-CH2-Si(CH3)2-。
优选与所述金属M通过π键键合的配体Cp选自环戊二烯基；单-、二-、三-和四-甲基环戊二烯基；4-叔丁基-环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；单-、二-、三-和四-甲基茚基；3-叔丁基-茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基。
所述基团A为-O-、-S-、-N(R2)-，其中R2为氢、线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A与Cp的意义相同。
当A为-N(R2)-时，用于本发明催化剂络合物的茂金属络合物(A)的适合类型包括众所周知的可限形状的催化剂，如EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中描述的催化剂。
根据本发明优选的实施方案，所述基团A与Cp的意义相同，并且优选为环戊二烯基、茚基或四氢茚基。
USP5,324,800和EP-A-0 129 368中描述了可用于本发明的催化剂体系中的适合的茂金属络合物(A)。
优选所述金属M为Ti、Zr或Hf，更优选为Zr。
优选所述取代基L彼此相同，选自卤素、R3、-OR3和-NR3 2；其中R3为C1-C7烷基、C6-C14芳基或C7-C14芳基烷基，任选包括一个或多个Si或Ge原子；更优选所述取代基L选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2。
整数n为0至4，优选1或2。
当n＝0以及r＝1时，A只能与Cp的意义相同；优选Cp和A为五甲基环戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氢茚基。
这些茂金属络合物的非限定性例子为：
(Me3Cp)2MCl2        (Me4Cp)2MCl2         (Me5Cp)2MCl2
(EtMe4Cp)2MCl2      [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 (Et5Cp)2MCl2
(Ind)2MCl2           (H4Ind)2MCl2         (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2
[Si(CH3)Cp]2MCl2    (Me5Cp)MCl3           (Ind)MCl3和
(H4Ind)MCl3以及相应的-MMe2、-M(OMe)2、-M(OEt)2、-MCl(OMe)、-MCl(OEt)、-MPh2、-MBz2、-MMeCl、-MPhCl、-M(NMe2)2和-M(NMe2)OMe的衍生物，其中Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝环戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氢茚基、Ph＝苯基、Bz＝苄基，并且优选M为Zr。
当n＝1或2以及r＝1时，Cp与A彼此相同或不同，优选为环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氢茚基或芴基；优选(ZR1 m)n为Me2Si、Me2C、CH2、或C2H4。当n＝1或2以及r＝1时，式(I)的茂金属络合物的非限定性例子为：Me2Si(Me4Cp)2MCl2          Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2        Me2Si(Ind)2MCl2C2H4(Ind)2MCl2             C2H4(H4Ind)2MCl2           Ph(Me)Si(Ind)2MCl2Ph2Si(Ind)2MCl2             Me2C(Flu)(Cp)MCl2C2H4(Me4Cp)2MCl2          C2Me4(Ind)2MCl2             Me2SiCH2(Ind)2MCl2C2H4(2-MeInd)2MCl2         C2H4(3-MeInd)2MCl2          C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2    C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2       C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2 C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2  C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2      Me2Si(2-MeInd)2MCl2          Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2   Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2     Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2      Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2  Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2      Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2  Me2C(Ind)2MCl2Me2C(3-Me-Ind)2MCl2         Me2C(3-iPr-Ind)2MCl2         Me2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2        Me2C(3-tBu-H4Ind)2MCl2      Me2C(3-tBu-Cp)2MCl2Me2C(2-Me-4-tBu-Cp)2MCl2    H2C(3-tBu-Ind)2MCl2          H2C(3-iPr-Ind)2MCl2H2C(3-Me3Si-Ind)2MCl2      H2C(4，7-Me2Ind)2MCl2       H2C(1-Ph-5，7-Me2Ind)2MCl2H2C(2-Me-Ind)2MCl2          H2C(2-Me-3-Me3Si-Ind)2MCl2  H2C(Ind)2MCl2以及相应的-MMe2、-M(OMe)2、-M(OEt)2、-MCl(OMe)、-MCl(OEt)、-MPh2、-MBz2、-MMeCl、-MPhCl、-M(NMe2)2和-M(NMe2)OMe的衍生物，其中Me、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H4Ind和M的含义与上述的相同。
适合的茂金属络合物(A)为如在USP 5,145,81 9和EP-A-0 485 823中描述的桥连双茚基茂金属。
适用于本发明催化剂体系的茂金属络合物还可为WO 98/22486和WO 99/24446中描述的杂环茂金属类。在这些茂金属中，特别优选的是WO 98/22486中第15页第18行到第24页第17行；第25页第1行到第31页第9行；以及第58页倒数第2行到第63页第20行中描述的茂金属。其它优选的茂金属为在WO 99/24446中第11页第18行到第14页第13行中列出的桥连配体得到的茂金属。
在式(II)的有机金属铝化合物(B)中，Ar为具有6到20个碳原子的取代或未取代芳基；优选所述芳基为式(III)的基团：
Figure A0081308200131
其中R6、R8和R10选自氢、卤素、-R3-、-C(O)R3、-OR3、-SR3、-NR3 2和-NO2，其中R3的意义与上述的相同；并且基团R7和R9选自氢、卤素、线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包括一个或多个Si或Ge原子；任选两个相邻的取代基R6-R10形成具有3到8个碳原子的环。
根据本发明特别优选的实施方案，Ar选自4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、3-甲基苯基、3-异丙基苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基、五氟苯基和五氯苯基。
在式(II)的有机金属铝化合物中，优选R4为C1-C5烷基，更优选C1-C3烷基，甚至更优选甲基或乙基；优选R5为氢或C1-C5烷基，更优选C1-C3烷基，甚至更优选氢、甲基或乙基；x为2或3，优选3。
根据本发明，组分(B)可适合地包括两种或多种式(II)的有机金属铝的化合物。此外，组分(B)可与其它与式(II)不同的有机金属铝化合物结合使用，或者可与其它本领域熟知的可相容的助催化剂混合使用。
在式(II)的有机金属铝化合物中，y为0或1。与本领域已知的一样，三烷基铝可包括少量卤化双烷基铝；在较长的储存期间并且取决于储存的温度，卤化物的含量会有轻微的变化。因此，根据本发明优选的实施方案，组分(B)为两种式(II)的有机金属铝化合物的混合物，其中y＝0和y＝1；所述有机金属铝化合物的混合物可用本领域已知的方法制备。
本发明的式(II)的有机金属铝化合物(B)的非限定性的例子有：
三(2-苯基-丙基)铝、
三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、
三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、
三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、
三[2-苯基-丁基]铝、
三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、
三(2-苯基-戊基)铝、
三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、
三[2，2-二苯基-乙基]铝、
三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及相应的化合物，其中一个烃基被氢原子取代。特别优选的化合物为三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝和三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝。
本发明的催化剂组分可采用不同的方式进行接触。例如，可首先将所述铝化合物(B)与水(C)接触，随后将所得的反应产物与所述茂金属络合物(A)接触。
因此，本发明优选的实施方案为用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：
(A)式(I)的茂金属络合物：
      (Cp)(ZR1 m)n(A)rMLp                  (I)其中M、Cp、(ZR1 m)n、A、L、r和p的意义与上述的相同；和
(B’)水与式(II)的有机金属铝化合物之间的反应产物：
       Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy              (II)其中Ar、R4、R5、x和y的意义与上述的相同。
优选所述有机金属铝化合物与所述水之间的摩尔比为1∶1至100∶1；更优选为1∶1至50∶1；甚至更优选Al/H2O的摩尔比为2。术语“反应产物”指通过使上述组分接触而获得的产物。
优选所述有机金属铝化合物与所述茂金属络合物之间的摩尔比(以Al/M的摩尔比表示)为50到50000，更优选500到5000。
本发明的另一个目的是通过使式(II)的有机金属铝化合物与水接触而获得铝氧烷：
           Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy          (II)其中Ar、R4、R5、x和y的意义与上述的相同，所述有机金属铝化合物与所述水之间的摩尔比为1∶1至100∶1；优选为1∶1至50∶1；甚至更优选Al/H2O的摩尔比为大约2。
如上所述，式(II)的化合物可根据本领域熟知的方法制备。例如，它们可通过式CH2＝C(Ar)R4R5的烯烃(其中Ar、R4和R5的意义与上述的相同)与式AlR’3(R’为氢或包括β-氢取代基的低级烷基)的铝化合物的反应来制备，适合的AlR’3为三异丁基铝和卤化二异丁基铝。
本发明的催化剂组分(A)、(B)和(C)可通过本领域熟知的其它方法进行接触，例如首先将所述有机金属铝化合物与所述茂金属络合物接触，其后再与水接触。根据本发明的实施方案，可将水逐渐地加到有机金属铝化合物的脂族或芳族惰性烃(例如庚烷或甲苯)溶液中。其后，可将所得的溶液与所述茂金属络合物在适合的溶剂(如甲苯)中的溶液接触。
根据本发明的另一个实施方案，可将水引入到待聚合的单体中或其中的一种单体中。在这种情况下，将所述有机金属铝化合物与所述茂金属络合物在用于聚合反应之前预先进行接触。
根据本发明的另一个实施方案，水可以水合盐的结合形式，或者可将它吸收或吸附在惰性载体(如二氧化硅)上参加反应。
根据本发明的其它实施方案，可允许所述有机金属铝化合物与硼酸酐和与硼酸反应。
本发明的催化剂体系可在将其引入到聚合反应器之前通过上述组分的接触形成或在所述反应器中原位形成。根据本发明的另一个实施方案，可根据国际专利申请WO 99/21896中描述的方法、通过采用有机金属铝化合物预烷基化所述茂金属络合物(A)来制备本发明的催化剂体系。
根据优选的实施方案，通过首先使如上所述式(I)的茂金属络合物与一种或多种式(IV)的有机金属铝化合物接触而获得本发明的催化剂体系：
         AlR11 3-zHz    (IV)其中R11为线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基并且z为0或1；根据优选的实施方案，首先使所述式(I)的茂金属络合物与两种式(IV)的有机金属铝化合物的混合物接触，在式(IV)中，z＝0和z＝1，因此直接与铝键合的氢原子与铝原子的摩尔比大于0.02。R11取代基的例子包括2，4，4-三甲基-戊基、2，3，3-三甲基-丁基和2，3-二甲基。
随后将所得的混合物与(B’)接触，也就是，将如上所述的式(II)的有机金属铝化合物与水的反应产物接触。本发明的催化剂可在惰性载体上使用。这可通过将所述茂金属络合物；或将所述茂金属络合物与铝化合物(已和水预反应)的反应产物；或者将所述有机金属铝化合物(已和水预反应)，接着将所述茂金属络合物沉积在惰性载体上得到，其中所述惰性载体如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
由此得到的固体化合物，与另外加入的所述有机金属铝化合物(直接加入或预先与水反应)一起，适用于气相聚合反应。
本发明的催化剂可用于烯烃的聚合反应。
因此，本发明的另一个目的提供了在上述催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃的方法。可采用本发明的方法聚合的烯烃为，例如式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R为氢或C1-C20烷基。
本发明的催化剂可方便地用于乙烯的均聚反应(特别是用于制备HDPE)和共聚反应(特别是用于制备LLDPE)中。乙烯共聚物中适合的共聚单体为式CH2＝CHR’的α-烯烃和环烯烃，其中R’为线性、支化或环状的C1-C20烷基。这种烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基-环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
在所述乙烯共聚物中，其它适合的共聚单体有多烯，特别是共轭或非共轭的、线性或环状的二烯，例如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
本发明的催化剂适用于丙烯的均聚反应，特别适用于制备全同立构的聚丙烯。
此外，本发明的催化剂适用于制备乙烯与式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性共聚物，其中R为C1-C10烷基，例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所述共聚物可任选包括较少比例的衍生自多烯的单元。
根据另一个实施方案，本发明的催化剂可用于制备环烯烃聚合物。可对单环和多环烯烃单体进行均聚或共聚，也可与线性烯烃单体进行聚合。在欧洲专利申请EP0501370和EP0407870中描述了可用本发明的催化剂制备的环烯烃聚合物的非限定性例子。
本发明的聚合方法可在液相(任选在惰性溶剂存在下)或在气相中实施。所述烃溶剂可为芳族(例如甲苯)或者脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)溶剂。
优选聚合温度为0℃到250℃；在制备HDPE和LLDPE中，优选温度为20℃到150℃，更优选为40℃到90℃；在制备弹性共聚物中，优选温度为0℃到200℃，更优选为20℃到100℃。本发明的催化剂体系具有在较高的聚合温度下使用也能保持非常高的活性的优点。
可简单地通过改变聚合温度、所述催化剂组分的类型或浓度，或通过使用分子量调节剂(如氢气)来改变(共)聚合物的分子量。
可使用不同茂金属络合物的混合物或通过在几个阶段实施所述聚合来改变分子量的分布，其中几个阶段的聚合温度和/或分子量调节剂的浓度不相同。
聚合产率依赖于所述催化剂中茂金属络合物(A)的纯度，因此，所述茂金属络合物可直接使用或可在使用前进行纯化处理。
当本发明的催化剂组分在聚合前互相接触时，可得到特别有用的结果。优选接触时间为1到60分钟，更优选为5到20分钟。所述茂金属络合物的预接触浓度为10-2到10-8mol/l，而所述有机金属铝化合物与水的反应产物的浓度为10到10-3mol/l。优选所述预接触在烃溶剂和任选少量单体的存在下实施。
下面给出的实施例是为了举例说明而不是出于限制的目的。茂金属络合物的合成外消旋-二氯.亚乙基·双(1-茚基)合锆rac-Et(1-Ind)2ZrCl2
根据EP-A-575,875中描述的方法制备所述茂金属络合物。外消旋-二氯.二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-1-茚基)合锆rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2
所述茂金属络合物得自Boulder Scientific Company，为97％的外消旋异构体，使用时未经进一步纯化。外消旋-二氯.亚甲基·双(3-叔丁基-1-茚基)合锆rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2
按照国际专利申请WO 98/43989的合成1中描述的方法制备所述茂金属络合物。外消旋-二氯.二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-1-苯并茚基)合锆Me2Si(2-Me-1-Benzind)2ZrCl2
按照美国专利5,455,366的实施例A中描述的方法制备所述茂金属络合物。有机铝化合物的合成通用方法
所有反应都在手套箱的氮气气氛下中或者在Schlenk条件下使用烘干的玻璃仪器实施。用4的分子筛干燥甲苯溶剂。所有的烯烃在使用前都用4的分子筛进行干燥。三(2-苯基-丙基)铝-Al(CH2CHMePh)3
在手套箱中，将邻甲基苯乙烯(283g、2.3mol；Aldrich，经分子筛干燥)溶于在1L的三颈瓶中的无水甲苯(大约300ml)中。在室温下，通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，100ml，0.395mmol，得自Witco)在10min内加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在90分钟内将反应混合物加热至内温为110.7℃。使所述反应物回流16小时(最终回流温度为126.4℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率(大约3.0当量/Al)。利用干冰/丙酮浴，抽真空(50℃、0.05mbar、90min)除去剩余的烯烃和溶剂，得到162g三(2-苯基-丙基)铝。三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝-Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3
在手套箱中，将2-(4-氟-苯基)-丙烯(65.1g、0.48mol；Acros，经分子筛干燥)溶于在250ml的三颈瓶中的无水甲苯(大约70ml)中。通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，27.9ml，0.120mmol，得自Witco)在10min内加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在90分钟内将反应混合物加热至内温为119.6℃。使所述反应物回流16小时(最终回流温度为123.5℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率。利用干冰/丙酮浴，抽真空(60℃、0.05mbar、90min)除去剩余的烯烃和溶剂，得到50g三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝。三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝-Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3
在手套箱中，将2-(4-氯-苯基)-丙烯(73.2g、0.48mol；Acros，经分子筛干燥)溶于在250ml的三颈瓶中的无水甲苯(大约80ml)中。通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，30.0ml，0.128mmol，得自Witco)在10min内加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在90分钟内，将反应混合物加热至内温为123.4℃。使所述反应物回流18小时(最终回流温度为124.4℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率。利用干冰/丙酮浴，抽真空(60℃、0.05mbar、90min)除去剩余的烯烃和溶剂，得到62g三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝。三[2-(4-甲基-苯基)-丙基]铝-Al[CH2CHMe(4-Me-C6H4)]3
在手套箱中，将2-(4-甲基-苯基)-丙烯(39.5g、0.299mol)溶于在250ml的三颈瓶中的无水甲苯(大约45ml)中。通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，18.7ml，0.080mmol，得自Witco；Aldrich，经分子筛干燥)在10min内加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在60分钟内，将反应混合物加热至内温为124.3℃。使所述反应物回流20小时(最终回流温度为125.4℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率。利用干冰/丙酮浴，抽真空(60℃、0.05mbar、90min)除去剩余的烯烃和溶剂，得到30g三[2-(4-甲基-苯基)-丙基]铝。三[2-(4-异丙基-苯基)-丙基]铝-Al[CH2CHMe(4-iPr-C6H4)]3
在手套箱中，将2-(4-异丙基-苯基)-丙烯(27.5g、0.172mol)溶于在500ml的三颈瓶中的无水甲苯(大约35ml)中。通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，10.8ml，0.046mmol，得自Witco)在10min内加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在90分钟内将反应混合物加热至内温为125.6℃。使所述反应物回流20小时(最终回流温度为131.8℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率。利用干冰/丙酮浴，抽真空(75℃、0.05mbar、90min)除去剩余的烯烃和溶剂，得到25g三[2-(4-异丙基-苯基)-丙基]铝。三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝-Al[CH2CHMe(3-iPr-C6H4)]3
在手套箱中，将2-(3-异丙基-苯基)-丙烯(43.2g、0.27mol；Chemsampco，经分子筛干燥)溶于在250ml的三颈瓶中的无水甲苯(ca.50ml)中。通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，17.0ml，0.068mmol，得自Witco)在10min内加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在60分钟内将所述反应混合物加热至内温为124.1℃。使所述反应物回流16小时(最终回流温度为125.4℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率。利用干冰/丙酮浴，抽真空(75℃、0.05mbar、90min)除去剩余的烯烃和溶剂，得到32g三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝。三(2，3-二甲基-丁基)铝
按照国际专利申请WO 99/21899中描述的方法制备所述铝化合物。三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)
按照Liebigs Ann.Chem.，第629卷，第14-19页，1960年，Ziegler等人的“Aluminiumalkyle und Dialkyl-aluminiumhydride ausAluminiumisobutyl-Verbindungen[得自异丁基铝化合物的三烷基铝和二烷基铝氢化物]”中描述的方法制备所述铝化合物。三[2-(2-萘基)-丙基]铝-Al{CH2CHMe(Naphthyl)}3
在手套箱中，将2-异丙烯基萘(20.3g、121mol；TCI-US，在50℃下抽空2h)溶于在250ml的三颈瓶中的无水甲苯(大约30ml)中。在室温下，通过注射器将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，7.23g，36.5mmol，AKZO)加到快速搅拌的溶液中。将所述反应烧瓶从手套箱中取出并在通风橱中连接回流冷凝管和氮气管。使用浸在-78℃丙酮/干冰浴中的刻度收集瓶来收集产生的异丁烯。在20分钟内，将所述反应混合物加热至内温为120℃。使所述反应物回流16小时(最终回流温度为120℃)，获得大约100％的异丁烯的最大理论产率(大约3.0当量/Al)。利用干冰/丙酮浴，抽真空(60℃、0.03mbar、120min)除去溶剂，得到19.3g三[2-(2-萘基)-丙基]铝，其中包括大约10％重量的2-异丙烯基萘，通过1HNMR光谱法测定。甲基铝氧烷(MAO)
使用的产品得自Witco，为10％重量的甲苯溶液。三(2-甲基-丙基)铝(TIBA)
使用得自Witco的产品。聚合反应实施例1-3
将装备了汽轮搅拌机、蒸汽/水温度控制器和催化剂注射体系的5升反应器加热至150-160℃过夜，同时采用氮气吹扫，冷却然后在70℃下使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物进行浸渍(pickled)。除去所述浸渍混合物，然后将1650g液态丙烯装入所述反应器中，同时将温度从20℃升高到50℃。
另外独立将3.46g三(2-苯基-丙基)铝Al(CH2CHMePh)3(9mmol)溶于在带有隔膜盖(septum cap)的瓶中的20g甲苯中。用冰浴将所述溶液冷却至0-4℃，并使用25微升的注射器将81微升水(4.5mmol)分四次加到所述溶液中，同时保持温度低于15℃，并采用氮气吹扫所述溶液。使用注射体系将所述溶液注入所述反应器中，采用20ml甲苯进行洗涤。
同时，将10.1mg rac-Et(1-Ind)2ZrCl2(24mmol)溶于15.7g甲苯中，并将0.65g所得的溶液与0.11gTIOA(0.3mmol)反应，结果颜色从黄色变成淡黄色。在将水解的烷基铝混合物注入到所述反应器中10分钟后，将烷基化二茂锆溶液(陈化5分钟)注入所述反应器(使用20ml甲苯)中。在表1列出的温度下，持续所述聚合反应1小时，同时使用840-1100rpm的速率搅拌；此外，在实施例3中，在聚合期间加入氢气(为气体储器(gascap)的0.05％体积)。接着，通过注入5-10ml甲醇终止所述聚合反应。然后终止加热，迅速排出丙烯并收集聚丙烯粉末。使用热甲苯除去污染物并用甲醇沉淀。将聚丙烯部分干燥(70-80℃、200mbar、氮气保护)并合并以得到聚丙烯的总产率。
表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。对照实施例1和2
依照实施例1中描述的通用方法，但是采用MAO代替Al(CH2CHMePh)3和代替TIOA，并且按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物进行制备；此外，在对照实施例2中，在聚合期间加入氢气(为气体储器的0.05％体积)；表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。对照实施例3和4
依照实施例1中描述的通用方法，但是采用三(2，3-二甲基-丁基)代替Al(CH2CHMePh)3和代替TIOA，并且按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物(在制备铝氧烷时，Al/H2O的摩尔比为2/1)进行制备；分别在50℃和70℃下实施所述聚合反应。表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例4和5
依照实施例1中描述的通用方法，但是采用Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3代替Al(CH2CHMePh)3并且按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物(在制备铝氧烷时，Al/H2O的摩尔比为2/1)进行制备。表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例6
依照实施例1中描述的通用方法，但是采用Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3代替Al(CH2CHMePh)3并且按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物(在制备铝氧烷时，Al/H2O的摩尔比为2/1)进行制备。表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例7
将装备了汽轮搅拌机、蒸汽/水温度控制器和催化剂注射体系的5升反应器加热至150-160℃过夜，同时采用氮气吹扫，冷却然后在70℃下使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物进行浸渍。除去浸渍混合物，然后将1650g液态丙烯装入所述反应器中，同时将温度从20℃升高到50℃。
另外独立地将1.97g Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3(4.5mmol)溶于在带有隔膜盖的瓶中的20g甲苯中。用冰浴将所述溶液冷却至0-4℃，并使用25微升的注射器将41微升水(2.25mmol)分四次加到所述溶液中，同时保持温度低于15℃并采用氮气吹扫所述溶液。使用注射体系将所述溶液注入所述反应器中，使用20ml甲苯进行洗涤。
同时，将9.2mg rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2(17.8mmol)溶于15.8g甲苯中，并将2.67g所得的溶液与0.11gTIOA(0.3mmol)反应，结果颜色从红色变成浅红色。在将水解的烷基铝混合物注入到所述反应器中10分钟后，将烷基化二茂锆溶液(陈化5分钟)注入所述反应器(使用20ml甲苯)中。在70℃下，持续所述聚合反应1小时，同时使用840-1100rpm的速率搅拌；在聚合期间加入氢气(为气体储器的0.07％体积)。然后，通过注入5-10ml甲醇终止所述聚合反应。然后终止加热，迅速排出丙烯并收集聚丙烯粉末。使用热甲苯除去污染物并用甲醇沉淀。将聚丙烯部分干燥(70-80℃、200mbar、氮气保护)并合并，得到聚丙烯的总产率。
表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例8
将装备了汽轮搅拌机、蒸汽/水温度控制器和催化剂注射体系的5升反应器加热至150-160℃过夜，同时采用氮气吹扫，冷却然后在70℃下使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物进行浸渍。除去浸渍混合物，然后将1650g液态丙烯装入所述反应器中，同时将温度从20℃升高到50℃。
另外独立地，将4.37gAl[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3(10mmol)溶于在带有隔膜盖的瓶中的20g甲苯中。用冰浴将所述溶液冷却至0-4℃，并使用25微升将81微升水(4.5mmol)分四次加到所述溶液中，同时保持温度低于15℃并采用氮气吹扫所述溶液。使用注射体系将所述溶液注入所述反应器中，使用20ml甲苯进行洗涤。
同时，将10.3mgrac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2(21.7mmol)溶于15.6g甲苯中，并将0.72g所得的溶液与0.11gTIOA(0.3mmol)反应，结果颜色从黄色变成淡黄色。在将水解的烷基铝混合物注入到所述反应器中10分钟后，将烷基化二茂锆溶液(陈化5分钟)注入所述反应器(使用20ml甲苯)中。在表1中说明的温度下，按表1中说明的时间持续所述聚合反应，同时使用840-1100rpm的速率搅拌。然后，通过注入5-10ml甲醇终止所述聚合反应。
表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例9
依照实施例8中描述的通用方法，按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物(在制备铝氧烷时，Al/H2O的摩尔比为2/1)进行制备；在聚合期间加入氢气(为气体储器的0.24％体积)。表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例10-12
依照实施例8中描述的通用方法，但是用Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3代替Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3，并且按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物(在制备铝氧烷时，Al/H2O的摩尔比为2/1)进行制备；此外，在实施例12中，在聚合期间加入氢气(为气体储器的0.11％体积)。表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。对照实施例5
依照实施例8中描述的通用方法，但是用MAO作为铝化合物代替Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3，并且按照表1中说明的用量使用茂金属和铝化合物(在制备铝氧烷时，Al/H2O的摩尔比为2/1)进行制备；在聚合期间加入氢气(为气体储器的0.11％体积)。表1中指出了所述聚合条件以及所得的聚合物的相关数据。实施例13
将装备了汽轮搅拌机、蒸汽/水温度控制器和催化剂注射体系的5升反应器加热至150-160℃过夜，同时采用氮气吹扫，冷却然后在70℃下使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物进行浸渍。除去浸渍混合物，然后将1650g液态丙烯装入所述反应器中，同时将温度从20℃升高到30℃。然后将4-5％的氢气加到气体储器中，使在70℃下气体储器中氢气的浓度为1-1.5％。
另外独立地将2.20g三{2-(4-氯苯基)-丙基}铝Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3(4.5mmol)溶于在带有隔膜盖的瓶中的20ml甲苯中。用冰浴将所述溶液冷却至0-4℃，并使用100微升的注射器将41微升水(2.28mmol)分两次加到所述溶液中，同时保持温度低于15℃。使用注射体系将所得的溶液注入所述反应器中，使用20ml甲苯进行洗涤。
同时，通过加入413mgTIOA(1128mmol)将13mgrac-Me2Si(2-Me-Benzind)2ZrCl2(23mmol)溶于22.39g甲苯中，将0.05g所得的包括0.05mmol锆络合物的溶液与0.11gTIOA(0.3mmol)反应，结果颜色从黄色变成淡黄色。在将包括4.5mmol铝氧烷的水解的烷基铝混合物注入所述反应器中10分钟后，在30℃下，将烷基化二茂锆溶液(陈化5分钟)注入所述反应器(使用20ml甲苯)中。在0.5分钟后，将所述温度在6-7分钟内升至70℃并且持续聚合1小时，同时使用840-1100rpm的速率搅拌，并保持在气体储器中的氢气浓度为1％。然后，通过注入5-10ml甲醇终止所述聚合反应。然后终止加热，迅速排出丙烯并收集聚丙烯粉末。使用热二甲苯除去污染物并用甲醇沉淀。将聚丙烯部分干燥(70-80℃、200mbar、氮气保护)并合并以得到聚丙烯的总产率。对照实施例6
将装备了汽轮搅拌机、蒸汽/水温度控制器和催化剂注射体系的5升反应器加热至150-160℃过夜，同时采用氮气吹扫，冷却然后在70℃下使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物进行浸渍。除去浸渍混合物，然后将1650g液态丙烯装入所述反应器中，同时将温度从20℃升高到30℃。然后将4-5％的氢气加到气体储器中，使在70℃下所述气体储器中氢气的浓度为1-1.5％。
另外独立地使用注射体系将2.44g包括4.98％重量铝(4.5mmol)的MAO的甲苯溶液注入所述反应器，使用20ml甲苯进行洗涤。
同时，通过加入138mgMAO溶液(250mmol)而将17.1mgMe2Si(2-Me-Benzind)2ZrCl2(30mmol)溶于16.46g甲苯中，并将0.745g所得的包括0.05mmol锆络合物的溶液与405mgMAO溶液(0.75mmol)反应，结果颜色从黄色变成红色。在将包括4.5mmolMAO的溶液注入所述反应器中10分钟后，在30℃下，将烷基化二茂锆溶液(陈化5分钟)注入所述反应器(使用20ml甲苯)中。0.5分钟后，将所述温度在6-7分钟内升至70℃并且持续所述聚合反应1小时，同时使用840-1100rpm的速率搅拌，并保持在气体储器中氢气的浓度为1％。然后，通过注入5-10ml甲醇终止所述聚合反应。然后终止加热，迅速排出丙烯并收集聚丙烯粉末。使用热二甲苯除去污染物并用甲醇沉淀。将聚丙烯部分干燥(70-80℃、200mbar、氮气保护)并合并以得到聚丙烯的总产率。
                                   表1
实施例 茂金属(mmol) 预烷基化试剂(mmol) 助催化剂(mmol) 总Al/Zr(摩尔比) T(℃)    产率(gpol)   时间(min)   活性(kg/g Zr/h)
    1 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             1 TIOA              0.3 Al(CH2CHMePh)3               9     9300    50     615     31       3530
    2 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             1 TIOA              0.3 Al(CH2CHMePh)3               9     9300    70     450     60       4930
    3* rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             1 TIOA              0.3 Al(CH2CHMePh)3               9     9300    70     601     61       6480
  对照1 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             1 MAO               0.5 MAO                             8.8     9300    70     392     60       4300
  对照2* rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             1 MAO               0.5 MAO                             9     9540    70     562     61       6060
  对照3 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             2 Al(CH2CHMeCHMe2)3 0.3 Al(CH2CHMeCHMe2)3           9     4650    50     432     60       2470
  对照4 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2             2 Al(CH2CHMeCHMe2)3 0.3 Al(CH2CHMeCHMe2)3           9     4650    70     152     60       830
    4 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2            0.5 TIOA              0.2 Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3     9     18400    50     395     60       8660
    5 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2            0.5 TIOA              0.2 Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3     9     18400    70     455     61       9810
    6 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2            0.5 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]39     18470    70     287     60       6290
    7* rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2zrCl2    3 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3     4.5     1600    70     160     60       580
    8 rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2zrCl2   1 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3     10     10300    70     135**     10       8880**
    9* rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2   0.5 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3     2     4600    70     239     41       7670
    10 rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2   0.25 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3    4.5     19200    50     113     60       4960
    11 rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2   0.25 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3    4.5     19200    70     283     60       12400
    12* rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2   0.5 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3    2     4600    70     236**     30       10350**
  对照5* rac-Me2Si(2-Me-1-Ind)2ZrCl2   0.5 TIOA              0.3 MAO                              2     4600    70     79     25       4160
    13 rac-Me2Si(2-Me-Benzind)2ZrCl2    0.05 TIOA              0.3 Al[CH2CHMe(4-Cl-C6H4)]3    4.5     90000    70     60       34900
  对照6 rac-Me2Si(2-Me-Benzind)2ZrCl2    0.05 MAO               0.75 MAO                              4.5     90010    70     60       30700
*在聚合过程中加入氢气
**计算产率和活性(基于丙稀的转化率计算)

Claims (18)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包括通过使以下组分接触而获得的产物：
(A)式(I)的茂金属络合物：
      (Cp)(ZR1 m)n(A)rMLp           (I)其中(ZR1 m)n为桥连Cp与A的二价基团；Z为C、Si、Ge、N或P；R1基团彼此相同或不同，为氢或线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，任选稠合成一个或多个取代或未取代的、饱和或不饱和的芳环，包括4到6个碳原子，任选包括一个或多个杂原子；
A为-O-、-S-、-N(R2)-，其中R2为氢、线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，或者A与Cp的定义相同；
M为属于元素周期表第3、4、5、6族或镧系或锕系的过渡金属；
取代基L彼此相同或不同，为单阴离子σ配体，选自氢、卤素、-R3、-OR3、-OCOR3、-SR3、-NR3 2和-PR3 2，其中R3为线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包括一个或多个Si或Ge原子；
m为1或2；n为0到4的整数；r为0或1；当r为0时，n为0；
当r＝1时，p为金属M的氧化态减去2的整数；当r＝0时，p为金属M的氧化态减去1的整数；并且P的范围为1到4；
(B)式(II)的有机金属铝化合物：
         Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy         (II)其中Ar为具有6到20个碳原子的取代或未取代的芳基；
R4为线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；R5为氢或线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；所述取代基R4和R5任选形成具有3到8个碳原子的环；式(II)的化合物中的碳原子任选被Si或Ge原子取代；
x为2或3；y＝3-x；和
(C)水；
所述有机金属铝化合物(B)与所述水(C)之间的摩尔比为1∶1至100∶1。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机金属铝化合物(B)与所述水(C)之间的摩尔比大约为2。
3.权利要求1或2的催化剂体系，其中所述有机金属铝化合物(B)与所述茂金属络合物(A)之间的摩尔比为50到50,000。
4.权利要求1的催化剂体系，其中在所述式(I)的茂金属络合物中，M为Ti、Zr或Hf。
5.权利要求1的催化剂体系，其中在所述式(I)的茂金属络合物中，所述二价桥键(ZR1 m)n选自CR1 2、(CR1 2)2、(CR1 2)3、SiR1 2、GeR1 2、NR1和PR1，R1的意义与权利要求1中描述的相同。
6.权利要求5的催化剂体系，其中所述二价桥键(ZR1 m)n选自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2。
7.权利要求1的催化剂体系，其中在所述式(I)的茂金属络合物中，Cp选自环戊二烯基；单-、二-、三-和四-甲基环戊二烯基；4-叔丁基-环戊二烯基；4-金刚烷基-环戊二烯基；茚基；单-、二-、三-和四-甲基茚基；3-叔丁基-茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4，5，6，7-四氢茚基；芴基；5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；N-甲基-或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基；5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基；氮杂并环戊二烯-4-基；硫杂并环戊二烯-4-基；氮杂并环戊二烯-6-基；硫杂并环戊二烯-6-基；单-、二-和三-甲基-氮杂并环戊二烯-4-基。
8.权利要求1的催化剂体系，其中在所述式(I)的茂金属络合物中，L选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2。
9.权利要求1的催化剂体系，其中在所述式(II)的有机金属铝化合物中，Ar相应于分子式(III)：
Figure A0081308200041
其中R6、R8和R10选自氢、卤素、-R3、-C(O)R3、-OR3、-SR3、-NR3 2和-NO2，其中R3的意义与权利要求1中叙述的相同；基团R7和R9选自氢、卤素、线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，任选包括一个或多个Si或Ge原子；两个相邻的取代基R6-R10任选形成具有3到8个碳原子的环；
R4为C1-C5烷基；并且
R5为氢或C1-C5烷基。
10.权利要求9的催化剂体系，其中Ar选自4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、3-甲基苯基、3-异丙基苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基、五氟苯基和五氯苯基。
11.权利要求1的催化剂体系，其中所述式(II)的有机金属铝化合物选自三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三[2-苯基-丁基]铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包括通过使下面组分接触获得的产物：
(A)式(I)的茂金属络合物：
         (Cp)(ZR1 m)n(A)rMLp           (I)其中M、Cp、(ZR1 m)n、A、L、r和p的意义与权利要求1中叙述的相同；和
(B’)水与式(II)的有机金属铝化合物之间的反应产物：
         Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy        (II)其中Ar、R4、R5、x和y的意义与权利要求1中叙述的相同；
所述有机金属铝化合物与所述水之间的摩尔比为1∶1至100∶1。
13.权利要求1或12的催化剂体系，其中所述茂金属络合物采用一种或多种式(IV)的有机金属铝化合物预烷基化：
           AlR11 3-zHz               (IV)其中R11为线性或支化的、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基并且z为0或1。
14.一种铝氧烷，所述铝氧烷通过式(II)的有机金属铝化合物与水接触获得：
           Al[CH2-C(Ar)R4R5]xHy         (II)其中Ar、R4、R5、x和y的意义与权利要求1中叙述的相同，所述有机金属铝化合物与所述水之间的摩尔比为1∶1至100∶1。
15.一种制备一种或多种烯烃的方法，所述方法在权利要求1到13中任一项的催化剂体系的存在下实施。
16.权利要求15的方法，其中所述烯烃为式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R为氢或C1-C20烷基。
17.权利要求16的方法，其中所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
18.权利要求15的方法，其中乙烯与式CH2＝CHR’的α-烯烃共聚，或与环烯烃共聚，并任选与多烯共聚，所述式中R’为线性、支化或环状的C1-C10烷基。
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