CN110227473B - 一种短纳米棒状固体酸催化合成γ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种短棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2‑CeO2催化合成γ‑戊内酯的方法，以ZrO2‑CeO2为载体，将Ni2O浸渍、焙烧负载在ZrO2‑CeO2载体上，在H2下还原得到酸活性位点分散均匀、结构稳定不易被Ni2O腐蚀坍塌的短纳米棒状结构固体酸催化剂Ni@ZrO2‑CeO2，其纳米棒长度21～31nm、直径8～12nm、比表面积62～94m2/g，酸量1.11～1.52mmol/g，适合用于催化乙酰丙酸加氢反应合成γ‑戊内酯，催化剂与乙酰丙酸质量比0.29:1，乙酰丙酸与甲醇质量比0.11:1，反应温度为180℃、反应时间为6h，γ‑戊内酯收率达到98％。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种短纳米棒状固体酸Ni@ZrO2-CeO2催化合成γ-戊内酯的方法。
背景技术
生物质能是可再生能源，生物质转化可通过生物、热解、酶或化学途径进行，其中化学方法的原料来源广泛灵活。γ-戊内酯是一种由生物质基平台化合物乙酰丙酸加氢反应转化而来的可再生能源。即可用作树脂溶剂及各种有关化合物的中间体，也用作润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，用于纤维素酯和合成纤维的染色等。γ-戊内酯还具有香兰素和椰子香味，我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料，主要用以配制桃、椰子、香草等型香精，也用作难溶性树脂的溶剂、有机合成中间体。本发明制备一种短棒状固体酸Ni@ZrO2-CeO2，掺杂Zr后的CeO2为稳定混合的金属氧化物载体，在低级醇类溶剂中低温浸渍负载Ni，空气氛下焙烧，再在氢气氛围下还原，制得具有稳定结构的短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，γ-戊内酯质量收率达98％。
发明内容
本发明的目的
本发明旨在提供一种短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2催化合成γ-戊内酯的方法。
本发明的技术方案
1.一种短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2，其特征是：
所述短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2中，Ni与载体ZrO2-CeO2的质量比为0.12～0.33:1；
所述ZrO2-CeO2载体中Zr与Ce的摩尔比为0.1～0.3:1；
所述短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2中，Ni为增强酸度成分，酸量为 1.11～1.52mmol/g；
所述短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2的长度21～31nm、直径8～12nm、比表面积 62～94m2/g。
2.制备1所述的短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2的方法，其特征是：先用本身具有一定酸性且物理化学性质比较活泼、结构不太稳定、易失去电子的CeO2掺杂面缺陷丰富的ZrO2，通过水热结晶与焙烧，形成稳定的短纳米棒状结构的ZrO2-CeO2载体，再浸渍Ni后焙烧，得到所述的短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2，步骤如下：
将Zr(NO3)4·5H2O与Ce(NO3)3·6H2O按照0.1～0.3:1的摩尔比溶解在去离子水中形成总摩尔浓度为0.1～0.15mol/L的溶液A，将NaOH溶解在去离子水中形成10～12.5mol/L的溶液B，搅拌状态下将溶液B缓慢加入到溶液A中，在40～45℃下搅拌混合20～40min形成一种混合溶胶，再将混合溶胶转入到聚四氟乙烯内衬中90～100℃下晶化24～36h，冷却到室温形成沉淀，抽滤，滤饼用乙醇:水质量比0.5～1:1的混合液洗涤成中性，在80～100℃恒温干燥10～12h，再置于箱式马弗炉中以1.5～3℃/min的升温速率升至400℃～600℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的ZrO2-CeO2载体；
将Ni(NO3)2·6H2O、以上所制备的ZrO2-CeO2载体、浸渍剂按照0.59～0.93:1:17～23的质量比加入到烧杯中，在40～60℃浸渍搅拌4～6h，升温到55～70℃，蒸发回收浸渍剂后，将剩余所得的淡绿色粉末状固体在80～100℃恒温干燥10～12h，再置于箱式马弗炉以1.5～3℃/min 的升温速率升至400℃～450℃焙烧4～6h，之后在管式炉中以2～5℃/min的升温速率升至450℃～500℃、氢气氛围下还原1h～2h，冷却后，即制得所述的短棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2，在干燥器中能够有效保持7～14天，在使用前不用再还原；
所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；
所述还原是将负载在ZrO2-CeO2上的NiO2还原为单质Ni作为催化活性位点。
3.将1所述的短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2用于催化乙酰丙酸合成γ-戊内酯的方法，其特征是：原料乙酰丙酸与甲醇质量比0.05～0.11:1、短纳米棒状固体酸催化剂 Ni/ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比0.22～0.29:1、通入氢气压力2.8～3.2MPa、反应温度180～220℃下反应4～6h，乙酰丙酸先与甲醇反应生成乙酰丙酸甲酯，再在催化剂Ni@ZrO2-CeO2作用下催化乙酰丙酸甲酯加氢生成γ-戊内酯，反应结束后冷却至室温，离心分离下层催化剂后，蒸发甲醇，得到较纯的γ-戊内酯，γ-戊内酯产品收率达98％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，80～100℃恒温干燥箱中干燥10～12h，再以1.5～3℃/min的升温速率升至400～600℃焙烧4～6h，再在氢气氛围下450～500℃还原1～2h，作为催化剂备下次重复使用。
本发明的技术特点与效果
1.先制备短纳米棒结构载体ZrO2-CeO2，再经甲醇或乙醇浸渍Ni、在450℃空气氛下焙烧就可得到酸活性位点分布均匀稳定的短纳米棒固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2。
2.由于ZrO2比表面积大和丰富的表面缺陷，Ni2+能进入ZrO2晶格并取代部分Zr4+，又由于Ni2+的电负性小于Zr4+，因而使Zr4+周围的O2-电子云密度进一步提高，酸强度增强，为路易斯酸性位点，在金属Ni上催化乙酰丙酸甲酯加氢生成γ-戊内酯。
3.固体酸催化剂易与产物分离，催化性能好，催化效率高，适合用于催化乙酰丙酸加氢反应生成γ-戊内酯，短纳米棒固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比0.2～0.4:1，反应温度180～220℃、反应时间4～6h，氢气压力2～3.4MPa，γ-戊内酯收率达98％。
附图说明
图1为短纳米棒固体酸催化剂载体ZrO2-CeO2及短纳米棒固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2样品的透射电镜(TEM)图，其中(a)、(b)分别为分辨率为20nm的ZrO2-CeO2、负载质量百分数10％的Ni的10％Ni@ZrO2-CeO2的TEM图，(c)为分辨率为50nm的负载质量百分数10％的Ni催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2的TEM图。从(a)图知，ZrO2-CeO2是分散性不够好的短纳米棒状结构，在以无水甲醇浸渍后负载NiO，经焙烧后，由(b)、(c)图知任然保持短纳米棒状结构，但其直径增加，分散性变好，这是由于ZrO2-CeO2载体表面负载了Ni的缘故。
图2为不同Ni负载质量Ni@ZrO2-CeO2样品的大角XRD图，其中(a)为ZrO2-CeO2催化剂载体，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所对应的Ni负载质量百分数分别为5％、10％、15％、 20％、30％的Ni@ZrO2-CeO2的大角XRD图。(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所对应的在43.2°衍射峰代表Ni(111)平面，在37.1°和62.8°衍射峰分别代表NiO(111)、和NiO(220)平面，在28.7°、33.0°、47.4°、56.5°、59.1°、69.4°、76.6°、79.3°衍射峰归因于 CeO2的面心立方结构(JCPDS)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和 (420)。在所有催化剂中，ZrO2没有明显的衍射峰，这表明Zr离子掺杂到CeO2结构中，形成 ZrO2-CeO2固溶体，随着Ni负载量的增加，在43.2°的Ni和37.1°、62.8°的NiO2衍射峰逐渐变得更加尖细，说明Ni很好地被负载在载体ZrO2-CeO2上。
图3为10％Ni@ZrO2-CeO2的XPS图。进行XPS分析以找出Ni@CeO2-ZrO2样品中存在的金属价态。图a中结合能为882.62eV、853.43eV、182.13eV的XPS信号分别对应金属Ce、 Ni、Zr的特征峰。图b中，Ni 2p的高分辨率扫描显示853.4eV和871.8eV处分别存在2p3/2 单质镍和Ni2p1/2氧化镍的能级峰。图c显示结合能882.62eV处的XPS信号是金属Ce的特征峰。图d中Zr3d结合能峰出现在182.13eV处，表明在固体酸中锆作为ZrO2存在，而图谱 a中出现的C、O峰归因于样品在分析转移过程中的表面氧化。
图4中固体酸表面上的酸位点分布由NH3-TPD确定，发现Ni@ZrO2-CeO2的NH3解吸曲线主要显示4个信号，在低于250℃时的峰归因于弱酸，250-450℃范围内的峰值归因于中强酸。而酸性位点在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应中起决定性作用。
图5是Ni@ZrO2-CeO2催化剂的H2-TPR图，固体酸的H2-TPR中出现俩个还原峰：在250℃的峰被认为是痕量三价镍，在450℃左右的峰被认为是与催化剂载体发生弱相互作用的氧化镍，说明在500℃下还原时氧化镍转化为镍的单质，另外没有其它的峰说明载体ZrO2-CeO2没有被还原。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
1.Ni@ZrO2-CeO2的制备
将Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O按照1:9摩尔比溶解在去离子水中，形成总摩尔浓度0.125mol/L的溶液A，将摩尔浓度12mol/L的NaOH溶液在搅拌状态下将缓慢加入到溶液A中，在40℃下搅拌30min，将所形成的混合溶胶转入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中100℃下晶化24h，冷却到室温，形成的沉淀经抽滤、用醇:水质量比1:1的的混合液洗涤成中性，滤饼在100℃恒温干燥12h，再置于箱式马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，冷却后即制得一种短纳米棒状结构的ZrO2-CeO2载体，短纳米棒长度50～55nm、直径为7～9nm、比表面积100～110m2/g。
再将Ni(NO3)2·6H2O、所制备的短纳米棒状结构ZrO2-CeO2载体、浸渍剂无水甲醇按照 0.5:1:20的质量比加入到聚四氟乙烯烧杯中，在40℃浸渍搅拌6h，再升温到60℃，蒸发浸渍剂，将剩余所得的淡黄色粉末状固体在100℃恒温干燥12h，再置于箱式马弗炉以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，冷却，使用前在管式炉中500℃下氢气还原60min，制得10％Ni@ ZrO2-CeO2的催化剂，即Ni占Ni@ZrO2-CeO2总质量的10％。
2.10％Ni@ZrO2-CeO2催化加氢合成γ-戊内酯
将乙酰丙酸、无水甲醇与所制得的10％Ni@ZrO2-CeO2固体酸加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，乙酰丙酸与甲醇质量比0.09:1，催化剂与乙酰丙酸质量比0.29:1，通入压力2.8MPa 的氢气，反应温度180℃，反应时间6h，反应结束后冷却至室温，二次离心分离出反应液与催化剂，得γ-戊内酯质量收率98％，将离心分离后的下层固体酸沉淀过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，100℃恒温干燥箱中干燥12h，再以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧5h，作为催化剂备下次重复使用。
实施例2操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为120℃，催化剂为5％Ni @ZrO2-CeO2，得γ-戊内酯质量收率为13％。
实施例3操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为120℃，催化剂为10％Ni @ZrO2-CeO2，得γ-戊内酯质量收率为42％。
实施例4操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为120℃，催化剂为15％Ni @ZrO2-CeO2，得γ-戊内酯质量收率为38％。
实施例5操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为120℃，催化剂为20％Ni @ZrO2-CeO2，得γ-戊内酯质量收率为37％。
实施例6操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为120℃，催化剂为30％ Ni@ZrO2-CeO2，得γ-戊内酯质量收率为37％。
实施例7操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为140℃，得γ-戊内酯质量收率为38％。
实施例8操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为160℃，得γ-戊内酯质量收率为54％。
实施例9操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为180℃，得γ-戊内酯质量收率为86％。
实施例10操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为200℃，得γ-戊内酯质量收率为70％。
实施例11操作步骤同实施例1，但氢气压力为2MPa，反应温度为220℃，得γ-戊内酯质量收率为74％。
实施例12操作步骤同实施例1，但氢气压力为2.4MPa，得γ-戊内酯质量收率为79％。
实施例13操作步骤同实施例1，但氢气压力为3.0MPa，得γ-戊内酯质量收率为92％。
实施例14操作步骤同实施例1，但氢气压力为3.2MPa，得γ-戊内酯质量收率为90％。
实施例15操作步骤同实施例1，但氢气压力为3.4MPa，得γ-戊内酯质量收率为82％。
实施例16操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得γ-戊内酯质量收率为59％。
实施例17操作步骤同实施例1，但反应时间为3h，得γ-戊内酯质量收率为66％。
实施例18操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得γ-戊内酯质量收率为75％。
实施例19操作步骤同实施例1，但反应时间为5h，得γ-戊内酯质量收率为83％。
实施例20操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2的焙烧温度为250℃，得γ-戊内质量酯收率为60％。
实施例21操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2的焙烧温度为350℃，得γ-戊内酯质量收率为71％。
实施例22操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2的焙烧温度为550℃，得γ-戊内酯质量收率为66％。
实施例23操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2的焙烧温度为650℃，得γ-戊内酯质量收率为79％。
实施例24操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比为0.15:1，得γ-戊内酯质量收率为80％。
实施例25操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比为0.17:1 得γ-戊内酯质量收率为85％。
实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比为0.22:1，得γ-戊内酯质量收率为92％。
实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂10％Ni@ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比为0.28:1，得γ-戊内酯质量收率为93％。
表1实施例1～23操作条件及反应结果
Claims (1)
1.一种短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2用于催化乙酰丙酸合成γ-戊内酯的方法，其特征是：
原料乙酰丙酸与甲醇质量比0.05～0.11:1、短纳米棒状固体酸催化剂Ni/ZrO2-CeO2与乙酰丙酸质量比0.29:1、通入氢气压力2.8MPa、反应温度180℃下反应6h，乙酰丙酸先与甲醇反应生成乙酰丙酸甲酯，再在催化剂Ni@ZrO2-CeO2作用下催化乙酰丙酸甲酯加氢生成γ-戊内酯，反应结束后冷却至室温，离心分离下层催化剂后，蒸发甲醇，得到较纯的γ-戊内酯，γ-戊内酯产品收率达98％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3次，80～100℃恒温干燥箱中干燥10～12h，再以1.5～3℃/min的升温速率升至400～600℃焙烧4～6h，再在氢气氛围下450～500℃还原1～2h，作为催化剂备下次重复使用；
短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2中，Ni与载体ZrO2-CeO2的质量比为0.12～0.33:1；ZrO2-CeO2载体中Zr与Ce的摩尔比为0.1～0.3:1；短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2中，Ni为增强酸度成分，酸量为1.11～1.52mmol/g；短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2的长度21～31nm、直径8～12nm、比表面积62～94m2/g；
短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2是通过如下方法制备得到的：先用本身具有一定酸性且物理化学性质比较活泼、结构不太稳定、易失去电子的CeO2掺杂面缺陷丰富的ZrO2，通过水热结晶与焙烧，形成稳定的短纳米棒状结构的ZrO2-CeO2载体，再浸渍Ni后焙烧，得到短纳米棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2，步骤如下：将Zr(NO3)4·5H2O与Ce(NO3)3·6H2O按照0.1～0.3:1的摩尔比溶解在去离子水中形成总摩尔浓度为0.1～0.15mol/L的溶液A，将NaOH溶解在去离子水中形成10～12.5mol/L的溶液B，搅拌状态下将溶液B缓慢加入到溶液A中，在40～45℃下搅拌混合20～40min形成一种混合溶胶，再将混合溶胶转入到聚四氟乙烯内衬中90～100℃下晶化24～36h，冷却到室温形成沉淀，抽滤，滤饼用乙醇:水质量比0.5～1:1的混合液洗涤成中性，在80～100℃恒温干燥10～12h，再置于箱式马弗炉中以1.5～3℃/min的升温速率升至400℃～600℃焙烧4～6h，冷却后即制得ZrO2-CeO2载体；将Ni(NO3)2·6H2O、ZrO2-CeO2载体、浸渍剂按照0.59～0.93:1:17～23的质量比加入到烧杯中，在40～60℃浸渍搅拌4～6h，升温到55～70℃，蒸发回收浸渍剂后，将剩余所得的淡绿色粉末状固体在80～100℃恒温干燥10～12h，再置于箱式马弗炉以1.5～3℃/min的升温速率升至450℃焙烧4～6h，之后在管式炉中以2～5℃/min的升温速率升至450℃～500℃、氢气氛围下还原1h～2h，冷却后即制短棒状固体酸催化剂Ni@ZrO2-CeO2，在干燥器中能够有效保持7～14天，在使用前不用再还原；浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；还原是将负载在ZrO2-CeO2上的NiO2还原为单质Ni作为催化活性位点。
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