CN112808295B - 一种单位点Co（Ⅱ）催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单位点Co(Ⅱ)催化剂的制备方法，其是将纯硅载体通过等体积浸渍法浸渍到钴盐溶液中，混匀后浸渍10‑15h，干燥，压片，粉碎过筛制得40‑60目颗粒，将颗粒物置于固定床反应器中，通入含8‑12%H2的氩气，升温至550‑650℃反应1.5‑2.5h后，制得单位点Co(Ⅱ)催化剂，其中Co的含量为2%‑6%；本发明方法通过直接还原，避免了传统马弗炉焙烧中易产生钴氧化物而造成烷烃脱氢效率不高的问题；与传统的强静电吸附法相比，制备工艺简单，耗时少，成本低，且在相同的反应条件下相较于普通浸渍煅烧法制备的催化剂获得较高的转换率；本方法为获取单位点的金属催化剂开辟了一条新途径。

Description

一种单位点Co（Ⅱ）催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种单位点Co(Ⅱ)催化剂的制备方法及其在烷烃脱氢制丙烯中的应用。
背景技术
乙烯、丙烯是石油化学工业的原料，用于生产聚合物，含氧化合物和重要的化学中间体等多种化学品。近年来，随着市场经济的发展，乙烯、丙烯下游产品的需求量迅速上涨，极大地促进了全球对烯烃的需求。以蒸汽裂解和石脑油催化裂解获取烯烃的传统方法已经远不能满足我国对烯烃的需求，因此，以其他来源生产烯烃就变得日益重要，这些来源主要就包括烷烃脱氢。烷烃脱氢制烯烃不但可以降低成本，减少对石脑油裂解及催化裂化工艺的依赖程度，而且还可以得到高价值的氢气，进而提高产品的附加值。我国页岩气资源储量位居世界第一，为烯烃脱氢工业发展提供了足够的原料来源。
Co作为重要的非贵金属，因为价格低廉、无毒以及对C-H键具有优异的活化能力的优点逐渐出现在烷烃脱氢的研究领域中。但钴的存在形式对烷烃脱氢制烯烃存在很大的差异，钴氧化物主要将烷烃裂解为甲烷和焦炭，而单位点的Co(Ⅱ)具有优异的脱氢性能，目前获取单位点的Co(Ⅱ)主要通过强静电吸附法获得，成本较高，过程复杂，一定程度上阻碍了其大规模应用。
发明内容
针对现在获取单位点二价钴工序复杂和制备成本高的问题，本发明提供一种简单的单位点Co(Ⅱ)催化剂的制备方法，通过干燥后直接还原的方式获得单位点的Co(Ⅱ)，用于烷烃脱氢制烯烃，在相同的反应条件下相较于普通浸渍煅烧法制备的催化剂获得较高的转换率，通过表征可以看出本方法也获得了单位点的Co(Ⅱ) 催化剂。
本发明方法是将高比表面积的纯硅载体通过等体积浸渍法浸渍到钴盐溶液中，混匀后浸渍10-15h，干燥，压片，粉碎过筛制得40-60目颗粒，将颗粒物置于固定床反应器中，通入含8-12%H2的氩气，以8-12℃/min的升温速率升温至550-650℃反应1.5-2.5h后，制得单位点Co(Ⅱ) 催化剂，其中Co的含量为2%-6%。
所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
所述高比表面积的纯硅载体为SBA15或MCM41。
所述干燥是在110℃下处理10-15h。
本发明另一目的是将上述方法得到的催化剂应用在烷烃脱氢制备烯烃中，具体是将单位点Co(Ⅱ)催化剂装填在固定床反应器内，惰性气体吹扫，将烷烃浓度为130000-150000ppm的原料气体通入反应器进行烷烃脱氢反应制备烯烃；反应温度为550-600℃，原料气体的流速为30-40mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法与传统的强静电吸附法相比，制备工艺简单，耗时少，节约成本，且在相同的反应条件下相较于普通浸渍煅烧法制备的催化剂获得较高的转换率，钴氧化物是烷烃裂解为甲烷的活性中心，本方法很好的避免了制备过程中氧化钴的产生，使得前期烷烃不会过度脱氢。
附图说明
图1 是氢气直接还原法制备的2%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15催化分解丙烷制丙烯的丙烷转化率；
图2 是氢气直接还原法制备的2%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15催化分解丙烷制丙烯的丙烯选择性；
图3 是氢气直接还原法制备的2%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15 UV-vis；
图4 是氢气直接还原法制备的2%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15的H2-TPR；
图5是氢气直接还原法制备的4%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15催化分解丙烷制丙烯的丙烷转化率；
图6 是氢气直接还原法制备的4%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15催化分解丙烷制丙烯的丙烯选择性；
图7 是氢气直接还原法制备的6%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15催化分解丙烷制丙烯的丙烷转化率；
图8 是氢气直接还原法制备的6%Co-SBA15和普通浸渍空气煅烧法制备的2%Co-SBA15催化分解丙烷制丙烯的丙烯选择性；
图9 是氢气直接还原法制备的2%Co-SBA15催化分解乙烷制乙烯的乙烷转化率；
图10 是氢气直接还原法制备的2%Co-SBA15催化分解乙烷制乙烯的乙烯选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：制备2g 2%Co-SBA15催化剂
（1）称取硝酸钴0.2016g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA15，剧烈搅拌10min、超声10min，浸渍12h，110℃干燥10h；将材料压片，粉碎过筛制得40-60目的材料，材料装入固定床反应器中，通入含体积百分比10% H2的氩气，30mL/min，以10℃/min升温至600℃，保持2h，制得单位点Co(Ⅱ) 催化剂；
同时采用普通浸渍空气煅烧法制备催化剂作为对照，具体是称取硝酸钴0.2016g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA15，剧烈搅拌10min、超声10min，浸渍12h，110℃干燥10h；马弗炉600℃煅烧300min；
（2）使用单位点Co(Ⅱ)催化剂催化丙烷脱氢
将制得的催化剂用氮气吹扫，催化剂填装质量为0.4g，通入丙烷浓度为140000ppm的气体，进料总空速为6990 h-1，在常压、反应温度600℃下丙烷脱氢制丙烯；
根据图1和图2可知通过氢气直接还原法获得的催化剂丙烷的最大转化率为55%左右，气相选择性在96%，与用普通浸渍空气煅烧法获得的催化剂相比催化活性有了明显的提高；反应10h后丙烷转化率降低至40%，选择性几乎不变。由图3可知通过氢气直接还原法获得的是Co(Ⅱ)，而普通的空气煅烧主要获得了四氧化三钴；由图4可知氢气直接还原法获得的催化剂中也出现了800℃左右的高温还原峰，代表形成了与载体作用力强的Co(Ⅱ)且未出现低温还原峰，说明其不存在钴氧化物而是单位点Co(Ⅱ)；而普通浸渍空气煅烧的催化剂的还原峰是在250℃到600℃，代表四氧化三钴逐步还原为氧化钴和单质钴的过程，且并未出现单位点Co(Ⅱ)。
实施例2：制备2g 4% Co-SBA15催化剂
（1）称取硝酸钴0.4117g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA-15，剧烈搅拌10min、超声10min，浸渍12h，110℃干燥12h；将材料压片，粉碎过筛制得40-60目的材料，材料装入固定床反应器中，通入含体积百分比9% H2的氩气，35mL/min，以12℃/min升温至600℃，保持2h，制得单位点Co(Ⅱ) 催化剂；
同时采用普通浸渍空气煅烧法制备催化剂作为对照，具体是称取硝酸钴0.4117g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA15，剧烈搅拌10min、超声10min，浸渍12h，110℃干燥12h；马弗炉600℃煅烧300min；
（2）使用单位点Co(Ⅱ)催化剂催化丙烷脱氢
将制得的催化剂用氮气吹扫，催化剂填装质量为0.4g，通入丙烷浓度为140000ppm的气体，进料总空速为6990 h-1，在常压、反应温度600℃下丙烷脱氢制丙烯；
由图5和图6可知4% Co-SBA15催化剂对丙烷的最大转化率为56%左右，气相选择性在96%，相较于普通浸渍煅烧法制备的催化剂获得较高的转换率。
实施例3：制备2g 6%-SBA15催化剂
（1）称取硝酸钴0.6307g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA-15，剧烈搅拌10min，超声10min，浸渍12h，110℃干燥15h；将材料压片，粉碎过筛制得40-60目的材料，材料装入固定床反应器中，通入含体积百分比12% H2的氩气，30mL/min，以9℃/min升温至600℃，保持2h，制得单位点Co(Ⅱ) 催化剂；
同时采用普通浸渍空气煅烧法制备催化剂作为对照，具体是称取硝酸钴0.6307g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA15，剧烈搅拌10min、超声10min，浸渍12h，110℃干燥15h；马弗炉600℃煅烧300min；
（2）使用单位点Co(Ⅱ)催化剂催化丙烷脱氢
将制得的催化剂用氮气吹扫，催化剂填装质量为0.4g，通入丙烷浓度为140000ppm的气体，进料总空速为6990 h-1，在常压、反应温度600℃下丙烷脱氢制丙烯；
由图7和图8可知6% Co-SBA15通过本实施例方法获得的催化剂对丙烷的最大转化率为50%左右，气相选择性在96%，相较于普通浸渍煅烧法制备的催化剂获得较高的转换率。
实施例4：制备2g 2%-SBA15催化剂
（1）称取硝酸钴0.2016g于100mL坩埚中，加入8mL去离子水，搅拌混合均匀后，加入2g的SBA-15，剧烈搅拌10min，超声10min，浸渍12h，110℃干燥13h；将材料压片，粉碎过筛制得40-60目的材料，材料装入固定床反应器中，通入含体积百分比10% H2的氩气，30mL/min，以10℃/min升温至600℃，保持2h，制得单位点Co(Ⅱ) 催化剂；
（2）使用单位点Co(Ⅱ)催化剂催化乙烷脱氢
将制得的催化剂用氮气吹扫，催化剂填装质量为0.4g，通入乙烷浓度为140000ppm的气体，进料总空速为6990 h-1，在常压、反应温度600℃下乙烷脱氢制乙烯；
由图9和图10可知2% Co-SBA15对乙烷的最大转化率为18%左右，丙烯气相选择性在98%。

Claims (2)

1. 一种单位点Co(Ⅱ) 催化剂在烷烃脱氢制备烯烃中的应用；
所述单位点Co(Ⅱ) 催化剂是将纯硅载体通过等体积浸渍法浸渍到钴盐溶液中，混匀后浸渍10-15h，干燥，压片，粉碎过筛制得40-60目颗粒，将颗粒物置于固定床反应器中，通入含8-12%H2的氩气，升温至550-650℃反应1.5-2.5h后制得，其中Co的含量为2%-6%；
所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴，纯硅载体为SBA15或MCM41，以8-12℃/min的升温速率升温至550-650℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将单位点Co(Ⅱ)催化剂装填在固定床反应器内，惰性气体吹扫，将烷烃浓度为130000-150000ppm的原料气体通入反应器进行烷烃脱氢反应制备烯烃；反应温度为550-600℃，原料气体的流速为30-40mL/min。
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