CN108837831B - 一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丁二烯选择加氢制1‑丁烯催化剂及其制备方法和应用，本发明所采用的丁二烯选择加氢催化剂，以催化剂质量分数计，包括以下组分：(a)0.02～0.60％的金属钯或其氧化物；(b)1.0～10.0％的碱土金属或其氧化物；(c)0.5～7.0％的助剂X1或其氧化物；(c)0.1～3.0％的助剂X2或其氧化物；(d)剩余组分为载体氧化铝。本发明催化剂可用于含微量丁二烯物料的选择性加氢反应中，主要解决现有技术中存在的催化剂制备成本高、稳定性差、寿命短、丁二烯选择性差以及1‑丁烯损耗过高的问题。

Description

一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，涉及一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯裂解装置裂解产物除乙烯外，还产生大量碳四烃类，其成分主要为丁二烯、1-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、乙烯基乙炔、以及乙基乙炔等。该部分物料前期经丁二烯装置通过精馏、萃取等工序可将丁二烯和炔烃回收利用，剩余物料即为抽余碳四组分。其成分中除含有1-丁烯、异丁烯、丁烷外，仍含有少量丁二烯，1-丁烯装置的主要功能之一就是制取聚合级1-丁烯。1-丁烯作为基础化工原料，主要用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时还可用于生产甲乙酮、仲丁醇等产品，用途极为广泛。而丁二烯中少量丁二烯的存在，不仅影响1-丁烯产品的纯度，而且因为丁二烯反应性质极为活泼，会破坏1-丁烯在下游产业中的应用，如在1-丁烯与丁二烯聚合生产LLDPE时生成的胶质堵塞催化剂孔道，严重影响催化剂的使用寿命。因此，1-丁烯装置都必须在产出1-丁烯前增加催化加氢工序，对物料中的丁二烯进行选择性加氢，使其含量降至ppm级水平。
对于碳四加氢反应的机理研究，目前学术界普遍认为存在两种反应同时进行：一种是1-丁烯发生临氢异构化反应生成2-丁烯，该反应为可逆反应，从热力学角度计算其化学反应平衡转化率，温度越高则越有利于1-丁烯向2-丁烯转化。同时加氢催化剂的选择也很重要，部分活性元素如Ni、Co等的加入，能从动力学上加快1-丁烯向2-丁烯的临氢异构化速率；另一种则是丁二烯的加氢反应生成1-丁烯，在催化剂存在条件下该反应相对迅速，同等条件下其反应速率约为前者的十倍；对于其他的副反应，还有烯烃加氢生成烷烃，此反应要求加氢催化剂反应活性极高或催化反应条件较为苛刻，其反应速率仅为1-丁烯异构化反应的十分之一，该反应对整体加氢催化反应影响甚微。
由丁二烯加氢催化反应的机理可以看出，高选择性的加氢催化剂不仅可以有效抑制副反应的发生，而且还可以提高丁二烯加氢反应速率，有效增加催化加氢单元的处理能力。
目前工业化应用最为广泛的丁二烯加氢催化剂为Pd系催化剂，该系列催化剂具有优良的丁二烯选择性能和很高的转化率。其他的催化剂如Ni、Pt、Cu等也有少量工业化应用。早期的Pd催化剂成分较为单一，一般是将单组分Pd负载于氧化铝载体上，但由于其活性很强，会深化加氢反应，不仅使丁二烯加氢生成1-丁烯，还会使部分单烯烃继续加氢生成烷烃，导致副产物较多，损耗反应原料。另一方面，单纯的Pd催化剂对丁二烯加氢的选择性有限，而且原料中含有的少量的炔烃和丁二烯会与金属Pd形成络合物，导致催化剂中的Pd流失，严重影响了催化剂的反应活性、稳定性和使用寿命。
基于上述事实，目前学术界广泛的共识就是需要对Pd系催化剂进行改性来提高其综合催化性能。改性的方法主要是通过引入改性助剂、钝化Pd的活性、改善载体种类和结构，来降低Pd与炔烃的相互作用，同时提高其对丁二烯的选择活性。CN106582625A报道了一种用于丁二烯选择性加氢的催化剂，通过在Pd催化剂中引入Ag/Cu和Mo元素的方法，有效提高了催化剂的抗硫活性。CN101081366A选用氧化锌来替代氧化铝，将Pd、Cr溶液浸渍于氧化锌载体上，获得了较好的选择活性，丁二烯选择性达98％，但该专利并未涉及解决催化剂使用寿命的问题。US4762956报道了一种用于Pd基贵金属催化剂，通过添加0.05～4％的Sn或Pb，可有效抑制1-丁烯的临氢异构化反应。USP3531545通过主动向催化物料中加入硫化物的方式来钝化金属Pd，以此来降低其加氢活性，取得了较好的反应选择性，但由于Pd被钝化，必须要通过提高反应温度(160℃以上)才能促使反应的进行。USP3485887选用的载体为含有尖晶石铝酸锂的Al2O3，其制得的负载型钯选择性加氢催化剂具有优良的稳定性，但其对丁二烯的选择性较低，使得原料损耗较大。近些年来，为提高Pd基催化剂的催化性能，添加第二、第三改性助剂的文献开始逐渐增多，如CN102049255A、CN103418379、CN101428228A、US3898398等，所用的改性助剂主要为K、Na、Mg、Au、Cu、W、CaO等。目前研究甚为广泛的改性助剂Ag、Cu，如专利US4547600、US6717022、CN1090997等所述，可有效抑制Pd的流失过程，提高催化剂的寿命，但Ag的加入也降低了其催化活性，降低了催化剂对原料的处理能力。而镍基催化剂加氢活性非常高，但对丁二烯没有很好的选择性，而且发生的副反应有很多，如将1-丁烯临氢异构化为2-丁烯、将单烯烃加氢生成烷烃等。
综上所述，对于国内开发的丁二烯选择性加氢催化剂，仍然在技术上存在很多问题，工业化实施的方案也较少。改性助剂选用的种类和用法很多，但真正能够综合提高Pd的反应活性、对1-丁烯的选择性，尤其是其稳定性的催化剂仍然较少。因此，寻找一种丁二烯选择性加氢活性高、选择性高、稳定性能好的催化剂对于分离提纯抽余碳四组分等方面的应用具有极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有催化剂对丁二烯以及炔烃的加氢选择性不高、单烯烃损耗大、催化活性低的问题，提供了一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法，该催化剂的特点是对丁二烯和炔烃的加氢选择性高，同时具有较高的反应活性和稳定性。
本发明所要解决的技术问题之二是提供了上述问题所述催化剂的应用方法，具体是将抽余碳四原料中少量的丁二烯加氢制得单烯烃，同时降低因深度加氢造成的对单烯烃的损耗。
为解决上述问题，本发明技术方案如下：
一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，包括氧化铝载体和负载的活性组分组成，其中活性组分负载量为0.6～11.4wt％，氧化铝载体88.6～99.4wt％；
所述的活性组分，以催化剂的总质量为基准，其组成包括：
(1)主活性组分：金属Pd或Pd的氧化物，含量为0.02～0.60％，优选0.2～0.4％；
(2)助催化组分：碱土金属和碱土金属氧化物中的一种或多种，含量为1.0～10.0％，优选3.5～8.0％；
(3)助催化剂组分X1：VIIB元素和VIIB元素氧化物中的一种或多种，含量为0.5～7.0％，优选1～5.5％；
(4)助催化剂组分X2：镧系元素和镧系元素氧化物中的一种或多种，含量为0.1～3.0％，优选0.5～2.0％。
进一步地，碱土金属和碱土金属氧化物中，所述碱土金属均为Mg或Ca，优选Mg。
进一步地，VIIB元素和VIIB元素氧化物中，所述VIIB元素均为Mn。
进一步地，镧系元素和镧系元素氧化物中，所述镧系元素均为La、Ce、Nd、Sm或Yb，优选Ce。
进一步地，所述氧化铝载体为多孔无机活性氧化铝，其总孔容为0.4～1.0mL/g，比表面积为80～170m3/g；所述氧化铝载体优选γ-氧化铝与水合氧化铝的混合物，更优选γ-氧化铝与水合氧化铝质量比为1:0.18～0.25的混合物。
一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂的制备方法，步骤包括载体改性、组分负载和还原钝化。
进一步地，所述载体改性，方法为：将氧化铝载体、胶黏剂、载体改性剂、造孔剂和水混合，挤压成型，分步干燥，然后在500～1200℃下焙烧2～8小时，得改性后载体；
所述载体改性剂为碱土金属改性剂，载体改性过程中优选采用碱土金属可溶性盐的水溶液，最优选浓度为1.5～3mol/L的碱土金属硝酸盐水溶液。
所述分步干燥方法为：50～80℃下干燥3～5小时，再于80～120℃下干燥6～10小时。
所述氧化铝载体与胶黏剂、载体改性剂、造孔剂、水的质量比为1：0.05～0.1：0.3～0.5：0.3～0.7：1.5～2.0，优选1:0.07:0.38:0.5:1.67。
所述胶黏剂，优选田菁粉和聚乙烯醇；所述造孔剂，优选柠檬酸。
进一步地，所述组分负载，对负载方法无特别限制，优选浸渍方法，包括但不限于等体积浸渍或过量浸渍，优选等体积浸渍；
所述浸渍方法，采用一步浸渍法或分步浸渍法，优选分步浸渍法；所述分步浸渍法顺序为先浸渍负载助催化剂组分X1，然后浸渍负载主活性组分和助催化剂组分X2；
所述浸渍方法中包含的各组分，其元素来源为相应的可溶性盐溶液，优选其相应的硝酸盐溶液；
优选地，所述组分负载，方法为：
1)将改性后载体于VIIB元素可溶性盐的水溶液(浓度为4～8mol/L，优选4mol/L)中浸渍8～10小时，然后老化4～6小时，老化完成后在50～80℃干燥3～5小时，再于80～120℃干燥6～10小时，最后在330～550℃下焙烧2～8小时，得催化剂前体；
2)将钯的可溶性盐(混合后在水溶液中浓度为0.03～0.13mol/L，优选0.10mol/L)和镧系元素的可溶性盐(混合后在水溶液中浓度为1.0～6.0mol/L，优选5mol/L)与水混合，用酸溶液调节pH为2～4，然后与步骤1)催化剂前体共浸渍，重复步骤1)老化、干燥、焙烧方法，冷却至室温，得催化剂；
步骤2)中所述的可溶性盐优选硝酸盐，所述的酸溶液优选浓度为15～25g/L的硝酸水溶液。
进一步地，所述还原钝化，方法为：将步骤2)制得的催化剂在氢气体积浓度为1～5％的氮气氛围中，于200～450℃还原2～8小时，然后在氧气浓度为5～10％的氮气氛围中，于20～50℃钝化2～8小时，得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂。
本领域的技术人员知道，当催化剂内某些活性元素为氧化物状态时，应该先将某些元素还原成金属形态后再投入使用。本发明所述丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，使用前采用含有一定比例氢气(氢气体积浓度优选1～5％)的氮气进行活化，活化温度优选80～150℃、时间优选2～5小时。
本发明还包括所述丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂的应用，适用于丁二烯加氢反应，尤其适用于含有微量丁二烯成分的原料中，丁二烯的选择性加氢反应。本发明所述催化剂，适用于单段床、双段床或其他类型的固定床反应器。
进一步地，所述加氢反应，条件为：温度60～100℃，优选60℃；液时空速4～10h-1，优选9h-1；压力1.0～2.5MPa，优选2.0MPa；氢气/丁二烯摩尔比为1～4，优选1.6～2.5，最优选2.3。
进一步地，所述含有微量丁二烯成分的原料，以质量百分比计，丁二烯含量优选≤0.6％，其余成分主要为C4烯烃和C4烷烃，如丁烷、丁二烯、异丁烯、1-丁烯和2-丁烯等。
优选地，所述含有微量丁二烯成分的原料为乙烯裂解副产的抽余碳四或醚后碳四(醚后碳四是指在碳四原料中通过醚化反应去除异丁烯后的物料)，成分包括：丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷、2-反丁烯和2-顺丁烯等。
所述加氢反应完成后，体系中丁二烯质量含量低于10ppm，1-丁烯损失率低于3wt％，基本不消耗单烯烃，具有较高的应用价值。
本发明丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，选用的助剂不含Cu、Ag元素，对催化剂活性抑制作用弱，从而使该催化剂表现出较高的催化活性。现有技术中，在采用氧化铝作为催化剂载体时，由于其在反应过程中表现出来的酸性特性，使得烯烃和炔烃在表面酸中心发生聚合，生成的胶质一方面覆盖了加氢活性中心，另一方面堵塞了催化剂孔道，严重影响了催化剂的活性、稳定性和使用寿命。本发明在载体制备过程中引入了碱土元素，如氧化镁进行改性，使氧化镁与氧化铝紧密混合，有效地调节催化剂的酸碱性，从而减少了催化剂表面胶质的生成，利于提高催化剂的活性、稳定性和使用寿命。
活性组分中，除同时具有载体改性和助催化作用的碱土元素外，由于Pd活性强，容易催化二烯烃深度加氢生成烷烃，造成1-丁烯的损失，助催化剂组分X2，如Ce可与Pd形成合金，Ce可优先占据Pd催化剂上的边、棱或台阶位，对其活性位点上的容易发生副反应的缺陷位进行修饰，有效地改善Pd或其氧化物的晶格结构，降低其对单烯烃加氢生成烷烃反应的催化活性，从而抑制Pd对单烯烃的深度加氢能力，提高选择性。此外，由于主活性组分Pd易与原料生成络合物，导致其在催化过程中流失严重，引入助催化剂组分X1，如Mn后，改变了Pd与载体间的电子作用，使得Pd与载体之间的相互作用增强，降低Pd元素的流失，进一步提高催化剂的稳定性和寿命。
本发明技术方案有益效果在于：该催化剂可有效提高对丁二烯加氢生成1-丁烯的选择性，使催化后的丁二烯含量降至ppm级水平，同时有效降低了1-丁烯的损耗。经500小时长周期在线使用，催化剂的选择性和活性基本无变化，且Pd元素基本未出现流失现象，在线运行稳定，能够满足1-丁烯装置丁二烯催化加氢单元的操作需求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
以下实施例中，试验所用的原料模拟装置真实进料并作了简化处理，其组成详见表1。
表1
原料组成 重量组成wt/％
丁二烯 0.31
1-丁烯 64.37
丁烯-2 21.40
异丁烯 0.35
正丁烷 12.82
异丁烷 0.75
对于本发明所述的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，采用加氢反应后剩余丁二烯含量以及1-丁烯损失率来评价其性能。其中1-丁烯损失率采用如下公式进行计算：
Figure BDA0001713948630000081
注：下述实施例中如无特别说明，所用化学试剂均为分析纯试剂；涉及气体浓度的均为体积浓度。
实施例1
1、催化剂制备
称取70.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)44.35克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与7.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.10mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度1.67mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气体积浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气体积浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
单段固定床反应器中进行操作，在反应器中装填制备的上述丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂。进料前先进行还原：使用含氢气体积分数为5％的氮气还原4小时，还原温度为150℃，氢气时空速率为2000mL/(g·h)。还原完成后，进料以连续方式进行操作。
操作条件：液时空速9h-1，反应温度60℃，反应压力2.0MPa，氢气/丁二烯摩尔比2.3；具体评价结果见表3。
实施例2
1、催化剂制备
称取71.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)19.64克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，50℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与21.20克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化5小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于500℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.08mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度5.00mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化5小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，500℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为4％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为8％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
实施例3
1、催化剂制备
称取71.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)32.95克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，70℃下干燥3小时，100℃下干燥5小时，于1100℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与14.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化4小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于550℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.06mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度3.06mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化4小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，550℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为6％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
实施例4
1、催化剂制备
称取69.40克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)7.60克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，70℃下干燥3小时，100℃下干燥5小时，于1100℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与26.76克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化4小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于550℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.04mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度6.95mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化4小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，550℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为3％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为6％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
实施例5
1、催化剂制备
称取69.20克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)59.56克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与2.47克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.17mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度10.58mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
实施例6
1、催化剂制备
称取70.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，四水合硝酸钙(164.09)20.48克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与7.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.10mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度1.67mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气体积浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气体积浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
实施例7
1、催化剂制备
称取70.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)44.35克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与7.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.10mol/L和五水合硝酸镱(449.13)浓度1.46mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气体积浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气体积浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
对比例1
1、催化剂制备
称取70.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)44.35克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与7.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.10mol/L和三水合硝酸铜(241.6)浓度12.00mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
对比例2
1、催化剂制备
称取70.00克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)44.35克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与7.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂前体；配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.10mol/L和硝酸银(169.87)浓度10.00mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
对比例3
1、催化剂制备
称取59.50克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，六水合硝酸镁(256.41)76.03克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
将上述改性后载体与35.00克硝酸锰水溶液(质量浓度为50％)(178.95)等体积浸渍8小时，完成浸渍后，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
对比例4
1、催化剂制备
称取71.60克γ-氧化铝，质量相当于20.00克氧化铝的拟薄水铝石，6.00克田菁粉，一水合柠檬酸45.00克，混合后加入聚乙烯醇水溶液(质量浓度为5％)18.00克，加入水150毫升，挤压成型后，80℃下干燥4小时，120℃下干燥6小时，于980℃下焙烧4小时，得改性后载体。
配制二水合硝酸钯(266.46)浓度0.26mol/L和六水合硝酸铈(434.22)浓度5.44mol/L的水溶液，然后用浓度为20g/L的硝酸水溶液调节pH为2～4，加入催化剂前体等体积浸渍，常温下老化6小时，80℃下干燥4小时，120℃干燥6小时后，400℃下焙烧4小时，得催化剂。
将上步制得的催化剂在氢气浓度为5％的氮气氛围中还原4小时，还原温度为400℃，然后在氧气浓度为10％的氮气氛围中钝化3小时，钝化温度为45℃，制得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，取出后备用。其详细组成见表2。
2、催化剂评价
操作与实施例1相同。具体评价结果见表3。
表2
Figure BDA0001713948630000171
表3
Figure BDA0001713948630000181
实施例8
取实施例1中制得的催化剂，采用实施例1中的操作工况，对其进行500小时长周期活性评价实验。结果详见表4。
表4
Figure BDA0001713948630000182

Claims (22)

1.一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，其特征在于：包括氧化铝载体和负载的活性组分组成，其中活性组分负载量为0.6～11.4wt%，氧化铝载体88.6～99.4wt%；
所述的活性组分，以催化剂的总质量为基准，其组成为：
（1）主活性组分：金属Pd或Pd的氧化物，含量为0.02～0.60%；
（2）助催化组分：碱土金属和碱土金属氧化物中的一种或多种，含量为1.0～10.0%；
（3）助催化剂组分X1： VIIB元素和VIIB元素氧化物中的一种或多种，含量为0.5～7.0%；
（4）助催化剂组分X2：镧系元素和镧系元素氧化物中的一种或多种，含量为0.1～3.0%；
所述催化剂的制备过程包括载体改性，载体改性剂为碱土金属改性剂，所述载体改性方法为：将氧化铝载体、胶黏剂、载体改性剂、造孔剂和水混合，挤压成型，分步干燥，然后在500～1200℃下焙烧2～8小时，得改性后载体。
2.根据权利要求1所述的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，其特征在于：所述的活性组分，以催化剂的总质量为基准，其组成为：
（1）主活性组分：金属Pd或Pd的氧化物，含量为0.2～0.4%；
（2）助催化组分：碱土金属和碱土金属氧化物中的一种或多种，含量为3.5～8.0%；
（3）助催化剂组分X1： VIIB元素和VIIB元素氧化物中的一种或多种，含量为1～5.5%；
（4）助催化剂组分X2：镧系元素和镧系元素氧化物中的一种或多种，含量为0.5～2.0%。
3.根据权利要求1所述的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，其特征在于：
碱土金属和碱土金属氧化物中，所述碱土金属均为Mg或Ca；
VIIB元素和VIIB元素氧化物中，所述VIIB元素均为Mn；
镧系元素和镧系元素氧化物中，所述镧系元素均为La、Ce、Nd、Sm或Yb；
所述氧化铝载体为多孔无机活性氧化铝，其总孔容为0.4～1.0 mL/g，比表面积为80～170 m3/g。
4.根据权利要求3所述的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体为γ-氧化铝与水合氧化铝的混合物。
5.根据权利要求1所述的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂，其特征在于：所述碱土金属均为Mg；所述镧系元素均为Ce。
6.一种权利要求1-5任一项所述丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤包括载体改性、组分负载和还原钝化。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铝载体与胶黏剂、载体改性剂、造孔剂、水的质量比为1：0.05～0.1：0.3～0.5：0.3～0.7：1.5～2.0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：载体改性过程中采用碱土金属可溶性盐的水溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：碱土金属硝酸盐水溶液浓度为1.5～3mol/L。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述分步干燥方法为：首先在50～80℃下干燥3～5小时，再于80～120℃下干燥6～10小时。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 所述胶黏剂为田菁粉和聚乙烯醇；所述造孔剂为柠檬酸。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铝载体与胶黏剂、载体改性剂、造孔剂、水的质量比为1:0.07:0.38:0.5:1.67。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述组分负载采用浸渍方法；
所述浸渍方法，采用一步浸渍法或分步浸渍法；所述分步浸渍法为先浸渍负载助催化剂组分X1，然后浸渍负载主活性组分和助催化剂组分X2。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述组分负载，方法为：
1）将改性后载体于VIIB元素可溶性盐的水溶液中浸渍8～10小时，然后老化4～6小时，老化完成后在50～70℃干燥3～5小时，再于80～120℃干燥6～10小时，最后在330～550℃下焙烧2～8小时，得催化剂前体；
2）将钯的可溶性盐和镧系元素的可溶性盐与水混合，用酸溶液调节 pH为2～4，然后与步骤1）催化剂前体共浸渍，重复步骤1）老化、干燥、焙烧方法，冷却至室温，得催化剂。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述还原钝化，方法为：将由组分负载步骤制得的催化剂在氢气体积浓度为1～5%的氮气氛围中，于200～450℃还原2～8小时，然后在氧气体积浓度为5～10%的氮气氛围中，于20～50℃钝化2～8小时，得丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂。
16.权利要求1-5任一项所述的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂或者由权利要求6-15任一项所述方法制备的丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂的应用，适用于丁二烯加氢反应。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：适用于含有微量丁二烯成分的原料中，丁二烯的选择性加氢反应。
18.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：所述加氢反应，条件为：温度60～100℃，液时空速4～10 h-1，压力1.0～2.5 MPa，氢气/丁二烯摩尔比为1～4。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述加氢反应，条件为：温度60℃，液时空速9 h-1，压力2.0 MPa，氢气/丁二烯摩尔比为1.6～2.5。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：氢气/丁二烯摩尔比为2.3。
21.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述含有微量丁二烯成分的原料，以质量百分比计，丁二烯含量≤0.6%。
22.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述含有微量丁二烯成分的原料为乙烯裂解副产的抽余碳四或醚后碳四，成分包括丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、正丁烷、异丁烷、2-反丁烯和2-顺丁烯。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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