CN103071541A - 一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，采用改进的浸渍法：催化剂常规载体经干燥预处理后，浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，干燥后再浸渍金属盐水溶液；或者，将未经过表面修饰的载体直接浸渍在含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液；再经干燥和煅烧得到金属负载型催化剂。通过改进的浸渍法即络合浸渍法，可以改善载体和活性中心的作用，多官能团化合物用量少且易于控制，制备工艺过程简单可靠，是制备高效催化剂的新途径；通过络合浸渍法制备的催化剂，金属活性组分均匀的分布在催化剂表面，分散度增大，且活性组分粒径可控在10nm以内，粒径分布可调节。
Description
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法。
背景技术：
负载型催化剂是化学工业中常用的催化剂，金属活性组分可以比较均匀的分散到催化剂的表面。负载型的催化剂一般金属用量较少，制备过程简单易于控制。制备负载型催化剂的常用方法包括浸渍法，离子交换法，溶胶凝胶法以及共沉淀法等。为了制备更高分散度，更高活性的催化剂，新的制备方法不断涌现。例如：利用冷/热等离子体制备超细颗粒催化剂，等离子体溅射辅助催化剂活性组分沉积制备高分散，高活性的催化剂，但是制备过程中需要特殊的等离子装置，过程中存在高电压，一定的真空***，催化剂制备规模有限（CatalysisToday Volume72(2002),173-184）。利用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大比表面的负载型金属催化剂；载体常用为各种分子筛；离子交换法制备的催化剂金属负载量较少，需要多次交换才能达到较高的交换度和负载量，同时催化剂载体中的阳离子始终很难被完全置换出来，对某些反应起到不利作用，另外此方法受到载体种类的限制(Catalysis Today Volume77(2003),299-314和Chemical Engineering Journal209(2012),652-660)；溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。制备的催化剂均匀度高，反应过程简单容易控制，催化剂拥有高分散、高比表面积和良好孔径，制备过程中反应温度低，纳米粒子的晶型和粒度可控；但在实际应用过程中大量使用金属有机化合物或有机物凝胶剂，催化剂生产成本较高(Angewandte Chemie Volume35(1996),1420-1436和Catalysis Today Volume137(2008),132-143)；Philippe Serp等(Chemical Reviews Volume102(2002),3085-3128)综述了化学气相沉积法制备负载型催化剂(即气相浸渍-分解法)，金属活性前体汽化后再沉积在载体上，最后加热焙烧气体分解，与常规浸渍法相比，金属活性组分分布更加均匀，活性提高很多，但是金属前提要求容易汽化，易于分解。实际过程中常用的金属前体是金属羰基化合物，由于毒性较大，需要无水无氧的制备条件，不利于大规模应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用络合浸渍法制备高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
采用改进的浸渍法，具体步骤如下：
催化剂常规载体经干燥预处理后，浸渍含有两个以上亲羟基官能团（例如羟基，羧基，氨基，醛基等）的多官能团化合物6~24h、并在50~150℃下干燥6~24小时得到表面修饰的载体，再将表面修饰的载体浸渍金属盐水溶液6~24h；
或者，在金属盐水溶液中直接加入含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，将未经过表面修饰只经干燥预处理的载体直接浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液6~24h；
将上述浸渍金属盐水溶液后的催化剂，在50-100℃旋转干燥10~24h，在100~200℃下干燥10~24小时后，于300~800℃下煅烧2~4小时，升温速率控制在1~10℃/min得到金属负载型催化剂；
所述金属盐水溶液的金属与含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的摩尔比在1：0.5~1：10之间；所述金属负载量wt％（活性组分金属与常规载体的质量百分比）为1~40%，优选为1～25%。
所述催化剂常规载体包括金属氧化物载体（例如Al2O3），非金属氧化物载体（例如SiO2）或分子筛（例如MCM-41）等载体。
所述催化剂载体干燥预处理是指金属氧化物载体或非金属氧化物载体在100~200℃下干燥6-24小时；分子筛载体在550℃下烧2~6h去除模板剂。
所述含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物优选为乙二胺、或柠檬酸、乳酸、乙二醇、山梨醇、葡萄糖、甘油、1,4-丁二醇。
所述金属盐水溶液中的金属盐，作为金属负载型催化剂的活性组分，包括Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O等金属盐。
本发明的具有如下有益效果：
1）通过改进的浸渍法即络合浸渍法，利用载体亲羟基的特性，利用含有亲羟基的多官能团化合物与载体，金属离子之间的相互作用，在催化剂制备过程中在催化剂载体先浸渍或者在金属盐水溶液直接加入含有两个以上亲羟基官能团（羟基，羧基，氨基，醛基）的多官能团化合物，多官能团化合物用量少且易于控制，制备工艺过程简单可靠，是制备高效催化剂简单实用新的途径。
2）通过络合浸渍法制备的催化剂，可以改善载体和活性中心的作用，金属活性组分均匀的分布在催化剂表面，分散度增大，高分散的金属负载催化剂的活性组分粒径可控在10nm以内，并且粒径分布可以调节。
附图说明：
图1是不同金属负载量的催化剂的XRD谱图；
图2是不同烧结温度得到的催化剂的XRD谱图；
图3是不同乙二醇用量得到的催化剂的XRD谱图；
图4和图5是不同醇类得到的催化剂的XRD谱图；
图6是不同的多亲羟基化合物得到的催化剂的XRD谱图；
图7、图8、图9和图10是不同金属和载体得到的催化剂的XRD谱图；
其中，2θ表示XRD的衍射角度
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。所述催化剂常规载体、亲羟基官能团的多官能团化合物或金属盐水溶液中的金属盐以下述实施例为例，而不限制于此。
实施例1：金属负载量的影响
称取2.5g颗粒状40-60目商用载体SiO2在120℃下干燥12小时，备用。室温下，加入乙二醇（glycol，缩写为EG）浸渍SiO2载体6h，然后在50℃下干燥24小时，得到表面修饰的载体。室温下，在表面修饰过的载体上浸渍含有2.4692g Co(NO3)2·6H2O的水溶液，浸渍12小时，90℃旋转干燥12小时，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧2小时，升温速率2℃/min，得到10%负载的Co/SiO2催化剂，改变Co(NO3)2·6H2O的用量，重复上述过程，所得催化剂记为1%Co-SiO2、10%Co-SiO2、20%Co-SiO2、25%Co-SiO2、30%Co-SiO2、40%Co-SiO2。相应XRD谱图见图1，从图中可以得出，金属负载量在25wt%以下时，金属活性中心在载体SiO2负载的非常均匀，分散度非常高；粒子尺寸非常小，以至于XRD谱图上峰完全消失或非常弥散，金属负载量在25wt%时，粒径计算为3.7nm；金属负载量在30wt%和40wt%时，粒径计算为12.8nm和15.2nm；而没有经过乙二醇表面修饰的载体，Co3O4的衍射峰明显（见图4的（d）XRD衍射峰），粒径计算为16.3nm。
实施例2：烧结温度的影响
实施步骤和条件同实施例1，商用载体SiO2在100℃下干燥24小时，以10%负载Co/SiO2催化剂为例。室温下，加入乙二醇（EG）浸渍SiO2载体24h，然后在150℃下干燥6小时，得到表面修饰的载体。表面修饰乙二醇的载体浸渍Co(NO3)2·6H2O后浸渍20小时，50℃旋转干燥24小时，200℃干燥10小时，干燥后样品置于马弗炉中300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃焙烧2小时，升温速率2℃/min。相应XRD谱图见图2，焙烧温度在600℃以下的样品活性中心在载体SiO2负载的非常均匀，分散度非常高，XRD衍射峰完全消失；600℃以上的焙烧温度，出现非常弥散XRD衍射峰，粒径计算为4.9-5.2nm。
实施例3：乙二醇用量的影响
称取2.5g颗粒状40-60目商用载体SiO2在200℃下干燥6小时，备用。室温下，在载体上浸渍含有2.4692g Co(NO3)2·6H2O的乙二醇水溶液，浸渍6小时，在60℃旋转干燥20h，在100℃下干燥24小时；干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧2小时，升温速率2℃/min，得到10%负载Co/SiO2催化剂；其中金属盐中的金属和乙二醇的摩尔比分别为：1：0.5，1：1，1：2，1：4，1：6，1：10。相应XRD谱图见图3，从图中可以得出，金属盐水溶液中金属和乙二醇摩尔比值少于1:1时，金属活性中心在载体SiO2负载的非常均匀，分散度非常高，XRD衍射峰完全消失；比例在1:1时，出现非常弥散XRD衍射峰，粒径计算为4.7nm；比值为1:0.5，出现清晰尖锐的XRD衍射峰，粒径计算为15.2nm。
实施例4：其它醇类的影响
实施步骤和条件同实施例3，以10%负载Co/SiO2催化剂为例，浸渍的溶液中加入单羟基化合物乙醇（ethanol），水中含量为20%（金属和醇类摩尔比例少于1:1），在60℃旋转干燥24h，在120℃下干燥10小时；另外，其它加入多羟基化合物山梨醇（sorbitol）、葡萄糖（glucose）、甘油（glycerol）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol），水中含量为10%（金属和醇类摩尔比例少于1:1），在80℃旋转干燥12h，在150℃下干燥12小时；其它步骤见实施例3。相应XRD谱图见图4、5，从图中可以得出，虽然水中乙醇含量在20%，羟基含量则算相当于10%乙二醇，但是由于单齿配位后，没有多余的羟基和载体结合，金属离子和载体之间没有产生相互作用，金属活性中心的粒径较大，粒径计算为15.8nm。当使用多羟基化合物山梨醇、葡萄糖、甘油、1,4-丁二醇作为添加剂时，由于多齿配位后，还剩余羟基和载体结合，金属离子和载体之间产生相互作用，金属活性中心可以很好地分散于载体表面，XRD衍射峰完全消失或则非常弥散，粒径计算在3nm以下。
实施例5：其它多亲羟基化合物的影响
实施步骤和条件同实施例3，以10%负载Co/SiO2催化剂为例，浸渍的溶液中加入含有两个以上亲羟基功能团的多功能团化合物：乙二胺（ethylenediamine）、柠檬酸（citric acid）、乳酸（lactic acid）、尿素（urea），水中含量为10%（金属和醇类摩尔比例少于1:1），在70℃旋转干燥16h，在120℃下干燥10小时；其它步骤见实施例3。相应XRD谱图见图6，从图中可以得出，其它含有两个以上亲羟基功能团的多功能团化合物同样起到多羟基化合物的作用，金属活性中心可以很好地分散于载体表面，XRD衍射峰完全消失或则非常弥散，粒径计算在4.9nm以下。但是无机物尿素的添加，可能由于尿素的分解温度较低，不能很好的控制金属离子和载体之间相互作用，产生的相互作用较弱，金属活性中心的粒径较大，粒径计算为9.7nm。
实施例6：其它金属和载体的影响
称取8g颗粒状40-60目商用载体SiO2在120℃下干燥12小时，备用。室温下，在载体上浸渍含有4.5621gCu(NO3)2·3H2O和1.1721g乙二醇水溶液，浸渍24小时，在100℃旋转干燥10h，在200℃下干燥10小时；干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，升温速率1℃/min，得到负载量为15%Cu/SiO2催化剂。相应XRD谱图见图7，从图中可以得出，金属活性中心在载体SiO2上负载的非常均匀，分散度非常高，XRD衍射峰非常弥散，粒径计算为6.8nm，而没有经过改进的浸渍法制备的催化剂粒径为39.7nm。
称取5g颗粒状40-60目商用载体Al2O3或100-200目分子筛MCM-41，分别在200℃和550℃下干燥10和6小时。室温下，在载体上浸渍含有4.9546g Ni(NO3)2·6H2O和1.0575g乙二醇水溶液，浸渍10小时，在70℃旋转干燥24h，在120℃下干燥12小时；干燥后样品置于马弗炉中400℃焙烧4小时，升温速率10℃/min，得到负载量为20%催化剂。相应XRD谱图见图8、9，从图中可以得出，金属活性中心在载体Al2O3和分子筛MCM-41上负载的非常均匀，分散度非常高，XRD衍射峰非常弥散，粒径计算为5.0nm和3.2nm，而没有经过改进的浸渍法制备的催化剂粒径为14.3nm和48nm。减少乙二醇加入量使得Ni：EG摩尔比例为1:0.5，制备的20%Ni-MCM-41催化剂XRD谱图见图10，450℃氢气还原过后出现金属Ni的衍射峰，相应XRD衍射峰还是比较弥散；减少乙二醇的用量，络合溶液和载体之间的作用减弱，峰强度明显提高，粒径计算为3.9nm。
Claims (7)
1.一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
a、催化剂常规载体经干燥预处理后，浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物6~24h、并在50~150℃下干燥6~24小时得到表面修饰的载体，再将表面修饰的载体浸渍金属盐水溶液6~24h；
或者，在金属盐水溶液中直接加入含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，将未经过表面修饰只经干燥预处理的载体直接浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液6~24h；
b、将上述浸渍金属盐水溶液后的催化剂，在50-100℃旋转干燥10~24h，在100~200℃下干燥10~24小时后，于300~800℃下煅烧2~4小时，升温速率控制在1~10℃/min得到金属负载型催化剂；
所述金属盐水溶液的金属与含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的摩尔比在1：0.5~1：10之间；所述金属负载量wt％为1~40%。
2.根据权利要求1所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂常规载体选自金属氧化物载体，非金属氧化物载体或分子筛。
3.根据权利要求2所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述金属氧化物载体为Al2O3，非金属氧化物载体为SiO2，分子筛载体为MCM-41。
4.根据权利要求1所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物选自乙二胺、或柠檬酸、乳酸、乙二醇、山梨醇、葡萄糖、甘油、1,4-丁二醇，所述亲羟基官能团选自羟基，羧基，氨基，醛基。
5.根据权利要求1所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所 述金属盐水溶液中的金属盐，选自Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
6.根据权利要求1所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述金属负载量wt％为1~25%。
7.根据权利要求1所述的高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于所述金属负载型催化剂的活性组分粒径在10nm以内，并且粒径分布可调节。
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