CN111530444B - 一种合成长链α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成长链α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成长链α‑烯烃的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。本发明的催化剂是以酸性金属氧化物为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂，经干燥、焙烧后获得；制备方法包括(1)将酸性金属盐和沉淀剂溶液混合生成沉淀，经处理制备出主催化剂初体；(2)主催化剂初体于管式炉内，通入碳化气体，制备出经碳化处理的主催化剂；(3)配制助剂金属离子的去离子水溶液，再将螯合剂、氨水配制成金属螯合剂溶液；(4)将金属螯合剂溶液浸渍到碳化处理的主催化剂中，经处理得到含金属助剂的催化剂。本发明的金属氧化物经过碳化处理并经助剂改性，提高金属氧化物的分散性和催化剂活性，使其可以高效催化C6‑C22全碳数分布脂肪醇。

Description

一种合成长链α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种合成长链α-烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
α-烯烃是重要的化工原料，被广泛应用于表面活性剂、增塑剂、聚烯烃、润滑油、助剂和精细化学品等。C4、C6、C8主要用于聚乙烯共聚单体；C10烯烃用于合成高档润滑油；C12-C14烯烃可作为烷基苯原料；C14-C18烯烃可制成烯烃磺酸盐、油田助剂等化学品；C20-C22烯烃主要用于润滑油清洁剂等精细化学品。
生产烯烃的方法有石蜡裂解法、乙烯齐聚法和脂肪醇脱水法，目前合成α-烯烃工业上采用较多的方法是乙烯齐聚法，美国专利U.S.Pat.No.5,196,635、U.S.Pat.No.5,945,574、U.S.Pat.No.6,444,867报道了乙烯齐聚生产α-烯烃的催化剂及其应用，通过这种方法得到产品质量较好，是当前国外主要的生产工艺路线。然而以齐聚的方法生产α-烯烃都是以乙烯为原料，乙烯是通过石油裂解而来。由于石油的不可再生性大大限制了这种方法在未来的应用。
脂肪醇是以天然油脂为原料合成的重要化工产品，以脂肪醇为原料生产α-烯烃是一种新兴的生物质α-烯烃合成路线，具有重要应用价值。天然油脂碳链的碳数分布为C6-C22，以其为原料生产的脂肪醇产品也遵循此碳数分布规律。脂肪醇的碳数越高，其碳链末端的羟基活性越低，催化剂脂肪醇脱水反应的活性越低，开发C6-C22全碳数分布的脂肪醇脱水催化剂是一项重要研究内容。此外，脂肪醇脱水反应过程中会发生脂肪醇脱氢副反应生成脂肪醛等含氧化合物，醛类对润滑油、烷基苯等α-烯烃下游生产过程造成诸多不利影响，脂肪醇脱水反应抑制醛类的生成也是催化剂性能的重要体现。
专利CN105400540A以脂肪醇为原料，经脱水反应生成正构烯烃，再经异构化反应合成航空燃料，该发明在烯烃加氢转变为烷烃的同时也将含氧化合物加氢脱除，其产品为烷烃类化合物，适合用于燃料而不能作为α-烯烃用作润滑油等精细化学品的原料。专利CN103333038B以脂肪醇为原料合成α-烯烃，该发明适用的脂肪醇原料碳数分布为C8-C14，没有涉及高碳数脂肪醇脱水。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种煤基通用级沥青碳纤维用可纺沥青及制备方法和应用。该催化剂具有适合C6-C22全碳数分布脂肪醇原料、α-烯烃选择性高、醛类选择性低的特点。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的90-99％，金属氧化物助剂占催化剂质量的1-10％。
进一步地，所述主催化剂为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化硅、氧化钨的一种或几种；所述金属氧化物助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Th元素中的一种或几种。对于脂肪醇脱水反应而言，如果能在催化剂表面酸、碱位协同作用下进行将有益于提高高碳数脂肪醇脱水反应的活性；本发明中使用的主催化剂显酸性，金属氧化物助剂显碱性，通过它们之间的有效配合，能提高高碳数脂肪醇脱水的活性。
再进一步地，用于制备所述主催化剂的金属源为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或碳酸盐，沉淀剂为氨水、碳酸铵、氯化铵、硝酸或盐酸。
更进一步地，所述碳化处理中所用的碳源为CO、CH4、CO2中的一种或几种；浸渍液中添加的螯合剂为乙二胺、EDTA或柠檬酸；焙烧气氛为氮气、氦气或氩气。本发明选用这些原料不仅容易获得，而且以这些原料制备出的催化剂都能有效提高高碳数脂肪醇脱水反应的活性、降低副产物醛的选择性，且这些物质都是常用的原料且溶解性好，制备过程中反应的pH值容易控制，能有效形成沉淀。
一种合成长链α-烯烃的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)配置酸性金属盐溶液和沉淀剂溶液，并将两种溶液混合、搅拌，加热至反应温度，生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧，制备出主催化剂初体；
(2)将制备出的主催化剂初体放入管式炉内，通入碳化气体，加热至反应温度，待反应结束后继续通入碳化气体直到温度降低到环境温度，制备出经碳化处理的主催化剂；
(3)根据最终催化剂组成配制助剂金属离子的去离子水溶液，再将螯合剂、氨水加入到此溶液中配制成金属螯合剂溶液；
(4)将金属螯合剂溶液等体积浸渍到碳化处理的主催化剂中，将浸渍后的催化剂在室温下放置，经干燥，在惰性气体条件下焙烧，得到含金属助剂的催化剂。
本技术方案的优点在于(1)通过碳化的方法将催化剂表面强氧化位覆盖，抑制了副产物醛的生成；(2)通过在浸渍溶液中加入螯合剂和碱性溶剂来调节浸渍溶液的ph值，从而实现助剂金属离子在孔道内的均匀分布，能更好地调节催化剂酸、碱位的搭配，对于提高高碳数脂肪醇脱水活性有帮助。
进一步地，所述步骤(1)中的酸性金属盐溶液为含有钛、锆、铝、钒、硅、钨金属离子中的一种或几种的盐溶液，其浓度为0.05-0.3mol/L；沉淀剂为氨水、碳酸铵、氯化铵、硝酸或盐酸，沉淀剂溶液浓度为0.1-1mol/L；反应温度为60-90℃；干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h；焙烧温度500-800℃，焙烧时间5-10h。本发明以上述方法和参数形成的主活性位具有适度酸性，酸性太高会造成烯烃产物的异构，酸性太低会降低催化剂的活性。
再进一步地，所述步骤(2)中的反应温度为300-500℃，反应时间为3-6h；通入的碳化气体为CO、CH4、CO2中的一种或几种，流量为30-80ml/min。在本发明提供的参数条件下碳化程度最佳，碳化过度活性下降，碳化不足副产物醛多。
更进一步地，所述步骤(3)中的最终催化剂由主催化剂和金属氧化物助剂组成，且主催化剂的质量占催化剂质量的90-99％，金属氧化物助剂占催化剂质量的1-10％，其中，主催化剂为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化硅、氧化钨的一种或几种；金属氧化物助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Th元素中的一种或几种；螯合剂为乙二胺、EDTA或柠檬酸，螯合剂与金属离子的摩尔比为1-10，金属螯合剂溶液的pH值为5-10。在本发明提供的工艺参数下操作可以将浸渍离子与主催化剂之间的相互作用力调整至合适的程度，有助于浸渍离子在主催化剂表面均匀分布，使催化剂表面酸性位与碱性位的配合达到最优的程度，有助于提高高碳数脂肪醇脱水的活性。
更进一步地，所述步骤(4)中碳化处理的主催化剂质量与金属螯合剂溶液的体积比为1-2g：1-3ml；室温下放置时间为2-5h；干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12h；惰性气体流量为20-80ml/min，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为3-6h。本发明中优选的工艺参数可以使制得的催化剂孔道结构、酸碱位的配合以及机械强度最优，该催化剂对于高碳数脂肪醇脱水的活性相对来说是最优的，且对于副产物醛的选择性也是最低的。
一种合成长链α-烯烃的催化剂应用，其中，所述催化剂应用于原料为C6-C22脂肪醇的高级脂肪醇脱水反应。
本发明制得的催化剂在固定床反应器进行高级脂肪醇脱水反应。具体应用条件如下：常压、以0.5-3℃/min的升温速率升高到将样品在N2气氛下200-500℃焙烧活化3-8小时，反应温度200-400℃范围内，反应压力在1.0-3.0MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝0.5-3h-1，N2与高级脂肪醇的摩尔比为5-50。在如上所述反应条件下，高级脂肪醇转化率大于99.5％，总烯烃选择性97.2-99.5％，α-烯烃选择性93.5-95.6％，含氧化合物醛含量小于0.1％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的金属氧化物经过助剂改性，能够大幅提高金属氧化物的分散性，提高催化剂活性，使其可以高效催化C6-C22全碳数分布脂肪醇。
(2)本发明催化剂采用表面碳化覆盖脱氢活性位点，抑制脂肪醇脱氢副反应，降低醛类生成量，提高产品品质。
附图说明
图1为实施例中脂肪醇脱水反应工艺流程图。
其中，1-预热器，2-反应器，3-高温分离罐，4-常温分离罐。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物ZrO2为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂MgO，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的99％，金属氧化物助剂占催化剂质量的1％。
其中，用于制备所述主催化剂ZrO2的金属源为硝酸盐，沉淀剂为氨水；碳化处理所用碳源为CH4；浸渍液中添加的螯合剂为乙二胺；焙烧气氛为N2。
配置浓度为0.05mol/L的Zr(NO3)4·5H2O溶液；配制浓度为0.1mol/l的氨水溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为60℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在80℃烘12h，500℃焙烧5h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为40ml/min的CH4气体，以一定的升温速度升到350℃，在此温度下反应3h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100ml的Mg(NO3)2溶液，其中镁离子浓度为0.21mol/L，依次加入0.021mol乙二胺，并加入氨水制得pH值为5的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将10ml pH值为5的金属螯合剂溶液浸渍处理10g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置2h，在80℃条件下烘8h，最后在管式炉中N2流量为30ml/min、温度为400℃的条件下焙烧3h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成ZrO2:MgO＝99:1。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以0.5℃/min的升温速率升高到300℃焙烧3小时。反应温度200℃，反应压力在1MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝1h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为10。催化剂性能见测试表1。
实施例2：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物TiO2为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂CaO和BaO，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的94％，金属氧化物助剂占催化剂质量的6％。
其中，用于制备所述主催化剂TiO2的金属源为硫酸盐，沉淀剂为氯化铵；碳化处理所用碳源为CH4；浸渍液中添加的螯合剂为乙二胺；焙烧气氛为N2。
配置浓度为0.3mol/L的TiOSO4溶液；配制浓度为1mol/l的NH4Cl溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为90℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在120℃烘24h，800℃焙烧10h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为50ml/min的CH4气体，以一定的升温速度升到400℃，在此温度下反应4h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100ml Ca(NO3)2、Ba(NO3)2混合溶液，其中钙离子浓度0.38mol/l，钡离子浓度为0.27mol/l。依次加入0.13mol乙二胺，并加入氨水制得pH值为6的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将30ml pH值为6的金属螯合剂溶液浸渍处理10g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置2h，在80℃条件下烘8h，最后在管式炉中N2流量为40ml/min、温度为450℃的条件下焙烧3h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成TiO2:CaO:BaO＝94:2:4。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以3℃/min的升温速率升高到300℃焙烧3小时。反应温度200℃，反应压力在1MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝2h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为5。催化剂性能见测试表1。
实施例3：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物Al2O3为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂NiO，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的98％，金属氧化物助剂占催化剂质量的2％；焙烧气氛为N2。
其中，用于制备所述主催化剂Al2O3的金属源为硫酸盐，沉淀剂为碳酸铵；碳化处理所用碳源为CH4；浸渍液中添加的螯合剂为乙二胺。
配置浓度为0.1mol/L的Al2(SO4)3溶液；配制浓度为0.2mol/l的碳酸铵溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为65℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在90℃烘14h，550℃焙烧6h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为30ml/min的CH4气体，以一定的升温速度升到300℃，在此温度下反应3h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100ml Ni(NO3)2·6H2O溶液，其中镍离子浓度为0.2mol/L。依次加入0.08mol乙二胺，并加入氨水制得pH值为7的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将20ml pH值为7的金属螯合剂溶液③浸渍处理15g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置3h，在100℃条件下烘10h，最后在管式炉中N2流量为50ml/min、温度为600℃的条件下焙烧4h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成Al2O3:NiO＝98:2。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以1℃/min的升温速率升高到200℃焙烧4小时。反应温度300℃，反应压力在2MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝2h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为5。催化剂性能见测试表1。
实施例4：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物SiO2为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂CuO，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的97％，金属氧化物助剂占催化剂质量的3％。
其中，用于制备所述主催化剂SiO2的金属源为碳酸盐，沉淀剂为硝酸；碳化处理所用碳源为CO；浸渍液中添加的螯合剂为EDTA；焙烧气氛为N2。
配置浓度为0.2mol/L的Na2SiO3溶液；配制浓度为0.4mol/l的HNO3溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为70℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在100℃烘16h，600℃焙烧9h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为80ml/min的CO气体，以一定的升温速度升到500℃，在此温度下反应6h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100ml Cu(NO3)2溶液，其中铜离子浓度为0.23mol/L。依次加入0.115molEDTA，并加入氨水制得pH值为8的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将25ml pH值为8的金属螯合剂溶液③浸渍处理15g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置3h，在100℃条件下烘10h，最后在管式炉中He流量为60ml/min、温度为700℃的条件下焙烧4h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成SiO2:CuO＝97:3。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以1.5℃/min的升温速率升高到500℃焙烧4小时。反应温度300℃，反应压力在2MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝0.5h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为50。催化剂性能见测试表1。
实施例5：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物ZrO2和Al2O3为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂ZnO，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的97％，金属氧化物助剂占催化剂质量的3％。
其中，用于制备所述主催化剂ZrO2和Al2O3的金属源为硝酸盐和硫酸盐，沉淀剂为氨水；碳化处理所用碳源为CO；浸渍液中添加的螯合剂为EDTA；焙烧气氛为He。
配置金属离子总浓度为0.15mol/L的Zr(NO3)4·5H2O、Al2(SO4)3混合溶液；配制浓度为0.5mol/L的氨水溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为70℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在80℃烘18h，650℃焙烧7h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为60ml/min的CO气体，以一定的升温速度升到450℃，在此温度下反应3h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100mlZn(NO3)2·6H2O溶液，其中锌离子浓度为0.33mol/L。依次加入0.2molEDTA，并加入氨水制得pH值为5的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将10ml pH值为5的金属螯合剂溶液浸渍处理20g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置4h，在110℃条件下烘10h，最后在管式炉中He流量为70ml/min、温度为500℃的条件下焙烧5h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成ZrO2:Al2O3:ZnO＝80:17:3。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以2℃/min的升温速率升高到250℃焙烧3小时。反应温度350℃，反应压力在2.5MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝0.5h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为20。催化剂性能见测试表1。
实施例6：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物ZrO2和V2O5为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂CdO，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的95％，金属氧化物助剂占催化剂质量的5％。
其中，用于制备所述主催化剂ZrO2和V2O5的金属源为硝酸盐和碳酸盐，沉淀剂为氨水；碳化处理所用碳源为CO、CO2混合气体；浸渍液中添加的螯合剂为EDTA；焙烧气氛为Ar。
配置金属总离子浓度为0.25mol/L的Zr(NO3)4·5H2O、NaVO3溶液；配制浓度为0.6mol/l的氨水溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为85℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在110℃烘20h，700℃焙烧8h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为70ml/min的CO、CO2混合气体，以一定的升温速度升到450℃，在此温度下反应5h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100mlCd(NO3)2·4H2O溶液，其中镉离子浓度为0.21mol/L。依次加入0.147molEDTA，并加入氨水制得pH值为10的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将30mlpH值为10的金属螯合剂溶液③浸渍处理15g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置4h，在110℃条件下烘10h，最后在管式炉中Ar流量为60ml/min、温度为500℃的条件下焙烧5h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成ZrO2:V2O5:CdO＝75:20:5。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以2.5℃/min的升温速率升高到350℃焙烧8小时。反应温度350℃，反应压力在2.5MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝3h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为20。催化剂性能见测试表1。
实施例7：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物TiO2和Al2O3为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂ZnO和ThO2，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的90％，金属氧化物助剂占催化剂质量的10％。
其中，用于制备所述主催化剂TiO2和Al2O3的金属源为硫酸盐，沉淀剂为NH4Cl；碳化处理所用碳源为CO、CO2混合气体；浸渍液中添加的螯合剂为柠檬酸；焙烧气氛为Ar。
配置金属离子总浓度为0.2mol/L的TiOSO4、Al2(SO4)3溶液；配制浓度为0.8mol/l的NH4Cl溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为90℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在100℃烘22h，750℃焙烧6h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为60ml/min的CO、CO2混合气体，以一定的升温速度升到500℃，在此温度下反应4h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100ml Zn(NO3)2·6H2O、Th(NO3)6·4H2O混合溶液，其中锌离子浓度为0.41mol/l，钍离子浓度为0.3mol/l。加入0.71mol柠檬酸，并加入氨水制得pH值为8的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将10ml pH值为8的金属螯合剂溶液浸渍处理10g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置2h，在80℃条件下烘6h，最后在管式炉中Ar流量为20ml/min、温度为400℃的条件下焙烧3h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成TiO2:Al2O3:ZnO:ThO2＝75:15:3:7。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以3℃/min的升温速率升高到400℃焙烧6小时。反应温度200℃，反应压力在1MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝3h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为30。催化剂性能见测试表1。
实施例8：
一种合成长链α-烯烃的催化剂，所述催化剂是以酸性金属氧化物V2O5为主催化剂，经碳化处理后浸渍添加金属氧化物助剂ThO2，经干燥、焙烧后获得；其中，主催化剂的质量占催化剂质量的92％，金属氧化物助剂占催化剂质量的8％。
其中，用于制备所述主催化剂V2O5的金属源为碳酸盐，沉淀剂为NH4Cl；碳化处理所用碳源为CO、CH4混合气体；浸渍液中添加的螯合剂为柠檬酸；焙烧气氛为Ar。
配置浓度为0.2mol/L的NaVO3溶液；配制浓度为0.8mol/l的NH4Cl溶液。将两种溶液混合、搅拌在反应温度为80℃条件下生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型后，在90℃烘24h，800℃焙烧8h得到主催化剂初体。将主催化剂初体20g放入管式炉中，通入流量为80ml/min的CO、CH4混合气体，以一定的升温速度升到500℃，在此温度下反应5h，反应结束后自然降温到室温停碳化气制得碳化处理的主催化剂。配制100ml Th(NO3)6·4H2O溶液，其中钍离子浓度为0.31mol/L。依次加入0.248mol柠檬酸，并加入氨水制得pH值为9的金属螯合剂溶液。采用等体积浸渍的方法将30ml pH值为9的金属螯合剂溶液浸渍处理20g碳化处理的主催化剂，浸渍后在室温下放置5h，在120℃条件下烘12h，最后在管式炉中Ar气体流量为80ml/min、温度为800℃的条件下焙烧6h制得最终的催化剂。最终催化剂重量组成V2O5：ThO2＝92:8。
采用如图1所示的脂肪醇脱水反应工艺流程对本发明的催化剂进行应用试验，将上述催化剂2ml装填于固定床管式反应器内。具体应用条件如下：催化剂在常压、N2气氛下以3℃/min的升温速率升高到500℃焙烧6小时。反应温度400℃，反应压力在3MPa，高级脂肪醇液体空速LHSV＝3h-1，N2与高级脂肪醇摩尔比为40。催化剂性能见测试表1。
表1：催化剂性能测试结果
催化剂 脂肪醇转化(％) 总烯烃选择(％) α-烯烃选择(％) 醛含量(％)
实施例1 99.6 97.2 93.8 0.01
实施例2 99.8 98.5 94.1 0.03
实施例3 99.8 97.6 93.5 0.05
实施例4 99.9 99.0 95.1 0.05
实施例5 99.6 98,9 95.6 0.06
实施例6 99.5 99.5 94.8 0.09
实施例7 99.7 97.4 94.4 0.08
实施例8 99.6 97.7 93.6 0.08
从表1可以看出，本发明提供的催化剂在C6-C22脂肪醇的高级脂肪醇脱水反应中，脂肪醇转化大于99.5％，总烯烃选择性为97.2-99.5％，α-烯烃选择性为93.5-95.6％，含氧化合物醛含量小于0.1％。本技术脂肪醇转化率、总烯烃选择性、α-烯烃选择性和同类技术最高水平基本一致；本技术的独特优势体现在催化剂对于C6-C22各碳数的脂肪醇均能达到高的脂肪醇转化率和目标产物收率，并将副产物醛含量控制在极低的水平。
上述实施例中的主催化剂还可以为氧化钨，或氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化硅、氧化钨的几种；金属氧化物助剂还可以为Na、K、Fe、Ag元素，或Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Th元素中的几种；制备所述主催化剂的金属源还可以为氯化物；沉淀剂还可以为盐酸。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (4)

1.一种合成长链α-烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配置酸性金属盐溶液和沉淀剂溶液，并将两种溶液混合、搅拌，加热至反应温度，生成沉淀，将沉淀过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧，制备出主催化剂初体；所述酸性金属盐溶液为含有钛、锆、铝、钒、硅、钨金属离子中的一种或几种的盐溶液；
（2）将制备出的主催化剂初体放入管式炉内，通入碳化气体，加热至反应温度，待反应结束后继续通入碳化气体直到温度降低到环境温度，制备出经碳化处理的主催化剂；所述步骤（2）中的反应温度为350-500℃，反应时间为3-6h；通入的碳化气体为CO、CH4、CO2中的一种或几种，流量为30-80ml/min；
（3）根据最终催化剂组成配制助剂金属离子的去离子水溶液，再将螯合剂、氨水加入到此溶液中配制成金属螯合剂溶液；其中螯合剂为EDTA，螯合剂与金属离子的摩尔比为1-10，金属螯合剂溶液的pH值为5-10；所述最终催化剂由主催化剂和金属氧化物助剂组成，其中，主催化剂为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钒、氧化硅、氧化钨的一种或几种；金属氧化物助剂为Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Th元素中的一种或几种；
（4）将金属螯合剂溶液等体积浸渍到碳化处理的主催化剂中，将浸渍后的催化剂在室温下放置，经干燥，在惰性气体条件下焙烧，得到含金属助剂的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成长链α-烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸性金属盐溶液的浓度为0.05-0.3mol/L；沉淀剂为氨水、碳酸铵、氯化铵、硝酸或盐酸，沉淀剂溶液浓度为0.1-1mol/L；反应温度为60-90℃；干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-24h；焙烧温度500-800℃，焙烧时间5-10h。
3.根据权利要求1所述的一种合成长链α-烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的最终催化剂由主催化剂和金属氧化物助剂组成，其中，主催化剂的质量占催化剂质量的90-99%，金属氧化物助剂占催化剂质量的1-10%。
4.根据权利要求1所述的一种合成长链α-烯烃的催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中碳化处理的主催化剂质量与金属螯合剂溶液的体积比为1-2g：1-3ml；室温下放置时间为2-5h；干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-12h；惰性气体流量为20-80ml/min，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为3-6h。
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