CN115155602B - 一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种金属氧化物‑铜复合催化剂及其制备方法和应用。本发明采用高浓度的碱性沉淀剂制备比表面积大、形貌规整、氧空位含量丰富的氧化物载体，并且通过水热法对催化剂前驱体进行老化，促进铜物种与氧化物载体产生强相互作用，避免了活性铜的聚集，提高铜物种与载体的结合力；本发明制备的金属氧化物‑铜复合催化剂中，铜物种的粒子尺寸小于5nm，分散度高于40％，氧化物载体的比表面大，形貌规整，氧空位含量高于30％。将本发明的催化剂应用于CO2加氢制备甲醇的过程中，CO2的单程转化率高，催化条件温和，能耗低。

Description

一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇是一种在全世界广泛应用和交易的载氢商业燃料，可以通过应用全球已有的基础设施实现存储和运输。以甲醇替代化石燃料作为能源存储、燃料或合成烃类及下游产品，既可以解除人类社会对正在不断减少的石油、天然气资源的依赖，又可通过对过量排放的CO2气体的回收循环利用，减轻或消除日益严峻的全球变暖问题。
甲醇合成催化剂是甲醇生产中最为关键的技术因素。目前甲醇合成用催化剂主要有铜锌铝系三元催化剂、铜基多元催化剂、钯系催化剂和低温-气液相催化剂。铜锌铝系三元催化剂工艺成熟，操作温度一般为230～280℃，压力为2Mpa，但CO2单程转化率低，最大约10％，循环比过大，能耗高、副产物多；铜基多元催化剂低温(230～250℃)活性较好，但操作压力大(3～10MPa)，且多种助剂(锆、贵金属、稀土元素、氧化硅等)的加入增加了催化剂的组成，不但成本增加，制备重复性也难以保障；钯系催化剂耐硫、卤素性能好，但反应温度高于280℃，压力高于8Mpa；新型低温气液相铜基催化剂由亚铜盐与醇盐组成，催化反应温度低，一般为90～150℃，但使用压力大(3～5Mpa)，且需醇类作为溶剂和助催化剂，CO2和H2要先在催化剂上形成甲酸盐再经过酯化和氢解得到甲醇，甲醇合成路线繁琐，污染多，效率低。
对铜基催化剂来说，铜粒子的尺寸越小，其表面不饱和位点越多，越有利于反应物的吸附和活化，因此提高铜物种的分散性，降低铜粒子的尺寸可显著提高铜基催化剂的甲醇合成性能。目前铜基催化剂中铜粒子的尺寸普遍在10～20nm之间，且铜的分散性较差。有研究表明，氧化物表面的氧空位可有效固定铜物种，同时形成强的金属-载体相互作用，从而提高铜物种的分散性。但氧空位含量丰富的氧化物通常需要添加各种表面活性剂来合成，表面活性剂吸附在晶体表面，难以完全去除，尤其含S、Cl的表面活性剂在催化剂表面分解后会对催化剂产生毒化作用，导致催化剂失活严重。使用常规沉积沉淀法负载铜，铜在载体表面落位后与载体的结合力不够强，反应过程甚至还原过程中铜粒子依然会发生聚集。
因此，有必要提供一种铜物种高度分散的CO2加氢制甲醇用催化剂的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属氧化物-铜复合催化剂及其制备方法和应用。采用本发明提供的方法制备的金属氧化物-铜复合催化剂，铜物种尺寸小于5nm，分散度高，与载体的结合力强，将其应用于CO2加氢制备甲醇的过程中，CO2的单程转化率高，催化条件温和，能耗低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属氧化物-铜复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐的水溶液和碱性沉淀剂混合进行水热反应，将所得产物煅烧，得到金属氧化物载体；所述碱性沉淀剂的质量为可溶性金属盐质量的3倍以上；
(2)将所述氧化物载体分散于水中，得到浆体；
(3)将铜盐水溶液和所述浆体混合，然后使用碱性沉淀剂将所得混合料液的pH值调节至8～10后进行水热老化，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到金属氧化物-铜复合催化剂。
优选的，所述可溶性金属盐包括铈盐、锆盐、镧盐、锌盐和铁盐中的一种或几种；所述可溶性金属盐的水溶液的浓度为1～40wt％；
优选的，所述步骤(1)中使用的碱性沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和尿素中的一种或几种；所述步骤(1)中的碱性沉淀剂以碱性沉淀剂水溶液的形式使用，所述碱性沉淀剂水溶液的浓度为5～10mol/L；
所述步骤(1)中可溶性金属盐和碱性沉淀剂的质量比为1:3～10。
优选的，所述步骤(1)中水热反应的温度为100～280℃，时间为6～30h；所述步骤(1)中煅烧的温度为400～600℃，时间为2～5h。
优选的，所述步骤(2)中分散的方式为超声分散或球磨分散；所述超声分散的功率为600～2000W，时间30～120min；所述球磨分散的转速为500～10000rpm。
优选的，所述铜盐溶液中铜元素的质量和所述氧化物载体的质量比为1：1～20。
优选的，所述步骤(3)中使用的碱性沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、尿素和氨水中的一种或几种；
所述水热老化的温度为50～80℃，时间为8～24h。
优选的，所述步骤(4)中，干燥的温度为50～80℃；煅烧的温度为300～500℃，时间为2～5h；所述还原在还原气氛中进行，所述还原的温度为125～500℃，时间为2～8h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属氧化物-铜复合催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体表面的铜物种，所述铜物种包括铜或氧化亚铜中一种或两种，所述铜物种的粒子尺寸小于5nm，分散度为40％以上；所述氧化物载体的氧空位含量为30％以上。
本发明还提供了上述方案所述的金属氧化物-铜复合催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
本发明提供了一种金属氧化物-铜复合催化剂的制备方法，本发明首先采用过量的碱性沉淀剂和金属盐水溶液进行水热反应，通过煅烧得到金属氧化物，然后将金属氧化物分散于水中，再和铜盐水溶液混合，水热老化后得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体干燥、煅烧、还原后得到金属氧化物-铜复合催化剂。氧化物载体的形成路线包括定向附着和奥斯瓦尔德熟化过程，金属离子在碱性条件下快速成核，之后外延生长，这个过程中OH-会吸附在特定晶面，从而引导不同形貌的氧化物的生成，小尺寸和暴露特定晶面的氧化物氧空位会较多。溶液中OH-与金属离子的含量对调整氧化物载体的尺寸起着决定性作用，本发明通过加入高浓度的碱，增加溶液中OH-与金属离子的比值，能够降低氧化物尺寸，制备比表面积大、形貌规整、氧空位含量丰富的氧化物载体，并且在这一过程中无需添加任何表面活性剂，避免了高温回流洗涤过程及环境污染。
此外，本发明在将铜盐溶液和金属氧化物载体浆料混合后，使用了水热法对催化剂前驱体进行老化，水热法的高温高压的环境可以促进铜物种与氧化物载体的强相互作用，强的金属-载体相互作用使铜能在较低温度下还原，从而避免了活性铜的聚集，同时提高铜物种与载体的结合力，另外这种强相互作用也利于CO2和H2的协同吸附活化。
进一步的，本发明在将金属氧化物载体分散于水中时，使用大功率超声装置或球磨装置将载体均匀分散，为后续铜的均匀沉积创造了有利条件。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属氧化物-铜复合催化剂及其在催化CO2加氢制甲醇中的应用。本发明制备的金属氧化物-铜复合催化剂中，铜物种的粒子尺寸小于5nm，分散度为40％以上，氧化物载体的比表面大，形貌规整，氧空位含量为30％以上。将本发明的催化剂应用于CO2加氢制备甲醇的过程中，CO2的单程转化率高，催化条件温和，能耗低。实施例结果表明，采用本发明的催化剂催化CO2加氢制甲醇，CO2的单程转化率能达到24％，且操作温度低于240℃，操作压力小于2Mpa。
附图说明
图1为实施例7制备的氧化锌-铜复合催化剂的HRTEM电镜图；
图2为实施例7制备的氧化锌-铜复合催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种金属氧化物-铜复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐的水溶液和碱性沉淀剂混合进行水热反应，将所得产物煅烧，得到金属氧化物载体；所述碱性沉淀剂的质量为可溶性金属盐质量的3倍以上；
(2)将所述氧化物载体分散于水中，得到浆体；
(3)将铜盐水溶液和所述浆体混合，然后使用碱性沉淀剂将所得混合料液的pH值调节至8～10后进行水热老化，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到金属氧化物-铜复合催化剂。
本发明将可溶性金属盐的水溶液和碱性沉淀剂混合进行水热反应，将所得产物煅烧，得到金属氧化物载体。在本发明中，所述可溶性金属盐优选包括铈盐、锆盐、镧盐、锌盐和铁盐中的一种或几种；所述铈盐优选为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硝酸铈铵中的一种或几种；所述锆盐优选为硝酸锆和氯化锆中的一种或两种；所述镧盐优选为硝酸镧、醋酸镧和氯化镧中的一种或几种；所述锌盐优选为硝酸锌和氯化锌中的一种或两种；所述铁盐优选为硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性金属盐的水溶液的浓度优选为1～40wt％，更优选为10～30wt％。在本发明中，所述碱性沉淀剂(记为第一碱性沉淀剂)优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和尿素中的一种或几种；所述第一碱性沉淀剂优选以碱性沉淀剂水溶液的形式使用，所述碱性沉淀剂水溶液的浓度优选为5～10mol/L，更优选为6～8mol/L，所述第一碱性沉淀剂的质量优选为可溶性金属盐质量的3倍以上，具体的，所述可溶性金属盐和第一碱性沉淀剂的质量比优选为1:3～10，更优选为1:5～8。本发明在制备氧化物载体时选择强碱性的沉淀剂，并且使碱性沉淀剂过量加入，能够制备得到比表面大、形貌规整、氧空位含量丰富的氧化物载体，而且制备过程中无需添加任何表面活性剂，避免了高温回流洗涤过程及环境污染。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～280℃，更优选为250～250℃，所述水热反应的时间优选为6～30h，更优选为10～25h；所述水热反应优选在水热晶化釜中进行，在水热反应过程中，水热晶化釜内形成一定压力，因而水热反应具体是在高温高压的条件下进行。在本发明的具体实施例中，优选先将可溶性金属盐的水溶液加入水热晶化釜中，然后在剧烈搅拌的条件下加入过量的第一碱性沉淀剂，之后进行水热反应；所述搅拌的转速具体为800～10000rpm。
水热反应完成后，本发明优选待反应釜降温，将产物滤出后洗涤，然后再将所得产物煅烧，得到氧化物载体。在本发明的具体实施例中，洗涤后的产物优选直接送入回转炉进行一步干燥煅烧即可，无需在煅烧前增加额外的干燥步骤，在煅烧的同时进行干燥。在本发明中，所述煅烧(记为第一煅烧)的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，所述煅烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
得到氧化物载体后，本发明将所述氧化物载体分散于水中，得到浆体。在本发明中，所述分散的方式优选为超声分散或球磨分散；所述超声分散功率优选为600～2000W，更优选为1000～1500W，所述超声分散的时间优选为30～120min，更优选为60～100min；所述球磨分散的转速优选为500～10000rpm，更优选为2000～6000rpm；在本发明中，所述球磨分散优选采用间歇球磨的方式，一个球磨周期优选为：正转5～30min，间隔1～5min，反转5～30min，间隔1～5min，按照上述程序循环进行球磨，直至形成浆状，在本发明的具体实施例中，所述球磨的总时间优选为1h以上，更优选为1～5h。在本发明中，所述浆体中的固含量优选为10～100g/L。本发明使用大功率超声装置或球磨装置将氧化物载体均匀分散于水中，为后续铜的均匀沉积创造了有利条件。
得到浆体后，本发明将铜盐水溶液和所述浆体混合，然后使用碱性沉淀剂将所得混合料液的pH值调节至8～10后进行水热老化，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述铜盐优选为硝酸铜、醋酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述铜盐水溶液的浓度优选为0.1～5wt％，更优选为1～4wt％；所述铜盐溶液中铜元素的质量和所述氧化物载体的质量比优选为1:1～20，更优选为1:5～15。本发明优选在剧烈搅拌条件下将铜盐水溶液加入所述浆体中，所述搅拌的转速优选为800～10000rpm。在本发明中，所述碱性沉淀剂(记为第二碱性沉淀剂)优选为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、尿素和氨水中的一种或几种；所述第二碱性沉淀剂优选以沉淀剂溶液的形式使用，所述沉淀剂溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，所述沉淀剂溶液的注入速度优选为0.01～1L/h。
在本发明中，所述水热老化的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，所述水热老化的时间优选为8～24h，更优选为12～20h；所述水热老化优选在水热反应釜中进行，在水热老化过程中，反应釜内形成一定压力，高温高压的环境可以促进铜物种与氧化物载体的强相互作用，强的金属-载体相互作用使铜能在较低温度下还原，从而避免了活性铜的聚集，另外这种强相互作用也利于CO2和H2的协同吸附活化。水热老化完成后，本发明优选将过滤后洗涤，得到催化剂前驱体。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到金属氧化物-铜复合催化剂。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，本发明在上述温度下干燥，能够使水分在低温下缓慢蒸发，避免载体表面落位的极细小的碱式碳酸铜或氢氧化铜前驱体在干燥阶段分解，若前驱体在干燥阶段分解，则得到的活性铜物种会粒度较大，且尺寸不均，最后致使催化活性较差。
在本发明中，所述煅烧(记为第二煅烧)的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，所述第二煅烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述还原优选在还原气氛中进行，所述还原气氛优选为H2/N2混合气、H2/Ar混合气或高纯氢气，所述H2/N2混合气和H2/Ar混合气中H2的体积分数均优选为5～10％，更优选为5％；所述还原的温度优选为125～500℃，更优选为200～300℃，升温至所述还原的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为1～3℃/min；所述还原的时间优选为2～8h，更优选为4～6h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属氧化物-铜复合催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体表面的铜物种，所述铜物种包括铜或氧化亚铜中一种或两种，所述铜物种的粒子尺寸小于5nm，优选为2.1～4.5nm，分散度为40％以上，优选为40～46％；所述氧化物载体的氧空位含量为30％以上，优选为30～40％。在本发明中，金属氧化物载体优选为氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化锌和氧化铁中的一种或几种；所述催化剂中铜元素的含量优选为5～20wt％，具体的，当氧化物载体为氧化铈时，所述催化剂中铜元素的含量优选为8wt％，当氧化物载体为氧化镧时，所述催化剂中铜元素的含量优选为15wt％，当氧化物载体为氧化锌时，所述催化剂中的铜元素含量优选5wt％。
本发明还提供了上述方案所述的金属氧化物-铜复合催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用；在本发明中，所述催化剂的应用于CO2加氢制甲醇中时，具体的反应条件优选为：原料气中CO2与H2的比例优选为1:2～6，反应温度优选为200～240℃，更优选为220℃，压力优选为常压～2Mpa，更优选为0.5～2MPa，空速优选为2500～10000h-1，更优选为3000～4000h-1。本发明制备的金属氧化物-铜复合催化剂中铜粒子的尺寸小，分散度高，和载体的结合力强，且金属氧化物载体的比表面积大，形貌规整，氧空位含量高，利用本发明的催化剂催化CO2加氢制甲醇，能够解决现有甲醇合成用催化剂CO2单程转化率低、使用温度高、压力大、能耗高的问题。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中，所制备催化剂的HRTEM电镜图使用JEOL JEM-2100透射电镜得到，催化剂的XRD图谱使用Rigaku D/Max-2500/PC X射线衍射仪得到；催化剂中铜的分散度及平均粒径采用N2O化学吸附法测定，在AutoChem II 2920化学吸附仪上进行，采用TCD检测器。
实施例中，催化剂的CO2加氢制甲醇性能评价方式为：在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价。将催化剂装填在不锈钢反应管中，通入原料气，原料气中CO2与H2的体积比为1:2～6，催化反应测试温度为200～240℃，压力为常压～2Mpa，空速为2500～10000h-1。
实施例1
在水热晶化釜中加入500g硝酸铈和1L水，2000rpm剧烈搅拌，待硝酸铈完全溶解后，倒入4L 8mol/L的NaOH溶液，将反应釜加热到200℃处理20h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤，之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧4h，得到氧化铈载体。
将200g氧化铈载体与10L水混合，在2000W的功率下超声分散至均一浆状(超声时间为30min)，在1000rpm剧烈搅拌下加入5L含40g醋酸铜的水溶液，混合均匀后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8，之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h，反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃煅烧2h，再用5vol.％H2/N2混合气还原，升温速率为1℃/min，还原温度为300℃，保持时间为2h，得到氧化铈-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：原料气为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为220℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
实施例2
在水热晶化釜中加入500g硝酸铈和1L水，2000rpm剧烈搅拌，待硝酸铈完全溶解后，倒入4L 8mol/L的NaOH溶液，将反应釜加热到200℃处理20h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤。之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧4h，得到氧化铈载体。
将200g氧化铈载体与10L水混合，在1500W的功率下超声分散至均一浆状(超声时间为45min)，在1000rpm剧烈搅拌下加入5L含80g醋酸铜的水溶液，混合均匀后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8。之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h。反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃煅烧2h，再用5vol.％H2/N2混合气还原，升温速率为1℃/min，还原温度为300℃，保持时间为2h，得到氧化铈-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：原料气为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为220℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
实施例3
在水热晶化釜中加入500g硝酸铈和1L水，2000rpm剧烈搅拌，待硝酸铈完全溶解后，倒入4L 10mol/L的NaOH溶液，将反应釜加热到200℃处理20h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤。之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧4h，得到氧化铈载体。
将200g氧化铈载体与10L水混合，在1000W功率下超声分散至均一浆状(超声时间为65min)，在1000rpm剧烈搅拌下加入5L含40g醋酸铜的水溶液，混合均匀后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8。之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h。反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃锻烧2h，再用5vol.％H2/N2混合气还原，升温速率为1℃/min，还原温度为300℃，保持时间为2h，得到氧化铈-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：原料气为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为220℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
实施例4
在水热晶化釜中加入500g硝酸铈和1L水，2000rpm剧烈搅拌，待硝酸铈完全溶解后，倒入4L 8mol/L的NaOH溶液，将反应釜加热到200℃处理20h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤。之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧4h，得到氧化铈载体。
将200g氧化铈载体与10L水混合，在600W功率下超声分散至均一浆状(超声时间为120min)，在1000rpm剧烈搅拌下倒入5L含40g醋酸铜的水溶液，混合均匀后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8。之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h。反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃焙烧2h，再用10vol.％H2/N2混合气还原，升温速率为5℃/min，还原温度为350℃，保持时间为2h，得到氧化铈-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：原料气为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为220℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
实施例5
在水热晶化釜中加入500g硝酸铈和1L水，2000rpm剧烈搅拌，待硝酸铈完全溶解后，倒入4L 8mol/L的NaOH溶液，将反应釜加热到200℃处理20h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤。之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧4h，得到氧化铈载体。
将200g氧化铈载体与10L水混合，使用球磨机将浆料研磨均一(转速为10000rpm，正转10min，间隔1min，反转10min，间隔1min，再正转，球磨2h)，在1000prm剧烈搅拌下加入5L含40g醋酸铜的水溶液，混合均一后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液调节以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8。之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h。反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃焙烧2h，再用5vol.％H2/N2混合气还原，还原速率为1℃/min，还原温度为300℃，保持时间为2h，得到氧化铈-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：原料气为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为240℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
实施例6
在水热晶化釜中加入400g硝酸镧和5L水，2000rpm下剧烈搅拌，待硝酸镧完全溶解后，倒入5L 5mol/L的KOH溶液，将反应釜加热到180℃处理12h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤。之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧4h，得到氧化镧载体。
将200g氧化镧与10L水混合，使用球磨机将浆料研磨均一(转速为5000rpm，正转15min，间隔2min，反转15min，间隔2min，再正转，球磨5h，在1000rpm转速剧烈搅拌下加入5L含40g醋酸铜的水溶液，混合均一后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液调节以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8。之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h。反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃焙烧2h，再用5vol.％H2/N2混合气还原，还原速率为1℃/min，还原温度为300℃，保持时间为2h，得到氧化镧-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：原料气为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为240℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
实施例7
在水热晶化釜中加入500g硝酸锌和5L水，2000rpm下剧烈搅拌，待硝酸锌完全溶解后，倒入5L 7mol/L的KOH溶液，将反应釜加热到100℃处理6h。反应结束，待反应釜降温，将产物滤出，洗涤。之后送入回转炉500℃一步干燥煅烧5h，得到氧化锌载体。
将200g氧化锌载体与10L水混合，使用球磨机将浆料研磨均一(转速为1000rpm，正转20min，间隔5min，反转20min，间隔5min，再正转，循环多次)，在1000rpm转速剧烈搅拌下加入5L含40g醋酸铜的水溶液，混合均一后，用0.1mol/L的Na2CO3溶液调节以0.1L/h的注入速度调节母液pH＝8。之后将所得催化剂前驱体转入反应釜中，80℃加热处理10h。反应结束后将产物滤出，洗涤，80℃干燥12h，300℃焙烧2h，再用5vol.％H2/N2混合气还原，还原速率为1℃/min，还原温度为300℃，保持时间为2h，得到氧化锌-铜复合催化剂。
本实施例制备的催化剂活性评价条件为：为CO2和H2的混合气，且CO2和H2的体积比为1:2，反应温度为240℃，反应压力为2MPa，空速为4000h-1。
性能测试结果
图1为实施例7制备的氧化锌-铜复合催化剂的HRTEM电镜图。由图1可知，氧化物载体表面的铜粒子分散性较高，尺寸小于5nm。
图2为实施例7制备的氧化锌-铜复合催化剂的XRD图谱。由图2可知，氢气还原后铜粒子主要暴露(111)晶面。
表1为实施例1～7制备的催化剂的基本物理化学特性及甲醇合成中CO2的单程转化率的测试结果。
表1催化剂物理性质和催化性能测试结果
催化剂 氧空位(％) 表面积m2/g 分散度(％) 粒径(nm) CO2转化率(％)
实施例1 38 104 45 2.1 18
实施例2 38 104 42 4.5 20
实施例3 40 125 46 2.0 21
实施例4 38 104 40 3.8 12
实施例5 38 103 45 2.1 24
实施例6 35 94 42 4.5 17
实施例7 30 83 40 5.0 19
表1中，氧空位和表面积为针对金属氧化物载体的测试结果，分散度和粒径为催化剂中铜粒子的分散度和粒径。
根据表1中的数据可以看出，本发明制备的催化剂中金属氧化物载体的氧空位高，表面积大，铜粒子的粒径小(5nm以下)，且分散度高，将本发明的催化剂应用于CO2加氢制甲醇时，CO2的单程转化率最高达到24％，并且反应温度低，压力小，实施例4中催化剂的CO2转化率稍低，原因可能是在还原过程中采用的氢气混合气中氢气浓度较高，并且升温速率较快，还原温度较高，使得载体表面的氧化铜物种还原较快，生成的Cu粒子迁移较快，发生轻微聚集，因此活性铜的催化活性稍有降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属氧化物-铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐的水溶液和碱性沉淀剂混合进行水热反应，将所得产物煅烧，得到金属氧化物载体；所述碱性沉淀剂的质量为可溶性金属盐质量的3倍以上；
(2)将所述氧化物载体分散于水中，得到浆体；所述分散的方式为超声分散或球磨分散；所述超声分散的功率为600～2000W，时间30～120min；所述球磨分散的转速为500～10000rpm；
(3)将铜盐水溶液和所述浆体混合，然后使用碱性沉淀剂将所得混合料液的pH值调节至8～10后进行水热老化，得到催化剂前驱体；所述水热老化的温度为50～80℃，时间为8～24h；
(4)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、煅烧和还原，得到金属氧化物-铜复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括铈盐、锆盐、镧盐、锌盐和铁盐中的一种或几种；所述可溶性金属盐的水溶液的浓度为1～40wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用的碱性沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和尿素中的一种或几种；所述步骤(1)中的碱性沉淀剂以碱性沉淀剂水溶液的形式使用，所述碱性沉淀剂水溶液的浓度为5～10mol/L；
所述步骤(1)中可溶性金属盐和碱性沉淀剂的质量比为1:3～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为100～280℃，时间为6～30h；所述步骤(1)中煅烧的温度为400～600℃，时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液中铜元素的质量和所述氧化物载体的质量比为1：1～20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中使用的碱性沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、尿素和氨水中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥的温度为50～80℃；煅烧的温度为300～500℃，时间为2～5h；所述还原在还原气氛中进行，所述还原的温度为125～500℃，时间为2～8h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的金属氧化物-铜复合催化剂，包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体表面的铜物种，所述铜物种包括铜或氧化亚铜中一种或两种，所述铜物种的粒子尺寸小于5nm，分散度为40％以上；所述氧化物载体的氧空位含量为30％以上。
9.权利要求8所述的金属氧化物-铜复合催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
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