CN1015875B - 用于制异戊二烯的铜/氧化硅催化剂 - Google Patents
用于制异戊二烯的铜/氧化硅催化剂Info
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Abstract
异丁烯甲醛合成异戊二烯，属于共轭双烯烃的制备，本发明的催化剂以SiO2为载体，以铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐为活性组份，还可以合有一种或几种助剂元素，其中Cu∶Si＝0.001∶1.0～1.0∶1.0，助剂元素M∶Si＝0.0001∶1.0～0.01∶1.0。该催化剂的特点是活性组份的高分散性。优点是生成异戊二烯选择性高，时空收率高，稳定性好，反应结果为甲醛转化率75～85%，生成异戊二烯选择性分别是，对甲醛70～78%；对异丁烯75～80%，接触时间0.6秒，时空收率为0.62g异戊二烯/g催化剂，小时(当异戊二烯收率为50%时)。
Description
本发明是异丁烯和甲醛缩合制异戊二烯反应用催化剂，属于共轭双烯烃的制备。
自美孚石油公司1945年提出烯醛一步法气相缩合制异戊二烯的方法以来，美国、英国、日本等国家从六十年代末到七十年代中就此发表了不少专利。坦率地讲，专利文献中记载的各种催化剂，有种种不足，还难以在工业化生产上立足。例如，有的初活性较好，但稳定性较差（或无稳定性数据）;有的则生成异戊二烯的选择性差，原料利用率低。而且这些催化剂的接触时间都比较长，时空收率（或生产能力）普遍较低。具体地讲，荷兰Stamicarbon B.V.公司申请的专利（Ger.Offen.2，532，755）和日本武田公司研制的催化剂〔Rubber World，167（2），16（1972）〕，可作为已有技术的代表，与本发明进行比较。
Stamicarbon公司的催化剂是将Cu3（PO4）2等盐类担载在氧化硅（或氧化铝）上，在开始反应后的2～4小时，生成异戊二烯的选择性对异丁烯和甲醛来说分别为75%和65%（无收率或转化率数据），反应36小时后，活性降至初活性的20%，据称该催化剂于500℃下空气中再生数小时，活性可以恢复。
武田公司的催化剂的结果是，生成异戊二烯的选择性为64.5%（对甲醛）和68.1%（对异丁烯），但未列出异戊二烯收率或甲醛转化率的数据。该公司以后申请的专利（USP3，752，863，Ger，Offen2，513，683），表明了该公司在催化剂研制中的新进展。
中国科学院兰州化学物理所和吉林化工研究院于六十年代末共同开发了CrxPyOz/SiO2催化剂，该催化剂的突出优点是，它具有良好的稳定性，但异戊二烯的收率和选择性都较低。
本发明的目的是，找到一种活性，特别是选择性比较好的催化剂，该催化剂应同时具备良好的稳定性，为催化剂的工业应用提供可能条件。
本发明的详细说明。
本发明以SiO2为载体，其活性组份除铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐外，还可以含有至少一种其他元素作为催化剂的助剂，这些元素是Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Bi、Mn、Sb、Ce、Zn、Zr、La、Cr等。
催化剂中的SiO2可以来自硅溶胶、微球氧化硅等。Cu可以来自不同的盐类（如Cu（NO3）2、CuCl2、Cu（Ac）2、CuSO4、CuCO3等）氧化铜或金属铜。
少量的助剂元素，对提高催化剂的选择性、转化率和稳定性是有益处的，助剂元素在催化剂中一般以其氧化物、复合氧化物或相应的盐的形式出现。
上述催化剂的载体，活性组份，助剂元素之间有一定的比例关系：
Cu和Si的原子比可以是0.001∶1.0～1.0∶1.0，较好的原子比是0.005∶1.0～0.1∶1.0。
助剂元素M∶Si＝0.0001∶1.0～0.01∶1.0（原子比）。
催化剂的制备方法可以是浸渍法、离子交换法、混浆法或共沉淀法。
催化剂的制备过程是，将选好的载体进行水蒸汽处理使其比表面积达150～200米2/克。活性组份铜和助剂元素一般选择它们的盐类。当然考虑到原料来源方便等原因，也可选用它们的氧化物等。用铜和助剂元素配制的盐溶液浓度以金属离子含量10～25克/升为宜。
浸渍时，将载体浸入盐溶液搅拌，使溶液中的盐均匀分散在载体上。分散后，在110℃干燥，必要时再浸入1∶5（浓氨水∶水，体积比）浓度的氨水溶液中处理，然后水洗，再在110℃干燥。随后在高温下
焙烧，焙烧温度可在350℃～600℃范围内，较好的温度为400～500℃。
用本发明说明书所述的催化剂，在异丁烯和甲醛原料比为5.5～8.0（克分子比）;反应温度250～350℃（最好是280～320℃）;接触时间0.5～0.8秒;反应时间与再生时间之比为1.0～1.6，一般反应周期为50分钟;再生温度为400～500℃，再生气氛为空气的条件下，可保持甲醛的高转化率75～85%和生成异戊二烯的高选择性70～78%（对甲醛）。
把某些不干扰反应的含氧物质，如CO2、H2O、CH3OH等，作为反应原料的稀释剂加入到反应***中去，对防止催化剂突然失活，提高活性和生成异戊二烯的选择性是有一定效果的。
与已有技术相比本发明具有的实质性特点和积极效果。
本发明的催化剂的突出特点是活性组份Cu和Si之间的低原子比以及活性组份的高分散性。由于活性组份在载体表面形成铜的氧化物或复合氧化物或硫酸盐，使其表现出比较适中的酸性，而助剂的加入，在抑制强酸中心和使活性组份均匀分散方面都起到了良好的作用。
由于本催化剂的这一特点，使得本发明具有如下优点：
首先，生成异戊二烯的选择性高。在维持较高活性的情况下，生成异戊二烯的选择性，对甲醛通常在70～75%;对异丁烯可达75～80%。
第二，时空收率高，本催化剂接触时间短，一般为0.6秒，少数为0.8秒，已有催化剂的接触时间为1.7～2.0秒。因此，在异戊二烯收率相当的情况下，本催化剂的时空收率比已有技术高出许多，大大提高了单位时间单位重量催化剂的生产能力。
第三，与已有技术相比，催化剂的稳定性大大提高，使本催化剂在工业上应用的可能性大大提高。而已有技术仅给出初活性或者几十小时的初步结果。
本发明的实现方式及最佳实施例。
例1
取南京化工厂生产的SiO2球（20～60目），经水蒸汽加压处理后，得到表面积为150～200m2/g硅小球，取出60克备用，称取CuCl2·2H2O（A.R.）1.30g，SbCl3（A.R.）3.5g溶于90ml，6NHCl，倒入上述备用的硅小球浸渍后，70℃左右烘干，然后用90ml 4%的氨水处理后，水洗，再烘干，于500℃下活化3h得成品催化剂。
在异丁烯∶甲醛＝6.5～7.0（克分子比），接触时间0.8秒，反应床层温度315℃，反应时间50分钟，再生温度450°～500℃，再生时间50分钟（生成IP选择性为转化甲醛的mol%）（见后表）
例2
称取1.16g SbCl3（C.P.98%）溶于90ml 6NHCl，将例1中处理过的硅小球60.0g倒入浸渍，经氨处理，水洗，焙烧（400℃，4h.）后，倒入90ml 0.011M CuSO4水溶液再次浸渍，经干燥，焙烧（400℃，4h）得成品催化剂。在反应温度300℃，再生温度400℃，接触时间0.6秒，其他条件同例1的情况下，得反应结果为：（见后表）
例3
称取CuCl2.2H2O（A.R.）1.29g，Bi（NO3）3.5H2O、7.31g、溶入90ml稀HNO3溶液中，倒入例1中处理过的硅小球60g浸渍，干燥，浸氨、水洗后于500℃下焙烧3h，得成品催化剂，在反应温度300℃，接触时间0.6秒，其他同例1的条件下得反应结果为
使用同一催化剂，仅在原料气中添加39～40%（体积）的CO2稀释原料气，其他反应条件不变，在每次反应间隔（50min）内活性下降明显减缓，得如下反应结果：（见后表）
例4
在例3的原料配比和制备程序中，水洗后所得催化剂的半成品于350℃下焙烧4h，得成品催化剂。采用例2的反应条件，所得反应结果为：（见后表）
例5
称取1.290g CuCl2·2H2O（A.R.）、溶于45ml蒸馏水中，倒入例1中处理过的硅小球30g浸渍后，经干燥，浸氨，洗涤后，于350℃下活化4h，得成品催化剂，采用例2中所用反应条件，反应结果为：（见后表）
例6
称取0.518g MgCl2·6H2O溶于45ml水中，浸渍30g（例1中处理过的）硅小球，浸氨、水洗，焙烧后，浸入45ml CuSO4溶液（含CuSO4·5H2O 1.387g），经干燥，焙烧（400℃，4h）后，得成品催化剂。用例2反应条件，所得反应结果为：（见后表）
例7
以0.669g La（NO3）3·6H2O取代MgCl2·6H2O，以下制备同例6，用例2反应条件，所得反应结果为：（见后表）
例8
取0.946g CuCl2·2H2O（A.R.）和0.347g ZnCl2溶于45ml蒸馏水中，用30g例1中处理过的硅小球浸渍后，经浸氨、水洗后于400℃下焙烧4h，得成品催化剂，采用例2所用反应条件得结果为：（见后表）
例9
取0.946g CuCl2·2H2O（A.R.）和0.222g La（NO3）3·6H2O（C.P.97%）溶于45ml水中，倒入30g硅小球浸渍之，经浸氨、水洗后，400℃下焙烧4h，得成品催化剂，采用例2所用反应条件，得反应结果为：（见后表）
例10
取CuCl2·2H2O 0.946g（A.R.）溶于45ml蒸馏水中，倒入例1中处理过的硅小球30g浸渍之，经浸氨、水洗、干燥后，浸入45ml 0.011M的钾离子溶液，干燥后于400℃下焙烧4h，得成品催化剂。用例2中所用反应条件，得反应结果为：（见后表）
上述用过催化剂经氨处理后，其活性有显著恢复，用上述同样反应条件。得反应结果为：（见后表）
本例为最佳实施例之一。
例11
采用例8中所制备的新鲜催化剂，以甲基叔丁基醚（吉林化工研究院生产，纯度95.0%）、异丁烯、甲醛为反应原料（异丁烯∶甲基叔丁基醚∶甲醛＝5.8∶0.8∶1，克分子比），试验证明，甲基叔丁基醚在反应温度下通过反应管后100%裂介，其他反应条件同例2，所得反应结果为：（见后表）。
1
反应累计时间（h） 2 226
甲醛转化率（%） 86.8 60.0
生成IP选择性% 65.7 72.2
2
反应累计时间（h） 1 5 10 20 30
甲醛转化率（%） 79.8 77.2 75.7 70.4 70.5
异戊二烯选择性（对甲醛%） 77.7 77.5 76.6 75.4 75.9
3
反应累计时间（h） 1 5 7
甲醛转化率（%） 78.4 72.4 71.5
生成异戊二烯选择性（%） 72.3 71.0 71.0
（对甲醛）
4
反应累计时间（h） 1 5
甲醛转化率（%） 87.0 80.1
生成异戊二烯选择性（%） 73.6 71.0
（对甲醛）
5
反应累计时间（h） 5 10 20 40 60
甲醛转化率（%） 80.5 77.4 72.9 73.2 68.7
异戊二烯选择性（%） 72.9 74.1 74.6 71.3 72.9
（对甲醛）
6
反应累计时间（h） 5 10 20 40 60 100
甲醛转化率（%） 81.8 80.8 78.1 75.8 78.1 70.5
生成异戊二烯选择性（%） 71.6 70.5 70.2 68.0 69.3 71.7
（对甲醛）
7
反应累计时间（h） 1 5 10 20 30 40 50
甲醛转化率（%） 85.4 81.6 79.0 72.9 72.4 69.7 65.1
异戊二烯选择性（%） 72.0 74.1 76.9 75.2 76.4 73.9 78.6
（对甲醛）
8
反应累计时间（h） 1 3 5
甲醛转化率（%） 88.1 83.2 80.3
异戊二烯选择性（%） 71.2 72.5 74.8
9
反应累计时间（h） 1 4
甲醛转化率（%） 86.4 82.4
异戊二烯选择性（%） 70.9 72.7
（对甲醛）
10
反应累计时间（h） 1 5 10 15 20 25
甲醛转化率（%） 78.5 73.3 70.6 70.6 73.0 71.8
异戊二烯选择性（%） 71.6 73.0 75.6 73.7 71.8 71.5
（对甲醛）
11
反应累计时间（h） 5 20 40 100 120 140 200
甲醛转化率（%） 82.4 78.1 71.7 68.6 67.3 64.1 67.3
异戊二烯选择性（对甲醛%）70.8 73.0 74.0 75.5 77.2 78.0 74.7
异戊二烯选择性(对异丁烯%)86.6 93.2 77.6 81.8 87.0 80.3 86.0
12
异戊二烯收率（对甲醛%） 54.2
甲醛转化率（%） 70.5
异戊二烯选择性（对甲醛%） 76.9
13
反应累计时间（h） 1 5
甲醛转化率（%） 80.5 76.7
异戊二烯选择性（对甲醛%） 74.8 74.8
Claims (5)
1、一种以SiO2为载体用于制备异戊二烯的催化剂，其特征是，除活性组份铜外，还可以含有助剂元素，助剂元素是下列元素的至少一种：Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Bi、Mn、Sb、Ce、Zn、La、Zr、Cr等，其中活性组份、助剂元素与载体有下列关系，Cu∶Si=0.001∶1.0～1.0∶1.0(原子比)，助剂元素：Si=0.0001∶1.0～0.01∶1.0(原子比)，制备该催化剂时，在110℃浸渍干燥后，经过体积比浓度1∶5(浓氨水∶水)的氨水溶液处理。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征是，活性组份铜与载体之间的原子比为：Cu∶Si＝0.005∶1.0～0.1∶1.0。
3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是，活性组份铜呈氧化物、复合氧化物或硫酸盐。
4、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征是，选用的焙烧温度是350～600℃。
5、如权利要求4所述的催化剂，其特征是选用的焙烧温度是400～500℃。
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| CN 86108869 CN1015875B (zh) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | 用于制异戊二烯的铜/氧化硅催化剂 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN 86108869 CN1015875B (zh) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | 用于制异戊二烯的铜/氧化硅催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN 86108869 Expired CN1015875B (zh) | 1986-12-31 | 1986-12-31 | 用于制异戊二烯的铜/氧化硅催化剂 |
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