CN114388779B - 一种复合三元正极材料及其制备方法、一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合三元正极材料,具备第一内核‑第二内核‑第一包覆层‑第二包覆层多层复合结构,其中,第一内核的化学式为LiNix1Coy1Mnz1O2,其中,0.7≤x1<1,0.05≤y1≤0.2,0.03≤z1≤0.2;所述第二内核的化学式为LiNix2Coy2Mnz2LamO2,其中,0.5≤x2≤0.7,0.05≤y2≤0.3,0.05≤z2≤0.3,0<m≤0.01;所述掺杂物La的含量从颗粒核心到表面逐渐增大,并在表层富集,在表面形成含有锂镧复合氧化物为第一包覆层;所述第二包覆层为Al2O3与LaPO4部分熔融共晶形成的点面复合的网络状结构。本发明还公开了所述三元正极材料的制备方法。将本发明所制成的三元正极材料组装成电池,放电比容量高、倍率性能、循环性能、安全性能好。本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合高镍三元正极材料及其制备方法,具体涉及一种第一内核-第二内核-第一包覆层-第二包覆层多层复合结构的三元正极材料及其制备方法,以及将其用于锂离子电池制备,属于锂离子电池领域。
背景技术
层状NCA或NCM复合三元正极材料具有成本低、放电容量高、循环性能好、热稳定性好、结构比较稳定等优点,已发展成为最具发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。其中,高镍三元在锂离子电池领域中最具竞争力,例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,具备极佳的能量密度,但充电至高脱锂状态时,Ni3+、Ni2+被氧化成具有强氧化性的Ni4+会加速电解液的分解,导致三元材料金属元素的溶解和结构的破坏,进而导致电池安全性能、循环性能变差,同时锂离子过度脱出导致晶格O的析出,使得电池安全性能变差。
针对高镍材料循环性、安全性差的缺点,目前很多专利公布了一些相关的解决方法,主要的策略包括对正极材料进行掺杂处理、表面包覆处理、合成浓度梯度材料等。如发明专利CN201810178272.9通过将前驱体、掺杂剂、锂源混合烧结得到一烧料之后包覆氢氧化钴与B源氧化物得到Y/La掺杂Co/B共包覆的镍钴锰三元正极材料。发明专利CN109950498 A通过与锂源、纳米包覆物混合制备了一种具有均匀包覆层的高镍正极材料。发明专利CN201911396665.8公布了一种浓度梯度材料,通过将元素浓度梯度结构的前驱体与添加剂进行高速融合后与氢氧化锂混合,制备过渡金属元素浓度梯度分布的高镍三元正极材料。以上的方法虽说一定程度上可以稳定材料结构,提升材料的循环性能,但随着循环次数的增加,Li+仍会不可避免的从正极材料析出,在正极表面富集形成惰性Li2O,并进一步与空气中的H2O及CO2发生反应,形成Li2CO3及LiOH,阻碍Li+的传输,降低材料的循环性能,并在高压、电解液的引发下发生分解引发电池产气,使得电池存在严重的安全隐患,循环性能明显恶化。同时,长时间充放电循环中,表面包覆物会消散,使得三元材料又将会与电解液直接接触,使得热稳定性降低、循环寿命衰减。
为了解决这一问题,引入掺杂元素并设计一种柔性的表面再生层,使得材料的结构更加稳定,在减少Li+析出的同时使得生成的Li2O能够转换成为有利于锂离子传输的活性物质,并减少材料的在长循环过程中电解液的侵蚀,将非常有助于提升材料的长循环稳定性及安全性能,成为诸多厂商和科研机构关注的问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合三元正极材料及其制备方法,其具有类“鸡蛋状”结构,具备优异倍率性、结构稳定性及长循环寿命。
为达到以上发明目的,本发明的方案如下:
在本发明的一方面,本发明提出了一种复合三元正极材料,具备第一内核-第二内核-第一包覆层-第二包覆层多层复合结构,其中:
所述第一内核的化学式为LiNix1Coy1Mnz1O2,其中,0.7≤x1<1,0.05≤y1≤0.2,0.03≤z1≤0.2;
所述第二内核的化学式为LiNix2Coy2Mnz2LamO2,其中,0.5≤x2≤0.7,0.05≤y2≤0.3,0.05≤z2≤0.3,0<m≤0.01;
掺杂物La的含量从颗粒核心到表面逐渐增大,并在表层富集,在表面形成含有锂镧复合氧化物的第一包覆层;
所述第二包覆层为Al2O3与LaPO4部分熔融共晶形成的点面复合的网络状结构;
所述第一包覆层包覆在所述第二内核的至少一部分表面上,所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的至少一部分表面上。
所述正极材料的粒径为1~18μm,优选8~13μm。
所述第一内核的厚度为0.5~11μm,优选2~10μm。
所述第二内核的厚度为0.5~7μm,优选1~4μm。
所述的第一包覆层含有Li2O-La2O3-P2O5异质结构,作为柔性表面再生层,厚度随充放电次数的增加而提高,在1~300nm范围内,优选1~100nm。
所述第二包覆层的厚度为1~500nm,优选1~100nm。
Al2O3占锂离子电池正极活性材料的质量分数为0.01%~0.5%,优选0.05%~0.2%。
La在第二内核、第一包覆层、第二包覆层中的量占正极活性材料的质量分数范围分别为0.1%~1%、0.01%~0.3%、0.01%~0.3%;优选地分别为0.2%~0.6%、0.03%~0.15%、0.03%~0.2%。
La在第二内核、第一包覆层、第二包覆层中占正极活性材料的质量分数满足关系式I及关系式II,如下:
更优选
本发明还提供一种上述的复合正极材料的制备方法,先制备前驱体粉体,再将前驱体粉体与锂源、LaPO4烧结得到高镍三元一烧品,再将上述一烧品与LaPO4与纳米Al2O3混合烧结得到高镍三元成品。优选地,包括以下步骤:
(1)正极材料前驱体的制备:按照Ni:Co:Mn=x2:y2:z2的化学计量比,将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐,将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为1~3mol/L的溶液,搅拌均匀,滴加H2SO4,将其pH值调整到2左右得到第二内核层溶液,其中,0.5≤x2≤0.7,0.05≤y2≤0.3,0.05≤z2≤0.3,0<m≤0.01;
进一步地,按照Ni:Co:Mn=x1:y1:z1的化学计量比,将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐溶于水配制金属浓度为1~3mol/L的溶液,得到第一内核层溶液,其中,0.7≤x1<1,0.05≤y1≤0.2,0.03≤z1≤0.2;
进一步地,将第一内核溶液用磁力搅拌器搅拌,以0.5~1.5mL/min的滴加速度将第二内核层溶液加入第一内核层溶液中,与此同时,加入沉淀剂、络合剂,使得第二内核层沉积于第一内核层表面,控制反应的pH值为11~12;沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或多种,络合剂选自氨水、柠檬酸和甘氨酸中的一种或多种,控制络合剂浓度保持在0.45~0.55mol/L;其中,第二内核层的溶质质量与第一内核层的溶质质量占比为1:(3~30)。
优选地,所述第二内核溶质占第一内核层的溶质质量占比为1:(5~10)。
进一步地,控制反应温度稳定在50~60℃,pH稳定在11~12左右,待滴加结束反应完成后,陈化50~60h。将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥,其中干燥温度为80~100℃、时间为18~30h,得到干燥的三元正极材料前驱体。
(2)一烧品的制备:将上述得到的前驱体和锂源、LaPO4以Li:(Ni+Co+Mn+La)=1.0:1~1.2:1的摩尔比进行高混机混料1~2h,转速为800~1000r/min;锂源为LiOH和Li2CO3中的一种或多种。
优选地,Li:(Ni+Co+Mn+La)的摩尔比为1.02:1~1.05:1。
优选地,锂源为微粉LiOH·H2O。
进一步地,将上述混合料在空气或氧气气氛下进行烧结,所述烧结是将前驱体及锂源、LaPO4混合粉体在400~700℃保温2~6小时去除结合水,升温至700~900℃烧结4~15小时;
优选地,烧结温度为800~850℃,烧结时间为10~15h。
进一步地,将烧结后的产物自然冷却至室温,然后进行粉碎过筛,得到具有第一内核-第二内核-第一包覆层的高镍三元一烧品;
(3)正极材料成品的制备:将高镍三元一烧品和Al2O3与LaPO4在高速剪切的作用进行包覆处理,得到包覆好的半成品,采用高混机进行混合,混合时间为1~2h,转速为800~1000r/min;
进一步地,将包覆好的半成品在空气或氧气气氛下在300~700℃下烧结5~10h。
优选地,烧结时间为400~550℃,烧结时间为6~8h。
进一步地,将烧结产物自然冷却至室温,过筛,得到目标产品。
本发明产生的有益效果:
(1)本发明中的第二内核层采用La元素进行掺杂,具有较高的结构稳定性、高的力学稳定性、较高的离子及电子电导率,能够有效的降低三元材料在循环过程中由于晶格应力的存在而产生的颗粒粉化问题,使得高镍三元材料在发挥高容量的同时具备优异的循环、倍率性能;
(2)本发明中第一包覆层除了具有吸收惰性层的能力之外,还能起到隔绝电解液的作用。随着循环次数的增加,Li+析出现象会逐渐增加,在正极表面富集形成Li2O,阻碍正极材料中Li+的传输,掺杂剂LaPO4分解产生的La2O3和P2O5与Li2O与反应形成Li2O-La2O3-P2O5异质再生结构。此结构在保证多次充放电过程中Li+的快速传输的同时,也可起到隔绝电解液的作用;
(3)本发明中第二包覆层采用点面结合的方式,能有效阻碍电解液的侵蚀,并提高材料的安全性能。LaPO4包覆过程中会有一定熔融,以面分布的形式进行包覆,同时,PO4 3-与金属离子强的共价键和强P≡O键可以稳定电极表面,从而提高材料的热稳定性和对电解液的抗腐蚀能力。Al2O3作为一种常用的包覆物,以点分布的形式包覆在正极材料表面,Al2O3与LaPO4共包覆会产生一定的共晶结构,点面结合的网络结构包覆在正极材料表面,可以有效稳定脱锂结构,提高循环稳定性。
本发明中正极活性材料的制备工艺简单,操作简便,适于规模化工业生产及应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所得材料的SEM图片。
图2是本发明实施例1所得材料经氩离子抛光后的剖面图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实验将采用C2032型扣式电池和4085118型软包离子电池研究本发明的电化学性能。
实施例及对比例中的锂离子电池正极材料作为活性物质,按照包括以下步骤的方法制备锂离子扣式电池:按照活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为95:2:3的比例分散在N-甲基吡咯唍酮(NMP)中,固含量为70%,球磨形成均一的正极浆料;将正极浆液用涂布器涂覆在干净铝箔的毛面上,然后放入真空烘箱中在120℃下真空烘干12h,制得极片;采用制备得到的极片,以锂片为对极,Celgard2400作为隔膜在氩气手套箱中组装为2032纽扣电池;组装2032纽扣电池时用到的电解液是将LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比EC:DMC=1:1)当中得到的LiPF6的浓度为1mol/L的溶液。
本专利的扣式电池在新威蓝电测试仪(型号:CT-4008Tn-5V20mA-164)上进行测试。具体包括:1)首先将制备得到的各C2032纽扣电池在室温下静置一晚后以0.2C倍率进行恒流充电至充电截止电压,再以恒压充电至0.05mA,静置5min后在0.2C倍率下进行恒流放电至放电截止电压,得到0.2C首圈放电容量;2)随后以0.33C进行恒流恒压充电,分别在0.5C、1C、2C、3C倍率下进行恒流放电,分别得到0.5C、1C、2C、3C放电容量,3C/0.2C容量保持率=3C放电容量/0.2C首圈放电容量*100%;3)最后以0.33C进行恒流恒压充电,以1C放电倍率进行充放电循环测试,循环100圈容量保持率=1C循环100圈后放电容量/1C首圈放电容量*100%;所有测试均在室温下进行,其中充放电测试的电压范围在3~4.3V之间。
实施例及对比例中的锂离子电池正极材料作为活性物质,按照包括以下步骤的方法制备锂离子软包电池:按照活性物质、CNT、导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为96:0.5:1.5:2的比例分散在N-甲基吡咯唍酮(NMP)中,固含量为70%,球磨形成均一的正极浆料均匀涂敷在Al箔上。负极采用去离子水作为溶剂,按照石墨、SBR、CMC、SP=96.3:1.7:1:1比例配制成固含量为45%的浆料均匀涂敷在Cu箔上。放入真空烘箱中在120℃下真空烘干12h,制得正负极极片;将正极、负极极片经过辊压、裁片后,与隔膜卷绕成电芯,经过入壳、顶封、注液、化成、成型、检测等主要工序制备成4085118型[email protected]软包电池。
本专利的软包电池在新威充放电机(型号:CT-4008T-5V12A-S1)上进行测试。具体包括:1)首先将制备得到的各4085118软包电池在室温下静置一晚后以0.33C倍率进行恒流充电至充电截止电压,再以恒压充电至0.05C,静置5min后在0.33C倍率下进行恒流放电至放电截止电压,得到25℃下的放电容量;2)随后以0.33C进行恒流恒压充电,静置8h后,在-10℃下以1C倍率下进行恒流放电至放电截止电压,得到-10℃下放电容量,-10℃容量保持率=-10℃放电容量/25℃放电容量*100%;3)将4085118软包电池按照步骤1)进行恒流恒压充电并静置后,在25℃以1C倍率进行恒流放电至放电截止电压,得到25℃下的首圈放电容量,以上述程序重复充放电500圈后得到循环后的放电容量,25℃循环容量保持率=循环后放电容量/首圈放电容量*100%;4)DCR(直流内阻)测试调整测试温度为25℃,以4C调整至20%SOC、50%SOC、90%SOC下进行内阻测试,按照GB/T31486-2015的方法进行。
实施例1
1.按照各元素的摩尔比例Ni:Co:Mn=0.65:0.15:0.2计算并称取Ni、Co、Mn的硫酸盐,将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液,搅拌均匀,滴加H2SO4,将其pH值调整到2左右得到第二内核层溶液;
2.按照各元素的摩尔比例Ni:Co:Mn=0.83:0.12:0.05计算并称取Ni、Co、Mn的硫酸盐,将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的第一内核层溶液;
3.将一内核溶液用磁力搅拌器搅拌,搅拌速度为1000rpm,按第二内核层与第一内核层溶液中溶质质量比1:8量取第二内核层溶液,并以1mL/min的滴加速度将第二内核层溶液加入第一内核层溶液中;
4.同时将反应温度调节至60℃,注入氨水使氨浓度保持在0.5mol/L,注入2mol/L的NaOH溶液调节pH,使pH稳定在11.5左右,待滴加结束反应完成后,对其进行陈化处理,陈化时间为60h。待完全沉淀后,将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥,其中干燥温度为100℃、时间为24h,得到干燥的正极材料前驱体;
5.将上述得到的前驱体及LiOH·H2O及LaPO4按照各元素摩尔比例①(Ni+Co+Mn):La=0.997:0.003及②Ni:Co:Mn=0.65:0.15:0.2以Li:(Ni+Co+Mn+La)=1.03进行高混机混料2h,转速为800r/min,然后将上述材料装入匣钵,进辊道窑进行烧结,在500℃保温3h,然后升温速度为3℃/min,升温至800℃烧结14小时,随后降温至室温,整个烧结过程保证O2浓度≥95%。材料经过破碎过筛等工序即可得到第一内核-第二内核-第一包覆层的高镍三元一烧品;
6.按照Al2O3与LaPO4各占正极材料的质量占比为0.1%称取Al2O3与LaPO4及上述一烧品,进行高混机混料混合1h,转速800r/min,得到包覆好的半成品;
7.将包覆好的半成品在空气或氧气气氛下在550℃下烧结8h;
8.将烧结产物自然冷却至室温,过筛,得到目标产品。
所得目标产品的粒径13μm,其中,第一内核的厚度为8~10μm,第二内核的厚度为2~3μm,第一包覆层厚度为15~20nm,第二包覆层的厚度为20~40nm,根据酸碱滴定法测试残碱量计算得到La在第二内核层的质量占比为0.36%,在第一包覆层的质量占比为0.07%。
实施例2
1.实施例1中S5变更为将上述得到的前驱体及LiOH·H2O及LaPO4按照各元素摩尔比例①(Ni+Co+Mn):La=0.9985:0.0015和②Ni:Co:Mn=0.65:0.15:0.2以Li:(Ni+Co+Mn+La)=1.03进行高混机混料2h,然后将上述材料装入匣钵,进辊道窑进行烧结,升温速度为3℃/min,升温至800℃烧结14小时,随后降温至室温,整个烧结过程保证O2浓度≥95%。材料经过破碎过筛等工序即可得到第一内核-第二内核-第一包覆层的高镍三元一烧品;
2.实施例1中S6变更为按照Al2O3与LaPO4各占正极材料的质量占比为0.05%称取Al2O3与LaPO4及上述一烧品,进行高混机混料,得到包覆好的半成品;
3.其它的实施步骤与实施例中的1~4步及7~8步一致,得到目标成品。
所得目标产品的粒径13μm,其中,第一内核的厚度为8~10μm,第二内核的厚度为2~3μm,第一包覆层厚度为5~10nm,第二包覆层的厚度为10~20nm,根据酸碱滴定法测试残碱量计算得到La在第二内核层的质量占比为0.19%,在第一包覆层的质量占比为0.03%。
实施例3
1.实施例1中S1变更为按照各元素的摩尔比例Ni:Co:Mn=0.7:0.1:0.2计算并称取Ni、Co、Mn的硫酸盐,将上述物质一起加入去离子水中进行混合配制金属浓度为2mol/L的溶液,搅拌均匀,滴加H2SO4,将其pH值调整到2左右得到第二内核层溶液;
2.实施例1中S3变更为将一内核溶液用磁力搅拌器搅拌,搅拌速度为1000rpm,按第二内核层与第一内核层溶液中溶质质量比1:6量取第二内核层溶液,并以1mL/min的滴加速度将第二内核层溶液加入第一内核层溶液中;
3.实施例1中S5变更为将上述得到的前驱体及LiOH·H2O及LaPO4按照各元素摩尔比例①(Ni+Co+Mn):La=0.995:0.005和②Ni:Co:Mn=0.7:0.1:0.2以Li:(Ni+Co+Mn+La)=1.03进行高混机混料2h,然后将上述材料装入匣钵,进辊道窑进行烧结,升温速度为3℃/min,升温至800℃烧结14小时,随后降温至室温,整个烧结过程保证O2浓度≥95%。材料经过破碎过筛等工序即可得到第一内核-第二内核-第一包覆层的高镍三元一烧品;
4.其它的实施步骤与实施例中的第2步、第4步及6~8步一致,得到目标成品。
所得目标产品的粒径11μm,其中,第一内核的厚度为6~8μm,第二内核的厚度为2~3μm,第一包覆层厚度为20~30nm,第二包覆层的厚度为20~40nm,根据酸碱滴定法测试残碱量计算得到La在第二内核层的质量占比为0.6%,在第一包覆层的质量占比为0.12%。
实施例4
1.实施例1中S3变更为将一内核溶液用磁力搅拌器搅拌,搅拌速度为1000rpm,按第二内核层与第一内核层溶液中溶质质量比1:6量取第二内核层溶液,并以1mL/min的滴加速度将第二内核层溶液加入第一内核层溶液中;
2.实施例1中S5变更为将上述得到的前驱体及LiOH·H2O及LaPO4按照各元素摩尔比例①(Ni+Co+Mn):La=0.998:0.002及②Ni:Co:Mn=0.65:0.15:0.2以Li:(Ni+Co+Mn+La)=1.03进行高混机混料2h,然后将上述材料装入匣钵,进辊道窑进行烧结,升温速度为3℃/min,升温至800℃烧结14小时,随后降温至室温,整个烧结过程保证O2浓度≥95%。材料经过破碎过筛等工序即可得到第一内核-第二内核-第一包覆层的高镍三元一烧品;
3.实施例1中S6变更为按照Al2O3与LaPO4各占正极材料的质量占比为0.1%称取Al2O3与LaPO4及上述一烧品,进行高混机混料,得到包覆好的半成品;
4.其余的实施步骤和实施例1中的1~4步及6~8步一致,得到目标成品。
所得目标产品的粒径13μm,其中,第一内核的厚度为6~9μm,第二内核的厚度为3~5μm,第一包覆层厚度为10~15nm,第二包覆层的厚度为10~15nm,根据酸碱滴定法测试残碱量计算得到La在第二内核层的质量占比为0.25%,在第一包覆层的质量占比为0.04%。
对比例1
1.实施例1中S5变更为将上述得到的前驱体及LiOH·H2O以Li:(Ni+Co+Mn)=1.03进行高混机混料2h,然后将上述材料装入匣钵,进辊道窑进行烧结,升温速度为3℃/min,升温至800℃烧结14小时,随后降温至室温,整个烧结过程保证O2浓度≥95%。材料经过破碎过筛等工序即可得到第一内核-第二内核的高镍三元一烧品;
2.其余的实施步骤和实施例1中的1~4步及6~8步一致,得到目标成品。
所得目标产品的粒径13μm,其中,第一内核的厚度为8~10μm,第二内核的厚度为2~3μm,无第一包覆层,第二包覆层的厚度为20~40nm。
对比例2
1.按照实施例1中1~5步制备第一内核-第二内核-第一包覆层的高镍三元一烧材料,不同之处在于不进行第二包覆层包覆,其余步骤和实施例1中7~8步一致。得到目标成品。
所得目标产品的粒径13μm,其中,第一内核的厚度为8~10μm,第二内核的厚度为2~3μm,第一包覆层厚度为15~20nm,无第二包覆层,根据酸碱滴定法测试残碱量计算得到La在第二内核层的质量占比为0.36%,在第一包覆层的质量占比为0.07%。
上述实施例1~4及对比例1~2的扣式电池性能及全电软包性能对比见表1。
表1 实施例1~4和对比例1~2的锂离子电池性能对比
从表1的结果可知,本发明实施例制备的正极材料相对于对比例具有高的容量及循环保持率,同时组装成全电时的DCR(直流阻抗)值更低,低温放电性能更优,这说明通过设计材料结构并引入可吸收惰性物质的再生层,可以得到循环性能、倍率性能优异的高镍正极材料。
Claims (18)
1.一种复合三元正极材料,其特征在于,具备第一内核-第二内核-第一包覆层-第二包覆层多层复合结构,其中,所述第一内核的化学式为LiNix1Coy1Mnz1O2,其中,0.7≤x1<1,0.05≤y1≤0.2,0.03≤z1≤0.2;所述第二内核的化学式为
LiNix2Coy2Mnz2LamO2,其中,0.5≤x2≤0.7,0.05≤y2≤0.3,0.05≤z2≤0.3,0<m≤0.01;
掺杂物La的含量从颗粒核心到表面逐渐增大,并在表层富集,在表面形成含有锂镧复合氧化物的第一包覆层;所述第二包覆层为Al2O3与LaPO4部分熔融共晶形成的点面复合的网络状结构;所述第一包覆层包覆在所述第二内核的至少一部分表面上,所述第二包覆层包覆在所述第一包覆层的至少一部分表面上。
2.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的粒径为1~18μm。
3.根据权利要求2所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的粒径为8~13μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述第一内核的厚度为0.5~11μm。
5.根据权利要求4所述的正极材料,其特征在于,所述第一内核的厚度为2~10μm。
6.根据权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述第二内核的厚度为0.5~7μm。
7.根据权利要求6所述的正极材料,其特征在于,所述第二内核的厚度为1~4μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的正极材料,所述的第一包覆层含有Li2O-La2O3-P2O5异质结构,作为柔性表面再生层,厚度随充放电次数的增加而提高,在1~300nm范围内变化。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的正极材料,其特征在于,所述第二包覆层的厚度为1~500nm;和/或,Al2O3占正极活性材料的质量分数为0.01%~0.5%。
10.根据权利要求9所述的正极材料,其特征在于,Al2O3占正极活性材料的质量分数为0.05%~0.2%。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的正极材料,其特征在于,La在第二内核、第一包覆层、第二包覆层中的量占正极活性材料的质量分数范围分别为0.1%~1%、0.01%~0.3%、0.01%~0.3%。
12.根据权利要求11所述的正极材料,其特征在于,La在第二内核、第一包覆层、第二包覆层中的量占正极活性材料的质量分数范围分别为0.2%~0.6%、0.03%~0.15%、0.03%~0.2%。
13.根据权利要求11所述的正极材料,其特征在于,La含量满足以下关系式I及关系式II,如下:
14.根据权利要求13所述的正极材料,其特征在于,La含量满足以下关系式I及关系式II,如下:
15.根据权利要求1-14中任一项所述的复合三元正极材料的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:(1)正极材料前驱体制备:按照Ni:Co:Mn=x2:y2:z2的化学计量比,将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐溶于水,得到第二内核层前驱体溶液;按照Ni:Co:Mn=x1:y1:z1的化学计量比,将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐溶于水,得到第一内核层溶液;将第一内核层溶液、沉淀剂、络合剂、第二内核层溶液混合得到混合后的悬浊液,使得Nix2Coy2Mnz2(OH)2沉积于第一内核层颗粒表面上,以共沉淀方法得到前驱体材料;(2)一烧品的制备:将前驱体材料与Li源、LaPO4混匀,烧结、破磨、粉碎、过筛得到复合三元正极材料一烧品;(3)正极材料成品的制备:将复合三元正极材料一烧品与LaPO4及Al2O3混匀,烧结、过筛得到正极材料成品。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将混匀的粉体在400~700℃保温2~6小时去除结合水;升温至700~900℃烧结4~15小时。
17.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,在空气或氧气气氛下在300~700℃下烧结5~10h。
18.一种包含采用如权利要求15所述的复合三元正极材料的锂离子电池。
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---|---|---|---|---|
CN115810757B (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-05 | 中创新航科技股份有限公司 | 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104752713A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
WO2017096525A1 (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 |
KR20180077081A (ko) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN108269970A (zh) * | 2016-12-31 | 2018-07-10 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种新型锂离子电池梯度正极材料及其制备方法 |
CN109461893A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-03-12 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN109461891A (zh) * | 2017-11-02 | 2019-03-12 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 |
CN110970601A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种双梯度包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 |
CN111422926A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-17 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料 |
WO2021068448A1 (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-15 | 蜂巢能源科技有限公司 | 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN113629241A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 核壳结构正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102268079B1 (ko) * | 2017-11-21 | 2021-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
2022
- 2022-01-12 CN CN202210030579.0A patent/CN114388779B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104752713A (zh) * | 2013-12-30 | 2015-07-01 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
WO2017096525A1 (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 锂离子电池正极材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池 |
KR20180077081A (ko) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN108269970A (zh) * | 2016-12-31 | 2018-07-10 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种新型锂离子电池梯度正极材料及其制备方法 |
CN109461891A (zh) * | 2017-11-02 | 2019-03-12 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 |
CN109461893A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-03-12 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN110970601A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种双梯度包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 |
WO2021068448A1 (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-15 | 蜂巢能源科技有限公司 | 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
CN111422926A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-17 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料 |
CN113629241A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 核壳结构正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Promoting the electrochemical performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode via LaAlO3 coating;Yong-Chun Li et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;第766卷;546-555 * |
梯度包覆镍酸锂材料Li[Ni_(0.92)Co_(0.04)Mn_(0.04)]O_2的合成与研究;杜柯 等;无机化学学报;第29卷(第5期);1031-1036 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN114388779A (zh) | 2022-04-22 |
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