CN111430700B - 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111430700B
CN111430700B CN201910959426.2A CN201910959426A CN111430700B CN 111430700 B CN111430700 B CN 111430700B CN 201910959426 A CN201910959426 A CN 201910959426A CN 111430700 B CN111430700 B CN 111430700B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
quaternary
electrode material
equal
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910959426.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111430700A (zh
Inventor
白艳
张树涛
潘海龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201910959426.2A priority Critical patent/CN111430700B/zh
Priority to PCT/CN2020/076593 priority patent/WO2021068448A1/zh
Publication of CN111430700A publication Critical patent/CN111430700A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111430700B publication Critical patent/CN111430700B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述四元正极材料包括内核和包覆层，所述包覆层形成在所述内核的至少部分表面，所述四元正极材料具有如式(I)所示的组成，LixNiaCobMncAldMyO2 (I)式(I)中，1.00≤x≤1.05、0.00≤y≤0.05、0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1，M为选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第五主族元素、第四副族元素、第五副族元素中的至少之一。该四元正极材料通过在内核中引入掺杂元素并形成包覆层，可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。

Description

用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体而言，本发明涉及用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高容量和高能量密度被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车和储能***，正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，对锂离子电池的性能有重大影响。
研究学者发现高镍正极材料因具有高容量、价格低廉的优点，正在逐渐替代LiCoO2正极材料，但高镍正极材料循环性能较差。为提高电池的该性能，需降低正极材料表面的残余碱含量，否则将导致正极材料在匀浆过程凝胶化，阻碍其工业化应用。此外，电池中的正极材料与电解液接触，正极材料易与电解液发生化学反应，导致正极材料中的过渡金属溶解到电解液中，从而增大正极材料的界面阻抗，降低电池的容量及循环性能。可见，现有的锂离子电池正极材料仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池。该四元正极材料通过在内核中引入掺杂元素并形成包覆层，可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的四元正极材料。根据本发明的实施例，所述四元正极材料包括内核和包覆层，所述包覆层形成在所述内核的至少部分表面，所述四元正极材料具有如式(I)所示的组成，
LixNiaCobMncAldMyO2(I)
式(I)中，1.00≤x≤1.05、0.00≤y≤0.05、0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1，M为选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第五主族元素、第四副族元素、第五副族元素中的至少之一。
根据本发明实施例的用于锂离子电池的四元正极材料具有包括内核和包覆层的核壳结构，其内核可由M元素掺杂镍钴锰铝四元材料(NCMA材料)得到，并同时具有包覆层，该四元正极材料整体具有如式(I)所示的组成。该四元正极材料通过在内核中引入掺杂元素并形成包覆层，可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的四元正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，M为选自Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，M为Al、Zr、B。
在本发明的一些实施例中，M为Al、Ti、Nb。
在本发明的一些实施例中，M为Al、Mg、Ti。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的四元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将四元正极材料前驱体、锂源和掺杂剂混合，得到第一混料；(2)对所述第一混料进行第一烧结处理，得到四元正极材料内核；(3)将所述四元正极材料内核与第一包覆剂混合，得到第二混料；(4)对所述第二混料进行第二烧结处理，得到一次包覆产品；(5)将所述一次包覆产品与第二包覆剂混合，得到第三混料；以及(6)对所述第三混料进行煅烧处理，得到所述四元正极材料。该方法操作简单、方便，易于工业化实施，且制备得到的四元正极材料可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备四元正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述四元正极材料前驱体具有如式(II)所示的组成，NiaCobMncAld(OH)2(II)。式(II)中，0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1；
在本发明的一些实施例中，所述锂源包括选自硝酸锂、碳酸锂、一水合氢氧化锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述掺杂剂包括选自氢氧化锆、氧化锆、氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氢氧化钡、氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化锌、五氧化二铌等中的至少之一；
在本发明的一些实施例中，所述第一包覆剂包括选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、羟基氧化铝等中的至少之一；
在本发明的一些实施例中，所述第二包覆剂包括选自硼酸、氧化硼、磷酸锂、铌酸锂等中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述四元正极材料前驱体与所述锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.00～1.05)；所述四元正极材料前驱体与所述掺杂剂中掺杂元素的质量比为1:(0.001～0.003)。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述四元正极材料内核与第一包覆剂中包覆元素的质量比为1:(0.0005～0.001)。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述一次包覆产品与第二包覆剂中包覆元素的质量比为1:(0.001～0.01)。
在本发明的一些实施例中，所述第一烧结处理在700～820℃下进行8～20h完成。
在本发明的一些实施例中，所述第二烧结处理在600～700℃下进行6～15h完成。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理在300～600℃进行8～18h完成。
在本发明的一些实施例中，在步骤(5)之前进一步包括：对所述一次包覆产品进行水洗处理和干燥处理。
在本发明的一些实施例中，所述水洗处理中，所述一次包覆产品与水的质量比为(1～2):1，所述水洗处理在500～800rpm的搅拌速率下进行30～600s完成。
在本发明的一些实施例中，所述干燥处理在100～180℃下进行3～20h完成。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述正极包括：正极集流体和负载在所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括：正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；其中，所述正极活性物质为上述实施例所述的四元正极材料。所述负极包括：负极集流体和负载在所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括：负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。
根据本发明实施例的锂离子电池通过采用上述实施例的四元正极材料作为正极活性物质，具有前文针对四元正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂离子电池具有更高的容量和更佳的循环稳定性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备四元正极材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明实施例1中制备得到的四元正极材料所制成的电池的首次充放电曲线图；
图3是根据本发明对比例1中制备得到的四元正极材料所制成的电池的首次充放电曲线图；
图4是根据本发明对比例2中制备得到的四元正极材料所制成的电池的首次充放电曲线图；
图5是根据本发明对比例3中制备得到的四元正极材料所制成的电池的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的四元正极材料。根据本发明的实施例，所述四元正极材料包括内核和包覆层，所述包覆层形成在所述内核的至少部分表面，所述四元正极材料具有如式(I)所示的组成，
LixNiaCobMncAldMyO2(I)
式(I)中，1.00≤x≤1.05、0.00≤y≤0.05、0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1，M为选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第五主族元素、第四副族元素、第五副族元素中的至少之一。
根据本发明实施例的用于锂离子电池的四元正极材料具有包括内核和包覆层的核壳结构，其内核可由M元素掺杂镍钴锰铝四元材料(NCMA材料)得到，并同时具有包覆层，该四元正极材料整体具有如式(I)所示的组成。该四元正极材料通过在内核中引入掺杂元素并形成包覆层，可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
具体的，式(I)中，x可以为1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05等，y可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05等，a可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.92等，b可以为0.03、0.04、0.05、0.06等，c可以为0.01、0.02、0.03等，d可以为0.01、0.02、0.03等，且a、b、c、d满足a+b+c+d＝1。
具体的，M为NCMA材料的掺杂元素和/或包覆元素，既可以存在于四元正极材料的内核中，也可以存在于四元正极材料的包覆层中，或者同时存在于包覆层中。由此，可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
根据本发明的实施例，M可以为选自Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的至少之一。通过采用以上元素对NCMA材料进行掺杂和/或包覆，可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
根据本发明的优选实施例，M为Zr、Al、B。其中，Zr作为NCMA材料内核的掺杂元素，可以保持材料具有较高的容量，Al和B作为NCMA材料内核的包覆元素，可以起到屏蔽NCMA材料内核表面活性位点的作用，有效减少正极材料与电解质之间副反应的发生，并进一步有利于提高材料的循环性能和热稳定性。
根据本发明的优选实施例，M为Al、Ti、Nb。其中，Ti作为NCMA材料内核的掺杂元素，可以保持材料具有较高的容量，Al和Nb作为NCMA材料内核的包覆元素，可以起到屏蔽NCMA材料内核表面活性位点的作用，有效减少正极材料与电解质之间副反应的发生，并进一步有利于提高材料的循环性能和热稳定性。
根据本发明的优选实施例，M为Al、Mg、Ti。其中，Mg、Ti作为NCMA材料内核的掺杂元素，可以保持材料具有较高的容量，Al作为NCMA材料内核的包覆元素，可以起到屏蔽NCMA材料内核表面活性位点的作用，有效减少正极材料与电解质之间副反应的发生，并进一步有利于提高材料的循环性能和热稳定性。
发明人在研究中发现，Al、Mg、Zr、Ti等元素的掺杂均可以起到稳定材料的结构，提高电子电导率和离子电导率，提高材料的容量，同时提高材料的循环稳定性和热稳定性的作用。且可以通过包覆作用抵御电解液对正极材料的腐蚀，防止正极材料中金属离子的溶解，降低表面阻抗并改进循环稳定性和热稳定性。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的四元正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将四元正极材料前驱体、锂源和掺杂剂混合，得到第一混料；(2)对第一混料进行第一烧结处理，得到四元正极材料内核；(3)将四元正极材料内核与第一包覆剂混合，得到第二混料；(4)对第二混料进行第二烧结处理，得到一次包覆产品；(5)将一次包覆产品与第二包覆剂混合，得到第三混料；以及(6)对第三混料进行煅烧处理，得到二次包覆的四元正极材料。该方法操作简单、方便，易于工业化实施，且制备得到的四元正极材料可以在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
下面进一步对根据本发明实施例的制备四元正极材料的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：获得第一混料
该步骤中，将四元正极材料前驱体、锂源和掺杂剂混合，得到第一混料。
根据本发明的实施例，上述四元正极材料前驱体的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如采用镍钴锰铝氢氧化物。本发明提供的方法可以通过利用掺杂剂对常规的市售四元正极材料前驱体进行掺杂，并通过后续包覆，使制备得到的四元正极材料在保持高镍容量的同时，具有更佳的热稳定性和循环性能。在本发明的一些实施例中，四元正极材料前驱体具有如式(II)所示的组成，
NiaCobMncAld(OH)2(II)。
式(II)中，0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1。式(II)中，a可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.92等，b可以为0.03、0.04、0.05、0.06等，c可以为0.01、0.02、0.03等，d可以为0.01、0.02、0.03等，且a、b、c、d满足a+b+c+d＝1。
根据本发明的实施例，上述锂源的具体种类并不受特别限制，可以采用本领域常见的用于制备锂电池正极活性材料的锂源。根据本发明的具体示例，上述锂源可以包括选自硝酸锂、碳酸锂、一水合氢氧化锂中的至少之一。这类锂源的来源广泛，廉价易得，且与镍钴锰铝元素和掺杂元素(即M元素)具有良好的相容性。
根据本发明的实施例，掺杂元素可以以M的氧化物、氢氧化物、氯化物等形式提供。也即是说，上述掺杂剂包括选自氢氧化锆(Zr(OH)4)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、羟基氧化铝(AlOOH)、氧化锌(ZnO)、五氧化二铌(Nb2O5)等中的至少之一。通过采用上述掺杂剂，可以向四元正极材料内核中引入所需的掺杂元素，以便在保持材料高镍容量的同时，提高材料的热稳定性和循环性能。
根据本发明的实施例，四元正极材料前驱体、锂源和掺杂元素可以按照以下比例混合：四元正极材料前驱体与锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.00～1.05)，例如1:1.00、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05等；四元正极材料前驱体与掺杂剂中掺杂元素(即M元素)的质量比为1:(0.001～0.003)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003等。由此，可以进一步提高制备得到的四元正极材料的容量、热稳定性和循环性能。
S200：第一烧结处理
该步骤中，对第一混料进行第一烧结处理，得到四元正极材料内核。具体的，第一烧结处理可在氧气气氛中进行，以便向NCMA材料中引入掺杂元素，并形成四元正极材料内核。
根据本发明的实施例，第一烧结处理可以在700～820℃下进行8～20h完成。具体的，烧结温度可以为700℃、720℃、750℃、790℃、820℃等，烧结时间可以为8h、12h、15h、18h、20h等。通过在上述条件下进行第一烧结处理，可以进一步提高烧结得到的四元正极材料内核的品质。
根据本发明的实施例，第一烧结处理完成后，可以将四元正极材料内核冷却后进行粉碎和筛分，获得平均粒径在5～20μm的材料进行后续工序，具体粒径大小可以根据所用四元正极材料前驱体的粒径确定。
S300：获得第二混料
该步骤中，将四元正极材料内核与第一包覆剂混合，使第一包覆剂均匀地包覆在四元正极材料内核的表面，得到第二混料。
根据本发明的实施例，第一包覆元素可以以M元素的氧化物、氢氧化物等形式提供，也即是说，上述第一包覆剂可以包括选自氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、···中的至少之一。通过利用上述第一包覆剂向四元正极材料内核表面引入含有M元素的包覆层，可以有效地屏蔽NCMA材料表面的活性位点，减少四元正极材料内核与电解液副反应的发生，提高材料的热稳定性和循环性能。
根据本发明的实施例，四元正极材料可以与第一包覆剂按照以下比例混合：四元正极材料内核与第一包覆剂中包覆元素(即M元素)的质量比为1:(0.0005～0.001)，例如1:0.0005、1:0.0006、1:0.0007、1:0.0008、1:0.001等。由此，可以进一步提高制备得到的四元正极材料的容量、热稳定性和循环性能。
S400：第二烧结处理
该步骤中，对第二混料进行第二烧结处理，得到一次包覆产品。具体的，第二烧结处理可在氧气气氛中进行，以便使四元正极材料内核表面形成稳定的包覆层。
根据本发明的实施例，第二烧结处理可以在600～700℃下进行6～15h完成。具体的，烧结温度可以为600℃、620℃、680℃、700℃等，烧结时间可以为6h、8h、10h、12h、15h、等。通过在上述条件下进行第二烧结处理，可以进一步提高烧结得到的一次包覆的四元正极材料的品质。
根据本发明的实施例，第二烧结处理完成后，可以将四元正极材料内核冷却后进行粉碎和筛分，获得平均粒径在5～20μm的材料进行后续工序，具体粒径大小可以根据所用四元正极材料前驱体的粒径确定。
S500：获得第三混料
该步骤中，将一次包覆产品与第二包覆剂混合，使第二包覆剂均匀地包覆在一次包覆的四元正极材料的表面，得到第三混料。
根据本发明的实施例，第二包覆元素可以以M元素的氧化物、氢氧化物等形式提供，也即是说，上述第二包覆剂可以包括选自硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、···中的至少之一。通过利用上述第二包覆剂向一次包覆的四元正极材料表面引入第二包覆元素，可以进一步有效地屏蔽NCMA材料表面的活性位点，进一步减少四元正极材料内核与电解液副反应的发生，进一步提高材料的热稳定性和循环性能。
根据本发明的实施例，一次包覆的四元正极材料可以与第二包覆剂按照以下比例混合：一次包覆产品与第二包覆剂中包覆元素(即M元素)的质量比为1:(0.001～0.01)，例如1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01等。由此，可以进一步提高制备得到的四元正极材料的容量、热稳定性和循环性能。
S600：煅烧处理
该步骤中，对第三混料进行煅烧处理，得到二次包覆的四元正极材料。具体的，煅烧处理可在氧气气氛中进行，以便向一次包覆的四元正极材料中稳定地引入第二包覆元素。
根据本发明的实施例，煅烧处理可以在300～600℃下进行8～18h完成。具体的，煅烧温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃等，烧结时间可以为8h、12h、14h、16h、18h等。通过在上述条件下进行煅烧处理，可以进一步提高烧结得到的二次包覆的四元正极材料的品质。
根据本发明的实施例，煅烧处理完成后，可以将四元正极材料冷却后进行粉碎和筛分，获得平均粒径在5～20μm的产品，具体粒径大小可以根据所用四元正极材料前驱体的粒径确定。
为了进一步提高制备得到的四元正极材料的品质，根据本发明的实施例，在S500之前，可以对一次包覆产品进行水洗处理和干燥处理。由此，可以有效地除去一次包覆产品中含有的杂质。发明人在研究中发现，一次包覆产品中含有部分残余碱Li2CO3、LiOH、Li2O等杂质。若不将杂质去除，在制作电池过程中，会造成电池浆料黏度增大甚至出现凝胶状或果冻状，材料无法进入下一段工序。
根据本发明的实施例，上述水洗处理中，一次包覆产品与水的质量比可以为(1～2):1，水洗处理可在500～800rpm的搅拌速率下进行30～600s完成。
根据本发明的实施例，上述干燥处理在100～180℃下进行3～20h完成。具体的，干燥温度可以为100℃、120℃、140℃、180℃等，干燥时间可以为3h、5h、12h、15h、18h、20h等。由此，可以在有效除去材料中水分的同时，保证材料因干燥温度过高或干燥时间过程而发生变质等问题。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液；其中，正极包括：正极集流体和负载在正极集流体上的正极材料，正极材料包括：正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；其中，所述正极活性物质为上述实施例的四元正极材料。负极包括：负极集流体和负载在负极集流体上的负极材料，负极材料包括：负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。
根据本发明实施例的锂离子电池通过采用上述实施例的四元正极材料作为正极活性物质，具有前文针对四元正极材料所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂离子电池具有更高的容量和更佳的循环稳定性。
根据本发明的一些实施例，正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的质量比不受特别限制，可以根据实际需要进行选择。正极活性物质为上述实施例的四元正极材料。正极导电剂和正极粘结剂的具体种类均不受特别限制，例如，正极导电剂可以为导电炭黑SP或ECP、碳纳米管(CNT或WCNT)、石墨烯等常见正极粘结剂中的至少之一；正极粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等常见正极粘结剂中的至少之一。另外，正极材料中还可以包括常见的用于混合正极材料的溶剂(例如NMP等)，溶剂与正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的配比不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的一些实施例，负极材料包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂；负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂和增稠稳定剂的质量比不受特别限制，可以根据实际需要进行选择。负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂的具体种类均不受特别限制，负极活性可以为选自天然石墨、人造石墨、中间相微球、软碳和硬碳等常见负极活性物质中的至少之一；负极导电剂可以为导电炭黑SP或ECP、碳纳米管(CNT或WCNT)、石墨烯等常见负极导电剂中的至少之一；负极粘结剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等常见负极粘结剂中的至少之一。另外，负极材料中还可以包括常见的用于混合负极材料的溶剂(例如NMP、去离子水等)，溶剂与负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源和掺杂剂按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.035混合，掺杂剂(Zr(OH)4)中的Zr元素与四元前驱体的质量比为0.003:1混合。将干法混合后的材料在740℃下、氧气气氛中进行一次烧结10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的四元正极材料(第一产物)。
(2)将上述第一产物与第一包覆剂(Al2O3)按照第一产物与Al元素质量比1:0.0005干法混合均匀，使第一包覆剂均匀包覆在第一产物表面，将干法混合后的材料在600℃下、氧气气氛中，进行一次烧结6h，冷却、粉碎并过筛得到一次包覆的四元正极材料(第二产物)。
(3)将上述第二产物与去离子水按质量比2:1混合，并在室温600rpm转速下搅拌60s，过滤后，在150℃下真空干燥8h，得到水洗干燥后的一次包覆的四元正极材料(第三产物)。
(4)将上述第三产物与第二包覆剂(B2O3)按照第三产物与B元素的质量比为0.001:1进行干法混合均匀，使第二包覆剂均匀包覆在第三产物表面，将干法混合后的材料在一定温度400℃、氧气气氛下煅烧10h，冷却、粉碎并过筛得到二次包覆的四元正极材料。
对比例1
(1)将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源和掺杂剂按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.035混合，掺杂剂(Zr(OH)4)中的Zr元素与四元前驱体的质量比为0.003:1混合。将干法混合后的材料在735℃下、氧气气氛中进行一次烧结10h，冷却、粉碎并过筛得到四元正极材料产品。
对比例2
(1)将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源和掺杂剂按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.035混合，掺杂剂(Zr(OH)4)中的Zr元素与四元前驱体的质量比为0.003:1混合。将干法混合后的材料在740℃下、氧气气氛中进行一次烧结10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的四元正极材料(第一产物)。
(2)将上述第一产物与第一包覆剂(Al2O3)按照第一产物与Al元素质量比1:0.0005干法混合均匀，使第一包覆剂均匀包覆在第一产物表面，将干法混合后的材料在600℃下、氧气气氛中，进行一次烧结6h，冷却、粉碎并过筛得到一次包覆的四元正极材料产品。
对比例3
(1)将正极材料四元前驱体NiaCobMncAld(OH)2(a＝0.88，b＝0.06，c＝0.03，d＝0.03)、锂源和掺杂剂按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体(镍钴锰铝氢氧化物)和锂源(LiOH)中的Li元素按摩尔比1:1.035混合，掺杂剂(Zr(OH)4)中的Zr元素与四元前驱体的质量比为0.003:1混合。将干法混合后的材料在740℃下、氧气气氛中进行一次烧结10h，冷却、粉碎并过筛得到一次烧结的四元正极材料(第一产物)。
(2)将上述第一产物与第一包覆剂(Al2O3)按照第一产物与Al元素质量比1:0.0005干法混合均匀，使第一包覆剂均匀包覆在第一产物表面，将干法混合后的材料在600℃下、氧气气氛中，进行一次烧结6h，冷却、粉碎并过筛得到一次包覆的四元正极材料产品(第二产物)。
(3)将上述第二产物与去离子水按质量比2:1混合，并在室温600rpm转速下搅拌60s，过滤后，在150℃下真空干燥8h，得到水洗干燥后的一次包覆的四元正极材料产品。
测试例
(1)利用实施例1、对比例1～3中制备得到的四元正极材料分别制成测试用纽扣电池，测试获得其首次充放电曲线，并在常温下测试其循环50周后的容量保持率，结果如图2～5、表1所示。
(2)取实施例1、对比例1～3中制备得到的四元正极材料分别进行差示扫描量热分析(DSC测试)，结果如表2所示。
表1循环性能测试结果
Figure BDA0002228425490000121
表2DSC测试结果
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
DSC温度 230℃ 199.32℃ 203.33℃ 209.44℃
测试结果表明，本发明提出的二次包覆的四元正极材料制成的电池相对于对比例材料制成的电池具有更高的容量和循环性能，且材料的热稳定性更佳。从对比例1可以看出，无包覆的NCMA四元正极材料的热稳定性较低，且制成的电池循环性能明显下降。从对比例2和3可以看出，经过一次包覆的NCMA四元正极材料相对于对比例1的材料性能有所提升，但仍不及实施例1材料。另外，对比例2中的材料在应用于制作电池前未经水洗干燥，其性能劣于对比例3，这说明一次包覆过程中产生的杂质如不去除，会对产品性能造成不利影响。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种制备用于锂离子电池的四元正极材料的方法，所述四元正极材料包括内核和包覆层，所述包覆层形成在所述内核的至少部分表面，所述四元正极材料具有如式(I)所示的组成，LixNiaCobMncAldMyO2(I)，式(I)中，1.00≤x≤1.05、0.00≤y≤0.05、0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1，M为选自第二主族元素、第三主族元素、第四主族元素、第五主族元素、第四副族元素、第五副族元素中的至少之一，其特征在于，包括：
(1)将四元正极材料前驱体、锂源和掺杂剂混合，得到第一混料；
(2)对所述第一混料进行第一烧结处理，得到四元正极材料内核；
(3)将所述四元正极材料内核与第一包覆剂混合，得到第二混料；
(4)对所述第二混料进行第二烧结处理，得到一次包覆产品；
(5)将所述一次包覆产品与第二包覆剂混合，得到第三混料；
(6)对所述第三混料进行煅烧处理，得到所述四元正极材料；
在步骤(5)之前进一步包括：对所述一次包覆产品进行水洗处理和干燥处理，所述干燥处理在100～180℃下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M为选自Mg、Ba、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Nb中的至少之一。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，M为Al、Zr、B，或者M为Al、Ti、Nb，或者M为Al、Mg、Ti。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四元正极材料前驱体具有如式(II)所示的组成，
NiaCobMncAld(OH)2(II)
式(II)中，0.3≤a≤0.92、0.03≤b≤0.06、0.01≤c≤0.03、0.01≤d≤0.03，a+b+c+d＝1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源包括选自硝酸锂、碳酸锂、一水合氢氧化锂中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂包括选自氢氧化锆、氧化锆、氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、氢氧化钡、氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、氧化锌、五氧化二铌中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一包覆剂包括选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、羟基氧化铝中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二包覆剂包括选自硼酸、氧化硼、磷酸锂、铌酸锂中的至少之一。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四元正极材料前驱体与所述锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.00～1.05)；所述四元正极材料前驱体与所述掺杂剂中掺杂元素的质量比为1:(0.001～0.003)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述四元正极材料内核与第一包覆剂中包覆元素的质量比为1:(0.0005～0.001)。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述一次包覆产品与第二包覆剂中包覆元素的质量比为1:(0.001～0.01)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烧结处理在700～820℃下进行8～20h完成。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二烧结处理在600～700℃下进行6～15h完成。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理在300～600℃进行8～18h完成。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗处理中，所述一次包覆产品与水的质量比为(1～2):1，所述水洗处理在500～800rpm的搅拌速率下进行30～600s完成。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥处理进行3～20h。
17.一种锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜和电解液；其中，
所述正极包括：正极集流体和负载在所述正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括：正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；其中，所述正极活性物质为权利要求1～16任一项所述的方法所制备的四元正极材料；
所述负极包括：负极集流体和负载在所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括：负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。
CN201910959426.2A 2019-10-10 2019-10-10 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Active CN111430700B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910959426.2A CN111430700B (zh) 2019-10-10 2019-10-10 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池
PCT/CN2020/076593 WO2021068448A1 (zh) 2019-10-10 2020-02-25 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910959426.2A CN111430700B (zh) 2019-10-10 2019-10-10 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111430700A CN111430700A (zh) 2020-07-17
CN111430700B true CN111430700B (zh) 2022-07-22

Family

ID=71546744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910959426.2A Active CN111430700B (zh) 2019-10-10 2019-10-10 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111430700B (zh)
WO (1) WO2021068448A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422919B (zh) * 2019-12-19 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 四元正极材料及其制备方法、正极、电池
CN111916701B (zh) * 2020-07-22 2021-10-19 蜂巢能源科技有限公司 一种包覆型正极材料及其制备方法和用途
KR102580745B1 (ko) * 2020-12-21 2023-09-19 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113036117B (zh) * 2021-02-26 2022-12-09 蜂巢能源科技有限公司 一种四元正极材料及其制备方法
CN113292111A (zh) * 2021-04-23 2021-08-24 陕西彩虹新材料有限公司 一种无钴单晶正极材料及其制备方法
CN113540433A (zh) * 2021-06-28 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种正极材料及制备方法、锂离子电池正极和锂离子电池
CN113582253B (zh) * 2021-07-30 2023-04-28 蜂巢能源科技有限公司 一种四元正极材料及其制备方法和应用
CN113603156B (zh) * 2021-07-30 2023-05-12 蜂巢能源科技有限公司 一种用于正极材料的水洗砂磨包覆方法、制备方法、正极材料及电池
CN113666430A (zh) * 2021-07-30 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 富锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117121236A (zh) * 2021-10-22 2023-11-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114094085B (zh) * 2021-11-24 2023-07-21 蜂巢能源科技有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN113851633B (zh) * 2021-11-29 2022-04-08 中南大学 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法
CN116247195A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114388779B (zh) * 2022-01-12 2024-02-02 万华化学(四川)有限公司 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池
CN115000397A (zh) * 2022-04-19 2022-09-02 中国第一汽车股份有限公司 一种固态电池正极材料及其制备方法和固态电池正极
CN114864923B (zh) * 2022-04-29 2023-11-21 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种硼掺杂镍钴锰正极材料及其制备方法
CN114914425B (zh) * 2022-05-27 2024-03-26 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种无机高分子净水剂包覆正极材料及其制备方法和应用
CN114772574B (zh) * 2022-05-31 2023-12-05 蜂巢能源科技股份有限公司 利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用
CN115172924B (zh) * 2022-07-22 2023-12-15 浙江大学 一种锂离子电池正极材料的回收修复方法
CN115196693A (zh) * 2022-08-08 2022-10-18 浙江格派钴业新材料有限公司 一种LiBO2/LiAlO2双层包覆改性锂离子电池四元正极材料的制备方法
CN117855400A (zh) * 2022-09-30 2024-04-09 宁夏中化锂电池材料有限公司 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法
CN116525816B (zh) * 2023-07-03 2023-09-05 英德市科恒新能源科技有限公司 一种超高镍镍钴铝三元正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2017096525A1 (zh) * 2015-12-08 2017-06-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
CN108417790A (zh) * 2018-01-30 2018-08-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109473657A (zh) * 2018-12-03 2019-03-15 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4586991B2 (ja) * 2006-03-24 2010-11-24 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池
JP2017152294A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法
CN108847477B (zh) * 2018-05-25 2021-09-21 彩虹集团新能源股份有限公司 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN110120505B (zh) * 2019-05-07 2020-12-11 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409700A (zh) * 2014-11-20 2015-03-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种镍基锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2017096525A1 (zh) * 2015-12-08 2017-06-15 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
CN108417790A (zh) * 2018-01-30 2018-08-17 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109473657A (zh) * 2018-12-03 2019-03-15 林奈（中国）新能源有限公司 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021068448A1 (zh) 2021-04-15
CN111430700A (zh) 2020-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111430700B (zh) 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104813522B (zh) 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法
EP3331066A1 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
US9960413B2 (en) LMFP cathode materials with improved electrochemical performance
US20150303453A1 (en) Composite cathode materials with controlled irreversible capacity loss for lithium ion batteries
CN111435747B (zh) 无钴层状正极材料及其制备方法、锂离子电池
JP5478693B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20130095228A (ko) 배합된 캐소드 활물질을 갖는 비수계 이차 배터리
TW201417380A (zh) 鋰離子二次電池用電極材料、此電極材料的製造方法及鋰離子二次電池
CN113363415B (zh) 一种含固态电解质的高镍三元复合正极及锂离子电池
CN108899545B (zh) 一种介孔核壳结构表面包覆锂电三元正极材料及其制备方法
JP2020105063A (ja) ドープニオブ酸チタンおよび電池
CN111584875A (zh) 石墨烯包覆-阴阳离子共掺杂的三元正极材料及其制备方法和应用
WO2024087872A1 (zh) 三元正极材料、其制备方法及应用
CN114094067A (zh) 三元正极材料、其制备方法及其用途
CN111600014A (zh) 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法
WO2024066809A1 (zh) 正极材料及其制备方法、正极极片、二次电池和电子设备
KR20230139301A (ko) 양극 시트, 배터리, 전자기기
CN113809281B (zh) 一种复合型正极片、其制备方法和锂离子电池
CN111430680B (zh) 改性四元正极材料及其制备方法和用途
CN109860587A (zh) 锂离子电池的正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN113764638A (zh) 正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池
CN115084457A (zh) 一种高压实长寿命三元正极材料及其制备方法
CN111048759A (zh) 用于锂电池的负极活性材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant