CN114914425B - 一种无机高分子净水剂包覆正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机高分子净水剂包覆正极材料及其制备方法和应用，所述无机高分子净水剂包覆正极材料的制备方法包括如下步骤：将无机复合高分子净水剂、正极基材和溶剂混合后，进行干燥和烧结，得到所述正极材料；所述无机复合高分子净水剂中包括铝元素和钛元素。本发明所述方法形成的正极材料的包覆层均匀致密，有效避免了电解液的腐蚀，极大的减少副反应；所述方法将水洗和包覆工艺合并，缩短了工艺流程，极大的降低了生产成本，同时获得了循环性能、安全性能优异的金属氧化物共包覆正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种无机高分子净水剂包覆正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池为20世纪80年代的产物，因为性能和技术的优势，经过几十年的发展，锂电池技术日渐成熟，目前已经成功大规模商业化，应用于我们生活的各各方面，根据使用场景和能量大小具体分为锂动力电池、锂消费电池及锂储能电池，锂消费电池高端产品优先选用压实密度较高的钴酸锂材料(PD＝4.1g/cc)，这种类型的材料做出来的电池体积能量密度大。锂储能电池选用循环性能好但能量密度低的磷酸铁锂电池，储能电站对场地要求不高，多使用体积能量密度低的磷酸铁锂电池。近几年，作为锂电池主要应用端的锂动力电池，由于续航里程的需要，开始大规模使用能量密度高，循环、安全性能略差，但是综合指标均衡的三元材料。
业界普遍认为，三元材料循环衰减是因为循环后的相变导致的，锂镍混排以及表面和电解液接触副反应消耗的锂离子，为了提高三元材料的长期性能及安全性能，业界普遍采用的处理工艺是表面包覆，根据包覆工艺的不同分为干法包覆和湿法包覆，根据包覆物种类的不同又分为无机包覆和有机包覆，包覆设备有高速捏合机、高速混合机及喷雾干燥机等。是否形成均匀包覆层，是判断包覆优劣的关键。
三元材料经过一次烧结后，由于表面残碱的存在，pH值较高，电池调浆过程中容易引起的凝胶成果冻现象，导致电池制作时涂布失效，为了降低表面残碱，三元材料一烧后要经过水洗工序，使表面残碱LiOH、Li2CO3、Li2O等溶于水中，过滤后随滤液流出，含Li的碱性物质和三元材料分离，降低三元材料表面残碱。
CN112758991A公开了一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和两性高分子絮凝剂溶液；(2)在反应釜中加入水、络合剂溶液、沉淀剂溶液配制反应釜底液；(3)向反应釜底液中加入金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，进行共沉淀反应，待反应釜内颗粒粒径生长至小于目标粒径2～3μm时，开始通入两性高分子絮凝剂溶液，然后继续进行反应，至颗粒平均粒径生长至目标粒径，停止进料。其公开的方法利用高分子絮凝剂在前驱体颗粒外层形成网状结构，增强了其结构强度，避免了在前驱体反应后期由于颗粒之间的碰撞造成球裂，从而保证其循环性、稳定性与安全性。
三元材料规模化生产的一般流程为：一烧～水洗～干法包覆无机物～再次烧结稳定包覆表面。水洗是为了去除三元材料表面的残碱，干法包覆如Al、Ti、Mg及Zr等再次烧结是为了形成物理隔绝减少和电解液的副反应从而提升安全性能和循环稳定性，但是即便是使用纳米级别的包覆物进行干法包覆，包覆层也依然不完成整，原因有二点，一是包覆物Al、Ti、Mg及Zr虽然纳米状态，但是纳米材料有个共有特性是容易团聚，颗粒原料相互接触后非常容易团聚，这就导致纳米包覆物在包覆过程中不容易分散；二是三元材料包覆设备均为粉体分散或捏合设备，微观混合效果差、局部包覆效果差及混合能力上限低，导致包覆烧结后三元材料粉体依然有新鲜的未经过包覆的表面暴露在电解液中，所以干法包覆不是表面完全包覆，依然不能解决三元材料和电解液的副反应问题，以及由于电解液副反应引起的表面相变问题。
综上所述，开发一种能够减少正极材料和电解液的副反应，保证正极材料发挥优异电化学性能的方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机高分子净水剂包覆正极材料及其制备方法和应用，所述方法形成的正极材料的包覆层均匀致密，有效避免了电解液的腐蚀，极大的减少副反应；所述方法将水洗和包覆工艺合并，缩短了工艺流程，极大的降低了生产成本，同时获得了循环性能、安全性能优异的金属氧化物共包覆正极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无机高分子净水剂包覆正极材料的制备方法，所述无机高分子净水剂包覆正极材料的制备方法包括如下步骤：
将无机复合高分子净水剂、正极基材和溶剂混合后，进行干燥和烧结，得到所述正极材料；
所述无机复合高分子净水剂中包括铝元素和钛元素。
本发明利用三元材料水洗过程，在不添加额外的络合剂和沉淀剂的前提下(引入有机杂质，烧结后又导致碳残留)，直接使用污水处理剂无机复合高分子絮凝剂，利用无机复合高分子絮凝剂超强吸附和搭桥作用，金属原子水解后以絮状胶体存在，三元材料加入到水中后，在三元材料悬浮液，高pH值的作用下，进一步促进金属离子水解，形成胶体，均匀吸附在三元材料表面，形成完全包覆层，后经过再次烧结，得到不同金属氧化物共包覆的包覆层。
本发明所述方法无需调节pH，仅进行一次烧结，使用所述无机复合高分子净水剂包覆的三元材料，表面包覆层清晰可见，形状呈片状完整包覆，基本无新鲜三元材料表面裸露。
本发明所述方法制备的均匀金属氧化物包覆的正极材料，包覆层均匀致密，有效避免了电解液的腐蚀，极大的减少副反应，将水洗和包覆工艺合并，缩短了工艺流程，极大的降低了生产成本，同时获得了循环性能、安全性能优异的金属氧化物共包覆三元材料。
优选地，所述无机复合高分子净水剂包括聚磷硫铝钛和/或聚硅硫铝钛镁。
本发明中，所述聚磷硫铝钛指的是[Ti0.25-0.75xAlx(PSO6)]n；
所述聚硅硫铝钛镁指的是[Mg1-2y-1.5xTiyAlx(SiSO6)]n。
优选地，所述无机复合高分子净水剂中，铝的质量百分数为10％-20％(例如12％、14％、16％、18％等)，钛的质量百分数为10％-25％(例如12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％等)，Mg的质量百分数为1％-15％(例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％等)。
本发明中，聚磷硫铝钛[Ti0.25-0.75xAlx(PSO6)]n调整铝和钛的质量百分数在特定范围内，原因在于：铝的占比过重，会导致界面电子传导阻抗增加；占比过低会导致包覆效果降低；钛的占比过重，会导致界面离子传导阻抗增加；占比过低会导致包覆效果降低。
优选地，以所述正极基材的总质量为100份计，所述无机复合高分子净水剂的质量份数为0.1-5份，例如0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等。
本发明中，所述正极基材和无机复合高分子净水剂的质量比控制在特定范围，原因在于：所述无机复合高分子净水剂的占比过重，会导致离子和电子阻抗增加；占比过低，会导致包覆效果降低。
优选地，所述无机复合高分子净水剂先在溶剂中溶解后，形成净水剂溶液，再与正极基材混合。
优选地，所述溶剂包括水。
优选地，所述净水剂溶液中，所述无机复合高分子净水剂与溶剂的质量比为(0.1-10):100，其中，0.1-10可以为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9等。
优选地，所述正极基材包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNiO2的组合，LiNiO2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2的组合，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2的组合等。
优选地，所述干燥包括抽滤和真空干燥。
优选地，所述烧结的温度为400-800℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃等。
优选地，所述烧结的时间为1-10h，例如2h、4h、6h、8h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机复合高分子净水剂与溶剂按照质量比为(0.1-10):100混合溶解，得到净水剂溶液；
(2)将净水剂溶液与正极基材混合，调整无机复合高分子净水剂与正极基材的质量比为(0.1-5):100；
(3)将步骤(2)的混合原料进行抽滤和真空干燥后，在400-800℃下烧结1-10h，得到所述正极材料。
第二方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料由第一方面所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括第二方面所述的无机高分子净水剂包覆正极材料、导电剂和粘接剂。
第四方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第三方面所述的正极极片、电解液、隔膜和负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法制备的均匀金属氧化物包覆的正极材料，包覆层均匀致密，有效避免了电解液的腐蚀，极大的减少副反应，将水洗和包覆工艺合并，缩短了工艺流程，极大的降低了生产成本，同时获得了循环性能、安全性能优异的金属氧化物共包覆三元材料。
(2)本发明所述正极材料形成的电池在循环200次后容量保持率在95.73％以上。
附图说明
图1是实施例1-3和对比例1-4所述正极材料的循环性能图；
图2是实施例1所述正极材料的表面形貌图；
图3是对比例1所述正极材料的表面形貌图；
图4是对比例2所述正极材料的表面形貌图；
图5是对比例3所述正极材料的表面形貌图；
图6是对比例4所述正极材料的表面形貌图；
图7是未包覆的正极材料的表面形貌图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取10g无机复合高分子聚磷硫铝钛净水剂(购于淄博度星净水剂有限责任公司)，Al含量11.5％，Ti含量20.4％；
2)溶解在1000g水中，搅拌10分钟；
3)待无机复合高分子完全水解后，加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，搅拌10分钟；
4)抽滤，取下层滤饼，真空干燥；
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3、TiO2均匀共包覆三元材料，即为所述正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取10g无机复合高分子聚硅硫铝钛镁净水剂(购于淄博度星净水剂有限责任公司)，Al含量14.9％，Ti含量13.2％，Mg含量6.7％；
2)溶解在1000g水中，搅拌10分钟，
3)待无机复合高分子完全水解后，加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，搅拌10分钟，
4)抽滤，取下层滤饼，真空干燥，
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3、TiO2、MgO均匀共包覆三元材料，即为所述正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取10g无机复合高分子聚磷硫铝钛净水剂(购于淄博度星净水剂有限责任公司)，Al含量15.34％，Ti含量13.59％；
2)溶解在1000g水中，搅拌10分钟；
3)待无机复合高分子完全水解后，加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，搅拌10分钟；
4)抽滤，取下层滤饼，真空干燥；
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3、TiO2均匀共包覆三元材料，即为所述正极材料。
对比例1
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取1000g水中，搅拌10分钟；
2)加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，搅拌10分钟；
3)抽滤，取下层滤饼，真空干燥；
4)取干燥后的三元材料2000g，纳米氧化铝2.17g，纳米氧化钛3.4g，加入高速混合机，1000转混合30分钟；
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3、TiO2干法共包覆三元材料，即为所述正极材料。
对比例2
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取1000g水中，搅拌10分钟；
2)加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，搅拌10分钟；
3)抽滤，取下层滤饼，真空干燥；
4)取干燥后的三元材料2000g，纳米氧化铝2.81g，纳米氧化钛2.20g，纳米氧化镁1.11g，加入高速混合机中，1000转混合30分钟；
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3、TiO2、MgO干法共包覆三元材料，即为所述正极材料。
对比例3
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取10g无机复合高分子聚磷硫酸(购于天津市科密欧)溶于200g水中，搅拌10分钟，得到溶液A；
硫酸铝钾10.95g，Al含量10.5％，硫酸钛10.25g，Ti含量19.9％，溶于200g水中，搅拌10分钟得到溶液B；
2)称取600g水，加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，同时加入A和B，搅拌10分钟；
4)抽滤，取下层滤饼，真空干燥；
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3、TiO2均匀共包覆三元材料，即为所述正极材料。
对比例4
本对比例提供一种正极材料，所述正极材料的由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)称取20.20g十二水硫酸铝钾净水剂，Al含量5.69％；
2)溶解在1000g水中，搅拌10分钟；
3)待无机净水剂完全水解后，加入2000g未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，搅拌10分钟；
4)抽滤，取下层滤饼，真空干燥；
5)600℃空气气氛下烧结6h，得到Al2O3包覆三元材料，即为所述正极材料。
性能测试
将实施例1-3和对比例1-4所述正极材料进行如下测试：
(1)表面形貌：将所述正极材料利用扫描电镜观察表面形貌；
将实施例1-3和对比例1-4所述正极材料组装成纽扣电池进行如下测试：
电池组装：将所述正极材料、导电剂(SP)和聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比称量，混合均匀后，加入一定量N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后采用刮刀将混合均匀的浆料涂敷到集流体上，在120℃下烘干90min，使用对辊机进行辊压，然后使用切片机进行切片，挑选合格的极片。然后将极片、电解液、隔膜、锂片和电池壳在充满氩气的手套箱中，组装成2032型纽扣电池。
电化学性能测试：武汉蓝电测试仪，25℃，理论容量按180mAh/g计，前两圈充电使用0.1C恒流充电到4.25V，4.25V恒压放电，截止电流0.02C，后用1C恒流充电到4.25V，4.25V恒压放电，电截止电流0.02C，循环50次。
测试结果汇总于表1中和图1-7中。
表1
| 循环200次后容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 97.90 |
| 实施例2 | 97.56 |
| 实施例3 | 95.73 |
| 对比例1 | 91.09 |
| 对比例2 | 91.56 |
| 对比例3 | 85.89 |
| 对比例4 | 89.85 |
分析表1数据可知，本发明所述正极材料形成的电池在循环200次后容量保持率在95.73％以上，如图1所述，随着循环次数增加，本发明所述正极材料形成的电池的容量保持在稳定的范围内。本发明所述方法形成的正极材料具有优异的电化学性能。
分析图2-图7可知，图7为未包覆的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面形貌，本发明以实施例1为例，其表观形貌图如图2所示，在水洗过程中，使用无机复合高分子净水剂，进行了表面均匀共包覆，三元材料经过烧结后，金属包覆层均匀的包覆在材料表面，形成了完全的机械保护层，消除了电池循环过程中，与电解液的负反应，稳定了晶体结构，减小了循环相变。
在对比例1-2中，采用干法包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，表面形貌分别如图3和图4所示；在对比例3中，采用无机复合高分子聚磷硫酸再与硫酸铝钾、硫酸钛配合使用，进行湿法包覆，表面形貌如图5所示，由于聚磷酸的加入，水洗呈现酸性，影响Al离子的水解，未能形成包覆层；在对比例4中，采用无机十二水硫酸铝钾净水剂，进行湿法包覆，表面形貌如图6所示，由于无机净水剂，单独Al离子水解，不完全，包覆层不明显，相较于无机高分子复合净水剂包覆效果降低。
综上，本发明所述方法无需调节pH，仅进行一次烧结，使用所述无机复合高分子净水剂包覆的三元材料，表面包覆层清晰可见，形状呈片状完整包覆，基本无新鲜三元材料表面裸露。而现有技术中，在相同条件下，包覆呈现的是点状包覆，正极材料表面大部分依然暴露在外面，用此材料做成电池，由于电解液中HF等对三元材料表面强烈的腐蚀作用，导致金属离子溶解，层状结构坍塌，岩岩相的NiO增多，导致Li离子脱出不畅，扩散系数降低，循环性能下降。
综上所述，本发明制备的均匀金属氧化物包覆的正极材料，包覆层均匀致密，有效避免了电解液的腐蚀，极大的减少副反应，将水洗和包覆工艺合并，缩短了工艺流程，极大的降低了生产成本，同时获得了循环性能、安全性能优异的金属氧化物共包覆三元材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种无机高分子净水剂包覆正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机高分子净水剂包覆正极材料的制备方法包括如下步骤：
将无机复合高分子净水剂、正极基材和溶剂混合后，进行干燥和烧结，得到所述正极材料；
所述无机复合高分子净水剂中包括铝元素和钛元素；
以所述正极基材的总质量为100份计，所述无机复合高分子净水剂的质量份数为0.1-5份；
所述烧结的温度为400-800℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机复合高分子净水剂包括聚磷硫铝钛和/或聚硅硫铝钛镁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机复合高分子净水剂中，铝的质量百分数为10％-20％，钛的质量百分数为10％-25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机复合高分子净水剂先在溶剂中溶解后，形成净水剂溶液，再与正极基材混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述净水剂溶液中，所述无机复合高分子净水剂与溶剂的质量比为(0.1-10):100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极基材包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNiO2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括抽滤和真空干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为1-10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机复合高分子净水剂与溶剂按照质量比为(0.1-10):100混合溶解，得到净水剂溶液；
(2)将净水剂溶液与正极基材混合，调整无机复合高分子净水剂与正极基材的质量比为(0.1-5):100；
(3)将步骤(2)的混合原料进行抽滤和真空干燥后，在400-800℃下烧结1-10h，得到所述正极材料。
11.一种无机高分子净水剂包覆正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-10任一项所述的方法制备得到。
12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括权利要求11所述的无机高分子净水剂包覆正极材料、导电剂和粘接剂。
13.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求12所述的正极极片、电解液、隔膜和负极极片。
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