CN108847477B - 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，材料包括Li(NiaCobMnc)1‑xMxO2和附着在其表面的双包覆层；所述的双包覆层里层为RyO，外层为Al2O3；所述的锂、镍、钴、锰、掺杂元素M的摩尔比为1.02～1.12:a:b:c：0～0.12，其中a≥0.5，a+b+c＝1；本发明通过附着在Li(NiaCobMnc)1‑xMxO2表面的双包覆层提高了电性能中的倍率性能和循环性能；制备方法为Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体的合成、Ti掺杂样品的制备、双包覆样品的制备；本发明材料能量密度高，倍率性能良好，同时显著改善了电池的常温循环性能的优点。

Description

一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池三元正极材料(NCM)自被发现以来，就因其具有较高的容量(理论容量高达270mAh/g)、优良的安全性能、低廉的价格优势等因素而得到了研究者的广泛关注。然而，镍钴锰三元材料普遍存在着以下几个问题：①阳离子易于混排，导致锂析出；②倍率性能较钴酸锂等材料稍差，循环性能有待提升；③其与电解质兼容性较差等。目前解决这些问题的主要方法是掺杂改性和表面包覆。而仅利用掺杂对镍钴锰三元材料进行改性却存在着一定的缺陷，一是非活性物质元素掺杂会导致电池容量损失，二是电池在充放电过程中活性颗粒与电解液接触，表面发生氧化物侵蚀，造成过渡金属离子溶解，形成表面结构塌陷，循环性能变差，并未从根本上解决与电解液相匹配的问题。而仅利用表面包覆对镍钴锰三元材料进行修饰虽然可以有效缓解金属离子的溶出，减少HF对活性物质的腐蚀，改善电池循环性能，但对电池容量的提升没有任何作用。对此，如何发挥掺杂改性和表面包覆这两者的协同作用，使应用镍钴锰三元材料后在提升电池能量密度的同时，又具备优异的倍率性能和良好的循环性能，是目前锂电行业正极材料研究的热点问题。因此，如何选择有效的掺杂和包覆材料，制备出性能优良的镍钴锰三元材料，成为解决以上各种问题的瓶颈。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其的制备方法，可制造出具有高容量、高循环保持率、倍率性能良好的镍钴锰三元材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂三元正极材料，包括Li(NiaCobMnc)1-xMxO2和附着在其表面的双包覆层；所述的双包覆层里层为RyO，外层为 Al2O3；所述的锂、镍、钴、锰、掺杂元素M的摩尔比为 1.02～1.12:a:b:c：0～0.12，其中a≥0.5，a+b+c＝1。
所述的包覆层的里层RyO厚度为0.01-50nm，包覆层里层占Li (NiaCobMnc)1-xMxO2和附着在其表面的双包覆层总质量分数的 0.01％～10％，优选0.05％～5％。
所述的包覆层的里层RyO为WO3、Y2O3、La2O3中的一种。
所述的包覆层的外层Al2O3的厚度为20-100nm，包覆层外层占Li(NiaCobMnc)1-xMxO2和附着在其表面的双包覆层的总质量分数为0.05％～15％，优选0.1％～10％。
所述的掺杂元素M为Ti、Cr中的一种。
一种双包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其步骤：
步骤一：M掺杂镍钴锰三元材料前驱体的合成
按n(Ni)：n(Co)：n(Mn)：n(M)＝a:b:c:0～0.12的物质的量称量其含氧酸盐，其中a≥0.5，a+b+c＝1,加入去离子水，其中含氧酸盐与去离子水的质量比为1：(1～6)，配制成溶液后在 60～80℃水浴加热搅拌0.5～2小时，加入浓度为0.5～2mol/L的 Na2CO3溶液0.2～2L，同时滴入0.1～2mol/L的氨水以控制溶液pH 在8～12之间，待反应充分后陈化12～25小时，经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100～120℃烘箱中真空干燥4～8小时，即得到M 掺杂镍钴锰三元材料前驱体；
步骤二：M掺杂样品的制备
将步骤一得到的前驱体和LiOH按物质的量比1.02～1.12:1混合并球磨均匀，收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至350～550℃，在空气中烧结6～10小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至800～980℃，在氧气氛围中烧结8～12小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到M掺杂样品；
步骤三：双包覆样品的制备：
干法制备工艺过程：
将步骤二中的M掺杂样品中与金属氧化物纳米粉按照摩尔比例(0～0.12)：(0.01～0.15)，放入球磨罐中混合，转速300～1000r/min，研磨4～8小时，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至 450～750℃，在空气中烧结8～10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过筛后即得到包覆样品一；
将包覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，覆样品一：离子水：锂源的质量比为1：50～200：1.02～1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水，铝源和去离子水的加入比例为体积比 0.1～1.2:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，混合体积比为1:1，将沉淀物经过滤、烘干、 450～650℃煅烧4～6小时后过300目筛，得到双包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料。
湿法制备工艺过程：
用盐酸盐制备RCly，配置浓度为0.5～2mol/L，加入 0.035～0.42g/mL分散剂后，加入步骤二中的M掺杂样品，超声分散均匀，所述的盐酸盐制备RCly、分散剂、M掺杂样品的质量比为(0.1～0.15)：(2～6)：(80～200)；磁力搅拌下逐滴加入浓度为0.5～2mol/L的沉淀剂碳酸钠，生成沉淀物并过滤出，用去离子水洗净；60～120℃烘干，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至450～750℃，在空气中烧结8～10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到包覆样品一；
将包覆样品一加入去离子水中，加入锂源，包覆样品一：离子水：锂源质量比为1：50～200：1.02～1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比 0.1～1.2:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，混合比例为1:1，将沉淀物经过滤、烘干、 450～650℃煅烧4～6小时后过300目筛，得到双包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料。
所述的含氧酸盐为硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的两种或三种。
所述的金属氧化物纳米粉为WO3、Y2O3、La2O3中的一种。
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的有益效果：
本发明通过附着在Li(NiaCobMnc)1-xMxO2表面的双包覆层提高了电性能中的倍率性能和循环性能；M金属离子具有多种价态，掺入基体后在充放电过程中与Ni2+同时被氧化，可得到较高的首次充放电比容量，并且允许大电流放电。纳米态RyO具有良好的介电性能，能够明显***(006)/(012)和(018)/(110)双峰，形成更加完善的层状结构，提高材料的倍率性能；而外层包覆的 Al2O3可形成保护膜，减少电解液对基体材料的腐蚀，从而改善材料的循环性能。利用此方法所制备的材料能量密度高，倍率性能良好，同时显著改善了电池的常温循环性能。
具体实施方式
下面结合实例，以体相掺杂Ti、里层包覆WO3、外层包覆Al2O3为例，分别采用干法和湿法工艺来制备NCM523、NCM622、 NCM811。
实施例一
一种双包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其步骤：
步骤一：Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体的合成：
以硫酸镍、乙酸钴、乙酸锰、M的硫酸盐为原料，按n(Ni)： n(Co)：n(Mn)：n(Ti)＝0.5:0.2:0.3:0.08的物质的量比准确称量0.475mol的硫酸镍、0.19mol乙酸钴、0.285mol乙酸锰、0.076mol 的硫酸钛置于烧杯中，用25mL去离子水配制成溶液后在80℃水浴加热搅拌2小时，加入1.0mol/L的Na2CO3溶液混合0.2L，同时滴入1.5mol/L的氨水以控制溶液pH在9～10之间，待反应充分后陈化20小时，经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥4小时，即得到Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体；
步骤二：Ti掺杂样品的制备：
将步骤一中所得的Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体和LiOH按物质的量比1.08:1混合并球磨均匀，优选在行星式球磨机中进行，转速1000r/min，研磨2小时；研磨均匀后收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至550℃，在空气中烧结 6小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至920℃，在氧气氛围中烧结12小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到Ti 掺杂样品；
步骤三：双包覆样品的制备：
干法制备工艺过程：
将步骤二中的Ti掺杂样品中加入WO3纳米粉，Ti掺杂样品与 WO3纳米粉的摩尔比为0.12:0.15，放入球磨罐中混合，转速 300r/min，研磨4小时，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至650℃，在空气中烧结10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过筛后即得到包覆样品一；
将覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，覆样品一：离子水：锂源的质量比为1：200：1.12，得到混合液A，将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比0.1:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，将沉淀物经过滤、烘干、450℃煅烧4小时后过300目筛，得到所述包覆样品二，即为最终产品。
湿法制备工艺过程：
用盐酸盐制备WCl6，配置浓度为1.0mol/L，加入0.035g/mL 分散剂PVP，加入步骤二得到的中Ti掺杂样品，超声分散均匀，磁力搅拌下逐滴加入浓度为0.5mol/L的沉淀剂Na2CO3，生成沉淀物并过滤出，用去离子水洗净；100℃烘干，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至650℃，在空气中烧结8小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到包覆样品一；
将包覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，覆样品一：离子水：锂源质量比为1：200：1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比0.1:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，将沉淀物经过滤、烘干、450℃煅烧4小时后过300目筛，得到所述包覆样品二，即为最终产品。
实施例二
一种双包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其步骤：
步骤一：Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体的合成：
以硫酸镍、乙酸钴、乙酸锰、硫酸钛为原料，按n(Ni)：n (Co)：n(Mn)：n(Ti)＝0.6:0.2:0.2:0.08的物质的量比准确称量0.57mol的硫酸镍、0.19mol乙酸钴、0.19mol乙酸锰、0.076mol 的硫酸钛置于烧杯中，用去离子水100mL配制成溶液后在80℃水浴加热搅拌2小时，与0.2L，1.0mol/L的Na2CO3溶液混合，同时滴入1.5mol/L的氨水以控制溶液pH在9～10之间，待反应充分后陈化20小时，经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥4小时，即得到Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体；
步骤二：Ti掺杂样品的制备
将步骤一中所得的Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体和LiOH按物质的量比1.08:1混合并球磨均匀，优选在行星式球磨机中进行，转速800r/min，研磨4小时；研磨均匀收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至450℃，在空气中烧结6 小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至870℃，在氧气氛围中烧结12小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到Ti 掺杂样品；
步骤三：双包覆样品的制备：
干法制备工艺过程：
将步骤二中所制得的Ti掺杂样品中加入WO3纳米粉，摩尔比例为0.10：0.08，放入球磨罐中混合，转速300r/min，研磨4小时，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至650℃，在空气中烧结10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过筛后即得到包覆样品一；
将所制得的包覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，覆样品一：离子水：锂源的质量比为1：50：1.02，得到混合液A，将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比 0.1:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，将沉淀物经过滤、烘干、450℃煅烧4小时后过300 目筛，得到所述包覆样品二，即为最终产品。
湿法制备工艺过程：
用盐酸盐制备WCl6，配置浓度为1.0mol/L，加入分散剂PVP，加入步骤二Ti掺杂样品，超声分散均匀，所述的盐酸盐制备WCl6、分散剂PVP、M掺杂样品的质量比为0.1：2：80磁力搅拌下逐滴加入浓度为0.5mol/L的沉淀剂Na2CO3，生成沉淀物并过滤出，用去离子水洗净；100℃烘干，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至650℃，在空气中烧结8小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到包覆样品一。
将包覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，得到混合液A，包覆样品一：离子水：锂源质量比为1：200：1.10，将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比0.1～1.2，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，将沉淀物经过滤、烘干、450℃煅烧4小时后过300目筛，得到所述包覆样品二，即为最终产品。
实施例三
一种包覆掺杂改性的高性能镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体的合成：
以硫酸镍、乙酸钴、乙酸锰、M的硫酸盐为原料，按n(Ni)： n(Co)：n(Mn)；n(Ti)＝0.8:0.1:0.1:0.08的物质的量比准确称量0.76mol的硫酸镍、0.095mol乙酸钴、0.095mol乙酸锰、0.076mol 的硫酸钛置于烧杯中，加入去离子150mL水配制成溶液后在80℃水浴加热搅拌2小时，与0.2L，1mol/L的Na2CO3溶液混合，同时滴入1.5mol/L的氨水以控制溶液pH在9～10之间，待反应充分后陈化20小时，经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥4小时，即得到Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体；
步骤二：Ti掺杂样品的制备
将步骤一中所得的Ti掺杂镍钴锰三元材料前驱体和LiOH按物质的量比1.08:1混合并球磨均匀，优选在行星式球磨机中进行，转速600r/min，研磨6小时；研磨均匀收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至350℃，在空气中烧结6 小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至800℃，在氧气氛围中烧结12小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到Ti 掺杂样品；
步骤三：双包覆样品的制备：
干法制备工艺过程：
将步骤二中所制得的Ti掺杂样品中加入WO3纳米粉，摩尔比例0.06：0.08，放入球磨罐中混合，转速300r/min，研磨4小时，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至650℃，在空气中烧结10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过筛后即得到包覆样品一；
将包覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，包覆样品一：离子水：锂源的质量比为1：200：1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比1.2:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，将沉淀物经过滤、烘干、450℃煅烧4小时后过300目筛，得到所述包覆样品二，即为最终产品。
湿法制备工艺过程：
用盐酸盐制备WCl6，配置浓度为1.0mol/L，加入0.42g/mL分散剂PVP，加入步骤二中所制得的Ti掺杂样品，所述的盐酸盐制备WCl6、分散剂PVP、M掺杂样品的质量比为0.15：6：200，超声分散均匀，磁力搅拌下逐滴加入浓度为0.5mol/L的沉淀剂 Na2CO3，生成沉淀物并过滤出，用去离子水洗净；100℃烘干，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至650℃，在空气中烧结 8小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到包覆样品一；
将包覆样品一加入到去离子水中，并加入锂源，包覆样品一：离子水：锂源质量比为1：200：1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比1.2:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，将沉淀物经过滤、烘干、450℃煅烧4小时后过300目筛，得到所述包覆样品二，即为最终产品。
对比例一
(1)常规镍钴锰三元材料前驱体的合成：
以硫酸镍、乙酸钴、乙酸锰为原料，按n(Ni)：n(Co)：n (Mn)＝0.5:0.2:0.3的物质的量比准确称量0.475mol的硫酸镍、 0.19mol乙酸钴、0.285mol乙酸锰置于烧杯中，用去离子水150mL 配制成溶液后在80℃水浴加热搅拌2小时，与1mol/L的Na2CO3溶液20ml混合，同时滴入1.0mol/L的氨水以控制溶液pH在9～10 之间，待反应充分后陈化20小时。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥4小时，即得到常规镍钴锰三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
(2)常规镍钴锰三元材料的制备：
步骤一，将步骤(1)中所得的前驱体和LiOH按物质的量比 1.08:1混合并球磨均匀，优选在行星式球磨机中进行，转速 1000r/min，研磨2小时；
步骤二，将混合均匀的物料收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至550℃，在空气中烧结6小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至920℃，在氧气氛围中烧结12小时，随炉冷却至室温，经破碎、300目过筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
对比例二
(1)常规镍钴锰三元材料前驱体的合成：
以硫酸镍、乙酸钴、乙酸锰为原料，按n(Ni)：n(Co)：n (Mn)＝0.6:0.2:0.2的物质的量比准确称量0.57mol的硫酸镍、 0.19mol乙酸钴、0.19mol乙酸锰置于烧杯中，用去离子水150mL 配制成溶液后在80℃水浴加热搅拌2小时，与1mol/L的Na2CO3溶液20ml混合，同时滴入1.0mol/L的氨水以控制溶液pH在9～10 之间，待反应充分后陈化20小时。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥4小时，即得到常规镍钴锰三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
(2)常规镍钴锰三元材料的制备：
步骤一，将步骤(1)中所得的前驱体和Li2OH按物质的量比 1.08:1混合并球磨均匀，优选在行星式球磨机中进行，转速 800r/min，研磨4小时；
步骤二，将混合均匀的物料收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至550℃，在空气中烧结6小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至870℃，在氧气氛围中烧结12小时，随炉冷却至室温，经破碎、300目过筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2。
对比例三
(1)常规镍钴锰三元材料前驱体的合成：
以硫酸镍、乙酸钴、乙酸锰为原料，按n(Ni)：n(Co)：n (Mn)＝0.8:0.1:0.1的物质的量比准确称量0.76mol的硫酸镍、 0.095mol乙酸钴、0.095mol乙酸锰置于烧杯中，用去离子水150mL 配制成溶液后在80℃水浴加热搅拌2小时，与1mol/L的Na2CO3溶液20ml混合，同时滴入1.0mol/L的氨水以控制溶液pH在9～10 之间，待反应充分后陈化20小时。经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100℃烘箱中真空干燥4小时，即得到常规镍钴锰三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；
(2)常规镍钴锰三元材料的制备：
步骤一，将步骤(1)中所得的前驱体和LiOH按物质的量比 1.08:1混合并球磨均匀，优选在行星式球磨机中进行，转速 600r/min，研磨6小时。
步骤二，将混合均匀的物料收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至550℃，在空气中烧结6小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至800℃，在氧气氛围中烧结12小时，随炉冷却至室温，经破碎、300目过筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。
对上述实施例及对比例样品进行2025扣电制作测试，测试电压条件(3.0-4.3)V，倍率性能测试条件：0.2C，0.5C，1C，2C，5C 分别两圈充放，倍率性能计算方法：5C放电容量/0.2C放电容量。
表一给出了对比例1～3与实施例1～3三元样品的扣电的0.1C 首放比容量、倍率性能和循环性能数据。
表一、对比例与实施例样品的0.2C首放比容量、倍率性能和循环性能
Figure BDA0001673970190000151
结果表明，经过体相掺杂M、同时表面包覆RyO&Al2O3后的三元材料较常规(未掺杂、未包覆)样品的0.1C首放比容量有了大幅度提高；同时，经双包覆掺杂后的三元材料的电性能中的倍率性能和循环性能也有明显改善。

Claims (2)

1.一种双包覆掺杂改性的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，其步骤：
步骤一：M掺杂镍钴锰三元材料前驱体的合成
按n（Ni）：n（Co）：n（Mn）：n（M）=a:b:c:0~0.12的物质的量称量其含氧酸盐，其中a≥0.5，a+b+c=1,加入去离子水，其中含氧酸盐与去离子水的质量比为1：（1~6），配制成溶液后在60~80℃水浴加热搅拌0.5~2小时，加入浓度为0.5~2mol/L的Na2CO3溶液0.2~2L，同时滴入0.1~2mol/L的氨水以控制溶液pH在8~12之间，待反应充分后陈化12~25小时，经真空抽滤、洗涤后，将沉淀物置于100~120℃烘箱中真空干燥4~8小时，即得到M掺杂镍钴锰三元材料前驱体；
步骤二：M掺杂镍钴锰酸锂材料的制备
将步骤一得到的前驱体和LiOH按物质的量比1.02~1.12:1混合并球磨均匀，收集并在马弗炉中分两段烧结：第一阶段为预烧阶段，从室温升至350~550℃，在空气中烧结6~10小时；第二阶段为固相反应阶段，升温至800~980℃，在氧气氛围中烧结8~12小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到M掺杂镍钴锰酸锂材料；
步骤三：双包覆镍钴锰酸锂材料的制备，其采用干法制备工艺或湿法制备工艺；
干法制备工艺过程：
将步骤二中的M掺杂镍钴锰酸锂材料中与金属氧化物纳米粉按照摩尔比例（0~0.12）：（0.01~0.15），放入球磨罐中混合，转速300~1000r/min，研磨4~8小时，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至450~750℃，在空气中烧结8~10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过筛后即得到包覆镍钴锰酸锂材料一；
将包覆镍钴锰酸锂材料一加入到去离子水中，并加入锂源，包覆镍钴锰酸锂材料一：离子水：锂源的质量比为1：50~200：1.02~1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水，铝源和去离子水的加入比例为体积比0.1~1.2:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，混合体积比为1:1，将沉淀物经过滤、烘干、450~650℃煅烧4~6小时后过300目筛，得到双包覆掺杂改性的镍钴锰酸锂三元正极材料；
湿法制备工艺过程：
用盐酸盐制备RCly，配置浓度为0.5~2mol/L，加入0.035~0.42g/mL分散剂后，加入步骤二中的M掺杂镍钴锰酸锂材料，超声分散均匀，所述的盐酸盐制备RCly、分散剂、M掺杂镍钴锰酸锂材料的质量比为（0.1~0.15）：（2~6）：（80~200）；磁力搅拌下逐滴加入浓度为0.5~2mol/L的沉淀剂碳酸钠，生成沉淀物并过滤出，用去离子水洗净；60~120℃烘干，然后将得到的粉料再次进行煅烧，从室温升至450~750℃，在空气中烧结8~10小时，随炉冷却至室温，经破碎、过300目筛后即得到包覆镍钴锰酸锂材料一；
将包覆镍钴锰酸锂材料一加入去离子水中，加入锂源，包覆镍钴锰酸锂材料一：离子水：锂源质量比为1：50~200：1.02~1.12，得到混合液A；将铝源加入到去离子水中，铝源和去离子水的加入比例为体积比0.1~1.2:10，使用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解，与混合液A混合后产生沉淀物，混合比例为1:1，将沉淀物经过滤、烘干、450~650℃煅烧4~6小时后过300目筛，得到双包覆掺杂改性的镍钴锰酸锂三元正极材料；
双包覆的包覆层的里层厚度为0.01-50nm，包覆层里层占Li（NiaCobMnc）1-xMxO2和附着在其表面的双包覆层总质量分数的0.01%~10%；
双包覆的包覆层的里层为WO3、Y2O3、La2O3中的一种；R是W、Y、La中的一种；
双包覆的包覆层的外层Al2O3的厚度为20-100nm，包覆层外层占Li（NiaCobMnc）1-xMxO2和附着在其表面的双包覆层的总质量分数为0.05%~15%；
掺杂元素M为Ti、Cr中的一种，所述的含氧酸盐为硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的两种或三种；
所述的金属氧化物纳米粉为WO3、Y2O3、La2O3中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种双包覆掺杂改性的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
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