CN117855400A - 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117855400A
CN117855400A CN202211210504.7A CN202211210504A CN117855400A CN 117855400 A CN117855400 A CN 117855400A CN 202211210504 A CN202211210504 A CN 202211210504A CN 117855400 A CN117855400 A CN 117855400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
positive electrode
single crystal
sintering
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211210504.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李德祥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd
Original Assignee
Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd filed Critical Ningxia Zhonghua Lithium Battery Material Co ltd
Priority to CN202211210504.7A priority Critical patent/CN117855400A/zh
Priority to PCT/CN2023/121966 priority patent/WO2024067685A1/zh
Publication of CN117855400A publication Critical patent/CN117855400A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料为掺杂了掺杂元素A和掺杂元素B且表面包覆有包覆元素的镍钴锰酸锂正极材料；其中，所述掺杂元素A为Nb元素，所述掺杂元素B为选自Al、Mg、Zr、Ti、Y、Cr、Sn和W中的一种或多种元素，所述包覆元素为选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co、B、W和Nb中的一种或多种元素。本发明提供的单晶三元正极材料具有一次颗粒尺寸一致性好、包覆层连续均匀、比容量较高、高温存储产气性能好、循环稳定性好的特点，制备方法简单易操作、可产业化。

Description

一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法。
背景技术
相比于传统的化学储能电池，锂离子电池虽然在能量密度和循环寿命上都占有明显的优势，但是锂离子电池在温度适应性上还有不少的差距，在高温下锂离子电池正负极与电解液之间的副反应增加，导致电池内阻增加、产气鼓包以及高电压下循环性能急速下降等诸多引起电池失效的问题。
现有技术中有采用包覆的手段来克服上述问题的研究。例如，中国专利文献CN202110514188.1公开了一种包覆型三元正极材料、其制备方法和锂离子电池。该包覆型三元正极材料包括铝、锆和氟共掺杂的三元正极活性材料内核以及包覆于所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括磷酸氢锆和硼化合物。这类现有技术的主要缺点在于：制备出的单晶材料一次粒子形貌一致性往往较差，粒径较小的一次颗粒所占比例较高，导致材料比表面积较大，材料同电解液之前的副反应增多，进而降低材料的高温存储产气及循环性能；常规包覆过程通常不能得到厚度均匀的包覆层，单独成核的包覆物质颗粒以及过厚的包覆层会降低锂离子脱嵌的动力学性能，阻碍活性材料的容量表达。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低产气、长循环单晶三元正极材料及其制备方法。本发明提供的单晶三元正极材料具有一次颗粒尺寸一致性好、包覆层连续均匀、比容量较高、高温存储产气性能好、循环稳定性好的特点，制备方法简单易操作、可产业化。
具体而言，本发明的一个方面提供一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料为掺杂了掺杂元素A和掺杂元素B且表面包覆有包覆元素的镍钴锰酸锂正极材料；
其中，所述掺杂元素A为Nb元素，所述掺杂元素B为选自Al、Mg、Zr、Ti、Y、Cr、Sn和W中的一种或多种元素，所述包覆元素为选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co、B、W和Nb中的一种或多种元素。
在一个或多个实施方案中，所述掺杂元素A的添加量为0.01wt％～0.15wt％。
在一个或多个实施方案中，所述掺杂元素B的添加量为0.05wt％～0.5wt％。
在一个或多个实施方案中，所述单晶三元正极材料包括分别位于单晶三元正极材料内部和表面的第一包覆层和第二包覆层，所述包覆元素包括包覆元素C和包覆元素D，所述包覆元素C存在于所述第一包覆层，所述包覆元素D存在于所述第二包覆层；
其中，所述包覆元素C为选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co中的一种或多种元素，所述包覆元素D为B元素。
在一个或多个实施方案中，所述包覆元素C的添加量为0.05wt％～0.25wt％。
在一个或多个实施方案中，所述包覆元素D的添加量为0.02wt％～0.25wt％。
在一个或多个实施方案中，所述单晶三元正极材料的一次粒子平均粒径在1.5-2.5μm之间、优选在1.8～2.3μm之间。
在一个或多个实施方案中，所述单晶三元正极材料中粒径小于1.0μm的一次粒子的数量不大于2％。
在一个或多个实施方案中，所述单晶三元正极材料中粒径大于1.0μm的一次粒子的平均粒径不大于2.2μm。
在一个或多个实施方案中，所述单晶三元正极材料中统计500个以上一次粒子的粒径的分布偏度的绝对值小于0.6。
在一个或多个实施方案中，所单晶三元正极材料的表面氢氧根含量＜0.06wt％。
本发明的另一个方面提供制备本文中任一实施方案所述的单晶三元正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含掺杂元素A的掺杂剂A和含掺杂元素B的掺杂剂B，得到混合均匀的固体粉末；
(2)对步骤(1)得到的固体粉末进行烧结，得到待包覆的单晶三元正极材料；
(3)对步骤(2)得到的待包覆的单晶三元正极材料进行粉碎，得到粉碎后的三元正极材料；
(4)混合步骤(3)得到的粉碎后的三元正极材料和含包覆元素的包覆剂，得到包覆物料；
(5)对步骤(4)得到的包覆物料进行烧结，得到包覆后的单晶三元正极材料。
在一个或多个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
(1)混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含掺杂元素A的掺杂剂A和含掺杂元素B的掺杂剂B，得到混合均匀的固体粉末；
(2)对步骤(1)得到的固体粉末进行烧结，得到待包覆的单晶三元正极材料；
(3)对步骤(2)得到的待包覆的单晶三元正极材料进行粉碎，得到粉碎后的三元正极材料；
(4’)混合步骤(3)得到的粉碎后的三元正极材料和含包覆元素C的包覆剂C，得到第一包覆物料；
(5’)对步骤(4’)得到的第一包覆物料进行烧结，得到一次包覆的单晶三元正极材料；
(6’)混合步骤(5’)得到的一次包覆的三元正极材料和含包覆元素D的包覆剂D，得到第二包覆物料；
(7’)对步骤(6’)得到的第二包覆物料进行烧结，得到二次包覆的单晶三元正极材料。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，物料混合方式为干法高速混合，混合过程优选为：先以200-300r/min混合3-8min，然后以600-800r/min高速混合20-30min。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述掺杂剂A为Nb2O5，和/或所述掺杂剂B为掺杂元素B的氧化物和/或氢氧化物。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，烧结程序包括在900℃-980℃下烧结8-16小时的步骤。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，烧结气氛中氧气的体积分数≥70％。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)或步骤(4’)或步骤(6’)中，采用干法包覆的方式进行高速混合，混合过程优选为：先以200-300r/min混合1-5min，然后以600-800r/min高速混合10-20min。
在一个或多个实施方案中，步骤(4’)中，所述包覆剂C为包覆元素C的氧化物和/或氢氧化物。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，烧结时间为5～12h，烧结温度为150～650℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(5’)中，烧结时间为5～12h，烧结温度为500～650℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(6’)中，所述包覆剂D为除硼酸和氧化硼以外的含硼化合物，优选为B2Co3H6、B2Co3O6和/或AlB4。
在一个或多个实施方案中，步骤(7’)中，烧结时间为5～12h，烧结温度为150～500℃。
本发明还提供采用本文中任一实施方案所述的方法制备得到的单晶三元正极材料。
本发明还提供含有本文中任一实施方案所述的单晶三元正极材料的正极片。
本发明还提供一种锂离子电池或锂离子电池电芯，所述锂离子电池或锂离子电池电芯包含本文中任一实施方案所述的正极片。
附图说明
图1为本发明的单晶三元正极材料的结构示意图。
图2为实施例1中正极材料终产物的扫描电镜(SEM)照片。
图3为对比例1中正极材料终产物的SEM照片。
图4为实施例1中正极材料终产物的一次粒子尺寸分布直方图，图中，横坐标为粒子粒径(单位μm)，纵坐标为粒子个数。
图5为对比例1中正极材料终产物的一次粒子尺寸分布直方图，图中，横坐标为粒子粒径(单位μm)，纵坐标为粒子个数。
图6为实施例1中包覆前正极材料的SEM照片。
图7为实施例1中两次包覆后正极材料的SEM照片。
图8为实施例1中一次包覆后正极材料的SEM照片。
图9为对比例4中一次包覆后正极材料的SEM照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
单晶三元正极材料
本发明的单晶三元正极材料为掺杂了掺杂元素A和掺杂元素B且包覆有包覆元素的镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的单晶三元正极材料的化学式可以表示为LinNixCoyMn1-x-yO2·AaBbZzO2，其中1≤n≤1.1，0.5≤x≤0.8，0＜y≤0.15，a、b、z可以根据掺杂元素A、掺杂元素B、包覆元素Z的添加量和价态确定。在一些实施方案中，包覆元素Z包括包覆元素C和包覆元素D，任选地还包括包覆元素E，单晶三元正极材料的化学式可以表示为LinNixCoyMn1-x-yO2·AaBbCcDdEeO2，c、d、e可以根据包覆元素C、包覆元素D、包覆元素E的添加量和价态确定。在一些实施方案中，1.03≤n≤1.07。在一些实施方案中，0.55≤x≤0.7。在一些实施方案中，0.05≤y≤0.12。本发明的单晶三元正极材料优选为低钴材料，优选0＜y≤0.1。本发明中，改善产气性能、循环稳定性的效果在低钴材料上体现更为突出。在一些实施方案中，0.6≤x≤0.7，0.05≤y≤0.1，例如x＝0.65，y＝0.07。
本发明中，掺杂元素A为Nb元素。可以使用Nb2O5作为掺杂剂A向正极材料中引入Nb元素。Nb元素的添加量为0.01wt％～0.15wt％，例如0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％。本发明中，掺杂元素或包覆元素的添加量是指掺杂元素或包覆元素占最终正极材料总质量的质量分数。掺杂元素A改善了晶体内部结构，提高了一次粒子的颗粒一致性，提高了材料在高温条件下的热稳定性。掺杂元素A扩散到晶格内部，改变了镍钴锰酸锂(NCM)三元材料的一次颗粒形态，令其变得更为圆润且大大降低了粒径偏小的粒子所占比例。此外，Nb掺杂形成了一种结构，该结构可有效地消除由H2→H3相变引起的突然内部应变。消除内部应变可以显着改善掺Nb的NCM正极的长循环稳定性，同时Nb离子的存在会阻碍沿晶界杂质相的形成，这有益于其热负荷条件下的结构稳定性。
本发明中，掺杂元素B为选自Al、Mg、Zr、Ti、Y、Cr、Sn和W中的一种或多种元素。掺杂元素B的添加量为0.05wt％～0.5wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％。可以使用掺杂元素B的氧化物或氢氧化物作为掺杂剂B向正极材料中引入掺杂元素B。在一些实施方案中，掺杂元素B选自Ti、Mg、Y和Zr中的一种或多种，相应地可以使用TiO2、MgO2、Y2O5和ZrO2中的一种或多种作为掺杂剂B。掺杂剂B可以有效阻碍锂镍混排，抑制有害相变，降低内应力并减轻微裂纹产生。
本发明中，包覆元素可以包含选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co、B、W和Nb中的一种或多种元素。
本发明中，单晶三元正极材料优选包括分别位于单晶三元正极材料内部和表面的第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层和第二包覆层相互接触。包覆元素优选包括包覆元素C和包覆元素D，其中，包覆元素C存在于第一包覆层，包覆元素D存在于第二包覆层。
本发明中，包覆元素C为选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co中的一种或多种元素。可以是由包覆元素C的氧化物或氢氧化物作为包覆剂C向正极材料中引入包覆元素C。包覆剂C是纳米级的。包覆元素C的添加量为0.05wt％～0.25wt％，例如0.1wt％、0.2wt％。优选地，包覆元素C为选自Zn、V、Sn和Ce中的一种或两种，其中Zn、V、Sn和Ce各自的添加量优选为0.05wt％～0.2wt％，例如0.1wt％、0.15wt％。例如，在一些实施方案中，包覆元素C为V和Ce。在一些实施方案中，包覆元素C为Ce。在另一些实施方案中，包覆元素C为Zn和Sn。包覆元素C通过与金属离子的结合与共用，形成网格状结构，其形成的包覆层，氧原子很难通过，可以有效地阻碍氧气通过，进而提升材料的高温存储产气性能。
本发明中，包覆元素D为B元素。本发明使用非硼酸或氧化硼的含硼化合物作为包覆剂D向正极材料中引入B元素。包覆剂D的实例包括B2Co3H6、B2Co3O6和AlB4。本发明的三元正极材料由于最外层包覆有包覆元素D，其表面氢氧根质量分数＜0.06％。氢氧根作为正极材料表面残余锂的主要存在形式之一，其含量过高会导致电芯打浆时粘度偏高，以及引起电芯在长循环过程中直流阻抗(DCR)的增长率偏高和产气量增长。包覆元素D的添加量为0.02wt％～0.25wt％，优选为0.02wt％～0.08wt％，例如0.06wt％。包覆剂D与NCM表面氧之间具有很强的反应活性，其形成的包覆层具有出色的抗氧化性，该包覆层不仅可以在动力学上抑制氧气渗透或流经该涂层造成损失，而且会结合Li碱金属成为离子和电子的良好的混合导体，进而提升产品的循环性能和产气性能。硼包覆主要硼源多为硼酸或氧化硼，这两种含硼化合物同正极材料表面残余碱优先结合继而导致表面氢氧根质量分数通常在1000ppm以上，本发明采用其他含硼化合物，包覆后不会对正极材料表面残余碱造成较大影响，使得包覆后表面氢氧根质量分数＜0.06％，且产品性能较硼酸或氧化硼包覆更为优异。
本发明中，三元正极材料的第二包覆层任选地还含有包覆元素E。包覆元素E可以为选自Al、Ti、Mg、Zn、W中的一种或多种元素。在一些实施方案中，包覆元素E为选自Al、Mg、Zn中的一种或多种元素。可以分别使用AlH6P3O12、ZnO、Mg(OH)2作为包覆剂E向正极材料中引入作为包覆元素E的Al、Mg、Zn。本发明中，当三元正极材料含有包覆元素E时，包覆元素E的添加量可以为0.05wt％～0.25wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％。包覆元素E可以改善材料循环性能和热稳定性，但会小幅度增加材料DCR。
单晶三元正极材料的制备方法
本发明的单晶三元正极材料由锂盐、前驱体、掺杂剂(掺杂剂A、掺杂剂B)和包覆剂(包覆剂C、包覆剂D)经过烧结而形成。
锂源可以是选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂等中的一种或多种。锂源可以是水合锂源，例如LiOH·H2O。
适用于本发明的前驱体为镍钴锰氢氧化物前驱体，其化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤0.8，0＜y≤0.15。在一些实施方案中，0.55≤x≤0.7。在一些实施方案中，0.05≤y≤0.12。本发明的单晶三元正极材料优选为低钴材料，因此优选0＜y≤0.1。在一些实施方案中，0.6≤x≤0.7，0.05≤y≤0.1，例如x＝0.65，y＝0.07。适用于本发明的前驱体可以采用本领域已知的方法制备，或采用本发明提供给的方法制备，例如包括下述步骤：将Ni酸盐、Co酸盐和Mn酸盐分别溶解在去离子水中，将上述水溶液与氨水进行混合，控制pH＝9-12，并于60-80℃恒温反应5-12h，反应结束后冷却至25-30℃，过滤干燥得到前驱体。
镍钴锰氢氧化物前驱体中金属元素(即镍、钴、锰总和)与锂源中锂的摩尔比可以为1:(1-1.1)，优选为1:(1.03-1.07)，例如1:1.04。
本发明的单晶三元正极材料的制备方法包括下述步骤：
(1)混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、掺杂剂A和掺杂剂B，得到混合均匀的固体粉末；
(2)对步骤(1)得到的固体粉末进行烧结，得到待包覆的单晶三元正极材料；
(3)对步骤(2)得到的待包覆的单晶三元正极材料进行粉碎，得到粉碎后的三元正极材料；
(4)混合步骤(3)得到的粉碎后的三元正极材料和含包覆元素的包覆剂，得到包覆物料；
(5)对步骤(4)得到的包覆物料进行烧结，得到包覆后的单晶三元正极材料。
在一些优选的实施方案中，本发明的单晶三元正极材料的制备方法包括两步包覆，即在前述步骤(3)之后还包括下述步骤：
(4’)混合步骤(3)得到的粉碎后的三元正极材料和包覆剂C，得到第一包覆物料；
(5’)对步骤(4’)得到的第一包覆物料进行烧结，得到一次包覆的单晶三元正极材料；
(6’)混合步骤(5’)得到的一次包覆的三元正极材料和包覆剂D，得到第二包覆物料；
(7’)对步骤(6’)得到的第二包覆物料进行烧结，得到二次包覆的单晶三元正极材料。
步骤(1)中，物料混合方式为干法高速混合，混合过程优选为：先以200-300r/min混合3-8min，然后以600-800r/min高速混合20-30min。可以使用高速混合机进行混合。本发明中，高速混合是指混合过程包括以600r/min以上的转速进行混合的步骤的混合方法；干法混合(包覆)是指混合过程中不添加水等液态分散剂的混合(包覆)方法。步骤(1)中，掺杂剂A优选为Nb2O5。掺杂剂B可以为掺杂元素B的氧化物和/或氢氧化物。
步骤(2)中，对固体粉末进行首次烧结，得到掺杂改性的单晶三元正极材料。烧结程序优选为在900℃-980℃下烧结8-16小时。升温速率可以为1.5-3℃/min。烧结可以在氧气或者氧气空气混合气氛中进行。优选地，烧结气氛中氧气的体积分数≥70％，例如≥80％、≥90％、≥95％。
在一些实施方案中，步骤(2)中得到的单晶三元正极材料是一次粒子平均粒径在1.5-2.5μm之间、优选在1.8～2.3μm之间的单颗粒单晶。可以理解的是，步骤(2)之后的包覆和烧结工序不会对单晶的粒径及其分布特征产生实质性影响，因此可以认为步骤(2)掺杂烧结后得到的单晶粒径及其分布与最终正极材料产品的单晶粒径及其分布一致。在一些实施方案中，步骤(2)中得到的单晶三元正极材料中粒径小于1.0μm的一次粒子的数量不大于2％，同时粒径大于1.0μm的一次粒子的平均粒径不大于2.2μm，且统计500个以上一次粒子的粒径的分布偏度的绝对值小于0.6。本文中，分布偏度(Skewness)是统计学中常用的统计数据分布偏斜方向和程度的度量，是统计数据分布非对称程度的数值特征，其计算公式为Skew(X)＝E[(X-μ)3/σ)3]。本发明通过添加掺杂剂A和控制烧结条件将单晶颗粒的粒径控制在上述范围内的。单晶颗粒的粒径符合前述要求，则一次粒子的颗粒一致性高，有利于提高材料在高温条件下的热稳定性和长循环稳定性。
步骤(2)中，烧结程序也可以为先在较低温度下进行若干小时的预烧，例如预烧温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃等或者为以上温度值之间的任意值，预烧时间可以为2h、3h、4h、5h、6h等或者为以上时间值之间的任意值，随后再在900℃-980℃下烧结10-16小时。
步骤(3)中，可以采用鄂破、对辊粗破碎、细粉碎、过筛的方式进行粉碎。
步骤(4)、步骤(4’)和步骤(6’)中，采用干法包覆的方式进行高速混合，在混合的同时将包覆剂包覆在正极材料的表面。混合(包覆)过程优选为：先以200-300r/min混合1-5min，然后以600-800r/min高速混合10-20min。可以使用高速混合机进行混合。步骤(4’)中，加入含包覆元素C的包覆剂C。包覆剂C可以为包覆元素C的氧化物和/或氢氧化物。步骤(6’)中，加入含包覆元素D的包覆剂D。包覆剂D为除硼酸和氧化硼以外的含硼化合物，优选为选自B2Co3H6、B2Co3O6和AlB4中的一种或多种。步骤(6’)中，任选地还可以加入含包覆元素E的包覆剂E。
步骤(5)中，对包覆物料进行第二次烧结，得到具有包覆层的正极材料。第二次烧结的条件优选为：烧结时间为5～12h，烧结温度为150～650℃。升温速率可以为1.5-3℃/min。
步骤(5’)中，对第一包覆物料进行第二次烧结，得到具有第一包覆层的一次包覆的正极材料。第二次烧结的条件优选为：烧结时间为5～12h，烧结温度为500～650℃。升温速率可以为1.5-3℃/min。
步骤(7’)中，对第二包覆物料进行第三次烧结，得到具有第一包覆层和第二包覆层的二次包覆的正极材料。第三次烧结的条件优选为：烧结时间为5～12h，烧结温度为150～500℃。升温速率可以为1.5-3℃/min。
烧结后可以过筛，得到最终产品。
本发明中，通过干法高速混合包覆工艺，第一包覆层和第二包覆层均为连续层状包覆。本发明采用双层包覆，第一层和第二层均为连续的层状包覆，可更加有效地形成致密的包覆层，降低电解液与材料的副反应。
本发明还包括含本发明的单晶三元正极材料的正极片，以及含该正极片的锂离子电池和锂离子电池电芯。
锂离子电池包含电芯和电极液。锂离子电池电芯包含正极极片、负极极片和隔膜。将正极片、负极片和隔膜按设计要求进行叠片或卷绕(例如Z字形叠片或绕卷式叠片)可制得锂离子电池的电芯。
正极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极材料层。正极材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极材料层由包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，经过辊压、烘烤而得到。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。正极浆料的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。本发明的正极片中，正极活性材料包含本发明的单晶三元正极材料。正极的导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、碳纤维(CF)、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳微球中的一种或多种。正极的粘结剂可以是选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚烯烃、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。在一些实施方案中，正极材料层中的导电剂是SP，粘结剂是PVDF。正极材料层中各组分的含量配比可以是常规的，例如正极活性物质的质量分数可以为90％-98％、例如92％、94％、96％、96.7％、97％，导电剂的质量分数可以为1％-5％、例如1.2％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％，粘结剂的质量分数可以为1％-5％、例如1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％。
负极片包括负极集流体和形成在负极集流体表面的负极材料层。负极集流体可以是铜箔。负极材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。负极材料层由包含负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、烘烤而得到。负极浆料的溶剂可以是水。负极活性物质可以是选自碳材料(例如石墨)、硅、硅的化合物、钛酸锂、锡和锡的化合物中的一种或多种。负极导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳微米球、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。负极粘结剂可以是选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。负极材料层和负极浆料还可以包含增稠剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC)。在一些实施方案中，负极材料层中的负极活性材料是石墨，导电剂是导电炭黑，粘结剂是丁苯橡胶，增稠剂是羧甲基纤维素钠。负极材料层中各成分的质量配比可以是常规的，例如负极活性物质的质量分数可以为90％～98％、例如93％、95％、95.7％、96％、97％，导电剂的质量分数可以为0.5％-5％、例如1％、1.5％、2％，粘结剂的质量分数可以为0.5％-5％、例如1％、1.5％、2％、3％，增稠剂的质量分数可以为0-5％、例如1％、1.5％、1.8％、2％、3％。
隔膜可以是聚合物多孔隔膜、无机多孔隔膜或聚合物-无机复合多孔隔膜。聚合物多孔隔膜包括单层聚合物多孔隔膜和多层聚合物多孔隔膜。聚合物隔膜的材质可以是PE、PP等。
获得电芯后，将电芯封装在外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封装、静置、化成、分选，即可制得锂离子电池。本发明的锂离子电池的形式不受特别限制，可以是圆柱形锂离子电池、软包锂离子电池或铝壳锂离子电池等。
锂离子电池电解液包含有机溶剂和锂盐。常用于电解液的有机溶剂为碳酸酯类溶剂。合适的碳酸酯类溶剂包括但不限于选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种，优选两种或两种以上。优选地，碳酸酯类溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括EC、PC和碳酸丁烯酯。本发明的电解液中的锂盐可以是本领域常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟化锂(LiF)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。在一些实施方案中，锂盐为LiPF6。锂盐在电解液中的浓度可以为0.5-2mol/L，例如1mol/L。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法对工业化生产较为友好；
2、本发明使用掺杂元素Nb改善了晶体内部结构，提高了一次粒子的颗粒一致性，提高了材料在高温条件下的热稳定性和循环性能；
3、包覆采用双层包覆，第一层和第二层均为连续的层状包覆，形成了致密的包覆层，降低电解液与材料的副反应。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例1
本实施例制备一种高性能三元正极材料，包括如下步骤：
(1)分别准确称取锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B，其中锂元素(Li)和前驱体中金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)＝1.04:1，锂盐为LiOH·H2O，前驱体为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2，掺杂剂A为Nb2O5，掺杂剂A的用量是控制Nb元素的添加量为1000ppm，掺杂剂B为Y2O5，掺杂剂B的用量是控制Y元素的添加量为2500ppm，将所有的锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B加入混料机，300r/min混合5min，然后高速800r/min混合30min，得到混合均匀的固体粉末；
(2)将固体粉末970℃下保温煅烧12小时，煅烧阶段升温速率设置为3℃/min，使用纯氧进行烧结，烧结气氛中氧气浓度＞95％，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(3)将烧结后的材料进行鄂破、对辊粗破碎、细粉碎、过筛，得到粉碎后三元正极材料；
(4)将上述粉碎物料和包覆剂C同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合，得到含有多种包覆剂的包覆物料，其中包覆剂C为V2O5和CeO2的混合物，V元素添加量为1000ppm，Ce元素添加量为1000ppm；
(5)将上述包覆物料在580℃下保温8h进行二次烧结，升温速率设置为3℃/min，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(6)将步骤(5)得到的物料和包覆剂D、包覆剂E同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合、二次包覆，包覆过程为300r/min混合5min，然后高速800r/min混合15min，包覆剂D为B2Co3H6，其中元素B的包覆量为600ppm，包覆剂E为AlH6P3O12，元素Al的包覆量为1500ppm；
(7)将上述物料在烧结条件在400℃下保温6h进行三次烧结，升温速率设置为3℃/min，过筛后得到最终产品。
实施例2
本实施例制备一种高性能三元正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)分别准确称取锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B，其中锂元素(Li)和前驱体中金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)＝1.06:1，锂盐为LiOH·H2O，前驱体为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2，掺杂剂A为Nb2O5，掺杂剂A的用量是控制Nb元素的添加量为1500ppm，掺杂剂B为ZrO2，掺杂剂B的用量是控制Zr元素的添加量为2200ppm，将所有的锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B加入混料机，300r/min混合5min，然后高速800r/min混合30min，得到混合均匀的固体粉末；
(2)将固体粉末965℃下保温煅烧12小时，煅烧阶段升温速率设置为3℃/min，使用纯氧进行烧结，烧结气氛中氧气浓度＞95％，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(3)将烧结后的材料进行鄂破、对辊粗破碎、细粉碎、过筛，得到粉碎后三元正极材料；
(4)将上述粉碎物料和包覆剂C同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合，得到含有多种包覆剂的包覆物料，其中包覆剂C为CeO2，Ce元素添加量为1500ppm；
(5)将上述包覆物料在550℃下保温8h进行二次烧结，升温速率设置为3℃/min，冷却后得到一种的单晶三元正极材料；
(6)将步骤(5)得到的物料和包覆剂D、包覆剂E同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合、二次包覆，包覆过程为300r/min混合5min，然后高速800r/min混合15min，包覆剂D为B2Co3O6，其中元素B的包覆量为800ppm，包覆剂E为ZnO，元素Zn的包覆量为500ppm；
(7)将上述物料在烧结条件在420℃下保温6h进行三次烧结，升温速率设置为3℃/min，过筛后得到最终产品。
实施例3
本实施例制备一种高性能三元正极材料，包括如下步骤：
(1)分别准确称取锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B，其中锂元素(Li)和前驱体中金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)＝1.04:1，锂盐为LiOH·H2O，前驱体为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2，掺杂剂A为Nb2O5，掺杂剂A的用量是控制Nb元素的添加量为1000ppm，掺杂剂B为Y2O5，掺杂剂B的用量是控制Y元素的添加量为2500ppm，将所有的锂盐、前驱体和掺杂剂A、掺杂剂B加入混料机，300r/min混合5min，然后高速800r/min混合30min，得到混合均匀的固体粉末；
(2)将固体粉末970℃下保温煅烧12小时，煅烧阶段升温速率设置为3℃/min，使用纯氧进行烧结，烧结气氛中氧气浓度＞95％，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(3)将烧结后的材料进行鄂破、对辊粗破碎、细粉碎、过筛，得到粉碎后三元正极材料；
(4)将上述粉碎物料和包覆剂C同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合，得到含有多种包覆剂的包覆物料，其中包覆剂C为ZnO和SnO2的混合物，Zn元素添加量为500ppm，Sn元素添加量为2000ppm；
(5)将上述包覆物料在580℃下保6.5h进行二次烧结，升温速率设置为3℃/min，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(6)将步骤(5)得到的物料和包覆剂D、包覆剂E同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合、二次包覆，包覆过程为300r/min混合5min，然后高速800r/min混合15min，包覆剂D为AlB4，其中元素B的包覆量为1000ppm，包覆剂E为Mg(OH)2，元素Mg量为1000ppm；
(7)将上述物料在烧结条件在360℃下保温8h进行三次烧结，升温速率设置为3℃/min，过筛后得到最终产品。
实施例4
本实施例制备一种高性能三元正极材料，包括如下步骤：
(1)分别准确称取锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B，其中锂元素(Li)和前驱体中金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)＝1.04:1，锂盐为LiOH·H2O，前驱体为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2，掺杂剂A为Nb2O5，掺杂剂A的用量是控制Nb元素的添加量为1000ppm，掺杂剂B为Y2O5，掺杂剂B的用量是控制Y元素的添加量为2500ppm，将所有的锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B加入混料机，300r/min混合5min，然后高速800r/min混合30min，得到混合均匀的固体粉末；
(2)将固体粉末970℃下保温煅烧12小时，煅烧阶段升温速率设置为3℃/min，使用纯氧进行烧结，烧结气氛中氧气浓度＞95％，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(3)将烧结后的材料进行鄂破、对辊粗破碎、细粉碎、过筛，得到粉碎后三元正极材料；
(4)将上述粉碎物料和包覆剂C同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合，得到含有多种包覆剂的包覆物料，其中包覆剂C为V2O5和CeO2的混合物，V元素添加量为1000ppm，Ce元素添加量为1000ppm；
(5)将上述包覆物料在580℃下保温8h进行二次烧结，升温速率设置为3℃/min，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(6)将步骤(5)得到的物料和包覆剂D同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合、二次包覆，包覆过程为300r/min混合5min，然后高速800r/min混合15min，包覆剂D为B2Co3H6，其中元素B的包覆量为600ppm；
(7)将上述物料在烧结条件在400℃下保温6h进行三次烧结，升温速率设置为3℃/min，过筛后得到最终产品。
实施例5
本实施例制备一种高性能三元正极材料，包括如下步骤：
(1)分别准确称取锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B，其中锂元素(Li)和前驱体中金属元素(Me)的摩尔比(Li/Me)＝1.04:1，锂盐为LiOH·H2O，前驱体为Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2，掺杂剂A为Nb2O5，掺杂剂A的用量是控制Nb元素的添加量为1000ppm，掺杂剂B为TiO2和MgO2，掺杂剂B的用量是控制Ti元素的添加量为2000ppm、Mg元素的添加剂为1500ppm，将所有的锂盐、前驱体、掺杂剂A、掺杂剂B加入混料机，300r/min混合5min，然后高速800r/min混合30min，得到混合均匀的固体粉末；
(2)将固体粉末970℃下保温煅烧12小时，煅烧阶段升温速率设置为3℃/min，使用纯氧进行烧结，烧结气氛中氧气浓度＞95％，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(3)将烧结后的材料进行鄂破、对辊粗破碎、细粉碎、过筛，得到粉碎后三元正极材料；
(4)将上述粉碎物料和包覆剂C同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合，得到含有多种包覆剂的包覆物料，其中包覆剂C为V2O5和CeO2的混合物，V元素添加量为1000ppm，Ce元素添加量为1000ppm；
(5)将上述包覆物料在580℃下保温8h进行二次烧结，升温速率设置为3℃/min，冷却后得到一种单晶三元正极材料；
(6)将步骤(5)得到的物料和包覆剂D、包覆剂E同时加入到高混机中，采用干法包覆的方式进行高速混合、二次包覆，包覆过程为300r/min混合5min，然后高速800r/min混合15min，包覆剂D为B2Co3H6，其中元素B的包覆量为600ppm，包覆剂E为AlH6P3O12，元素Al的包覆量为1500ppm；
(7)将上述物料在烧结条件在400℃下保温6h进行三次烧结，升温速率设置为3℃/min，过筛后得到最终产品。
对比例1
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：不加入掺杂剂A。
对比例2
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：加入掺杂剂A控制Nb元素的质量分数为3000ppm。
对比例3
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：步骤(2)的一次烧结中，烧结气氛中氧气浓度为21.5％。
对比例4
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：包覆剂C选用Nb2O5，元素Nb的质量分数为2500ppm，且后续不进行二次包覆。
对比例5
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：步骤(5)的二次烧结中，恒温时间为3h。
对比例6
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：包覆剂D选用B2O3。
对比例7
本对比例制备一种三元正极材料，与实施例1的区别仅在于：步骤(7)的三次烧结中，恒温温度为600℃。
测试例1
使用SEM观察实施例1和对比例1中得到正极材料的形貌，结果见图2和图3，对其SEM下一次粒子尺寸的统计见表1、图4和图5。
从图4和图5可以看到，实施例1得到的正极材料一次粒子尺寸接近正态分布，而对比例1得到的正极材料一次粒子尺寸偏度比较大。
从图2-5中和表1中可以看出：掺杂剂A的使用可以有效改善一次粒子尺寸一致性和圆润度，进而降低同电解液的接触面积，改善高温存储产气性能和循环过程直流阻抗(DCR)增长。
表1：实施例1和对比例1正极材料的粒子尺寸统计
测试例2
测试实施例1-5和对比例6得到正极材料的表面氢氧根，结果见表3。
本发明中，采用以下业内通用的方法测定正极材料的表面氢氧根：使用盐酸对三元正极材料的溶液进行滴定，通过pH曲线的两个拐点判定溶液中碳酸根和氢氧根的含量。
由表3可以看出：通过对含B元素包覆剂的筛选，使用非硼酸或氧化硼的含硼化合物作为包覆剂D能够有效降低正极材料表面氢氧化锂的含量，进而改善了正极材料加工性能和产气性能。
表2：实施例1-4和对比例6正极材料的表面氢氧根含量
项目 表面氢氧根含量
实施例1 0.0456wt％
实施例2 0.0478wt％
实施例3 0.0502wt％
实施例4 0.0499wt％
实施例5 0.0512wt％
对比例6 0.1250wt％
测试例3
使用SEM观察实施例1中包覆前正极材料、实施例1中两次包覆并烧结后的正极材料、实施例1中一次包覆并烧结后的正极材料和对比例4得到一次包覆并烧结后的正极材料的形貌，结果分别如图6、图7、图8和图9所示。
由图6-9可以看出：对比例4的一次包覆后正极材料的包覆层呈岛状，这表明使用Nb2O5作为包覆剂无法实现连续层状包覆；实施例1的一次包覆和两次包覆后正极材料表面均呈现较为均匀的连续层状，这表明实施例1的正极材料的第一包覆层和第二包覆层均为连续的层状包覆。实施例1的正极材料经过两层的连续层状包覆，可以有效改善界面副反应及过渡金属离子溶解等问题，进而改善材料的循环性能和热稳定性。
测试例4
使用正极材料制备CR2032扣式电池进行充放电测试及循环性能测试：
以95：2.5：2.5的质量比分别称取上述实施例1-5或对比例1-7所得的单晶三元正极材料、导电剂Super P和粘结剂PVDF至于搅拌器中，滴加适量NMP后搅拌至浆液均匀，然后将浆液均匀涂在铝箔上，放入真空烘箱中于130℃干燥5h，充成14mm圆形正极片备用。将正极片、锂片、1mol/L的LiPF6电解液(溶剂为体积比为1：1的碳酸二乙酯与乙基纤维素的混合液，)于隔膜手套箱中组装成CR2032型扣式电池，静止10h后使用LAND测试***进行充放电和循环测试。测试温度为25℃、电压区间为2.8～4.35V、充放电倍率为0.1C/0.1C时各CR2032型扣式电池的首次放电比容量、首次库伦效率、循环过程中充放电倍率为1C/1C下测试其50周循环保持率、50％SOC DCR和热状态下的厚度增量，并将测试结果列于表3。
表3：充放电和循环性能测试结果
从实施例1和对比例1中可以看出，Nb元素的掺杂可以有效改善材料的循环和产气性能。
从实施例1和对比例2可以看出，Nb元素的掺杂量需要控制在一个合理范围，过多掺杂在晶体表面生成岩盐状物质，进而急剧恶化正极材料的DCR性能。
从实施例1和对比例3可以看出，该正极材料的一次烧结需要在一定浓度的氧气氛围下进行，如选用空气工艺会造成正极材料诸多性能的衰减。
从实施例1和对比例4、5可以看出，一次包覆需要选用合适的元素和烧结时间，否则会对正极材料的循环和产气性能造成较大负面影响。
从实施例1和对比例6可以看出，二次包覆在B元素的化合物的选择上需要更为谨慎，相较实施例中的含B化合物、使用硼酸或氧化硼进行包覆会存在DCR和产气等性能恶化的负面效果。
从实施例1和对比例7可以看出，二次包覆后烧结温度在过高会导致能量密度降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料为掺杂了掺杂元素A和掺杂元素B且表面包覆有包覆元素的镍钴锰酸锂正极材料；
其中，所述掺杂元素A为Nb元素，所述掺杂元素B为选自Al、Mg、Zr、Ti、Y、Cr、Sn和W中的一种或多种元素，所述包覆元素为选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co、B、W和Nb中的一种或多种元素。
2.如权利要求1所述的单晶三元正极材料，其特征在于，所述掺杂元素A的添加量为0.01wt％～0.15wt％，和/或所述掺杂元素B的添加量为0.05wt％～0.5wt％。
3.如权利要求1所述的单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料包括分别位于单晶三元正极材料内部和表面的第一包覆层和第二包覆层，所述包覆元素包括包覆元素C和包覆元素D，所述包覆元素C存在于所述第一包覆层，所述包覆元素D存在于所述第二包覆层；
其中，所述包覆元素C为选自Mg、Ti、Al、Y、Zn、Sn、Fe、Ce、V、Co中的一种或多种元素，所述包覆元素D为B元素。
4.如权利要求3所述的单晶三元正极材料，其特征在于，
所述包覆元素C的添加量为0.05wt％～0.25wt％；和/或
所述包覆元素D的添加量为0.02wt％～0.25wt％。
5.如权利要求1所述的单晶三元正极材料，其特征在于，
所述单晶三元正极材料的一次粒子平均粒径在1.5-2.5μm之间、优选在1.8～2.3μm之间；和/或
所述单晶三元正极材料中粒径小于1.0μm的一次粒子的数量不大于2％；和/或
所述单晶三元正极材料中粒径大于1.0μm的一次粒子的平均粒径不大于2.2μm；和/或
所述单晶三元正极材料中统计500个以上一次粒子的粒径的分布偏度的绝对值小于0.6；和/或
所述单晶三元正极材料的表面氢氧根含量＜0.06wt％。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的单晶三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含掺杂元素A的掺杂剂A和含掺杂元素B的掺杂剂B，得到混合均匀的固体粉末；
(2)对步骤(1)得到的固体粉末进行烧结，得到待包覆的单晶三元正极材料；
(3)对步骤(2)得到的待包覆的单晶三元正极材料进行粉碎，得到粉碎后的三元正极材料；
(4)混合步骤(3)得到的粉碎后的三元正极材料和含包覆元素的包覆剂，得到包覆物料；
(5)对步骤(4)得到的包覆物料进行烧结，得到包覆后的单晶三元正极材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)混合镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、含掺杂元素A的掺杂剂A和含掺杂元素B的掺杂剂B，得到混合均匀的固体粉末；
(2)对步骤(1)得到的固体粉末进行烧结，得到待包覆的单晶三元正极材料；
(3)对步骤(2)得到的待包覆的单晶三元正极材料进行粉碎，得到粉碎后的三元正极材料；
(4’)混合步骤(3)得到的粉碎后的三元正极材料和含包覆元素C的包覆剂C，得到第一包覆物料；
(5’)对步骤(4’)得到的第一包覆物料进行烧结，得到一次包覆的单晶三元正极材料；
(6’)混合步骤(5’)得到的一次包覆的三元正极材料和含包覆元素D的包覆剂D，得到第二包覆物料；
(7’)对步骤(6’)得到的第二包覆物料进行烧结，得到二次包覆的单晶三元正极材料。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中，物料混合方式为干法高速混合，混合过程优选为：先以200-300r/min混合3-8min，然后以600-800r/min高速混合20-30min；
步骤(1)中，所述掺杂剂A为Nb2O5，和/或所述掺杂剂B为掺杂元素B的氧化物和/或氢氧化物；
步骤(2)中，烧结程序包括在900℃-980℃下烧结8-16小时的步骤；
步骤(2)中，烧结气氛中氧气的体积分数≥70％；
步骤(4)或步骤(4’)或步骤(6’)中，采用干法包覆的方式进行高速混合，混合过程优选为：先以200-300r/min混合1-5min，然后以600-800r/min高速混合10-20min；
步骤(4’)中，所述包覆剂C为包覆元素C的氧化物和/或氢氧化物；
步骤(5)中，烧结时间为5～12h，烧结温度为150～650℃；
步骤(5’)中，烧结时间为5～12h，烧结温度为500～650℃；
步骤(6’)中，所述包覆剂D为除硼酸和氧化硼以外的含硼化合物，优选为B2Co3H6、B2Co3O6和/或AlB4；
步骤(7’)中，烧结时间为5～12h，烧结温度为150～500℃。
9.含有权利要求1-5中任一项所述的单晶三元正极材料或采用权利要求6-8中任一项所述的方法制备得到的单晶三元正极材料的正极片。
10.一种锂离子电池或锂离子电池电芯，其特征在于，所述锂离子电池或锂离子电池电芯包含权利要求9所述的正极片。
CN202211210504.7A 2022-09-30 2022-09-30 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法 Pending CN117855400A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211210504.7A CN117855400A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法
PCT/CN2023/121966 WO2024067685A1 (zh) 2022-09-30 2023-09-27 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211210504.7A CN117855400A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117855400A true CN117855400A (zh) 2024-04-09

Family

ID=90476344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211210504.7A Pending CN117855400A (zh) 2022-09-30 2022-09-30 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN117855400A (zh)
WO (1) WO2024067685A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6685640B2 (ja) * 2014-07-31 2020-04-22 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
CN111430700B (zh) * 2019-10-10 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 用于锂离子电池的四元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111564625A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法
CN113903909A (zh) * 2021-10-11 2022-01-07 陕西红马科技有限公司 一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法
CN116247195A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115911300A (zh) * 2022-10-11 2023-04-04 南通瑞翔新材料有限公司 一种高电压三元正极材料及其制备方法
CN115799473A (zh) * 2022-12-05 2023-03-14 天津巴莫科技有限责任公司 三元单晶正极材料、制备方法、后处理方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2024067685A1 (zh) 2024-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7157252B2 (ja) リチウム二次電池用正極添加剤、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極およびそれを含むリチウム二次電池
KR101918345B1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US11121367B2 (en) Modified positive electrode active material, method for preparing the same and electrochemical energy storage device
US10177379B2 (en) Positive electrode material for secondary battery and method for manufacturing the same
US11955633B2 (en) Positive electrode material and preparation method and usage thereof
EP3550641A1 (en) Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
US10854873B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof
US20240097124A1 (en) Positive active material, positive electrode plate and lithium-ion secondary battery
KR20110116585A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230083478A1 (en) High-nickel positive electrode active material, preparation method thereof, and lithium-ion battery, battery module, battery pack and power consuming device comprising same
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN115347253A (zh) 复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用
KR20200120521A (ko) 리튬 이차 전지
US11329274B2 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and production method thereof
KR20200017823A (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR100960137B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115304104A (zh) 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用
CN117855400A (zh) 一种低产气长循环单晶三元正极材料及其制备方法
CN113782737B (zh) 一种氟铬铝共包覆镍钴锰正极材料及其制备方法
TW202415623A (zh) 一種低產氣長循環單晶三元正極材料及其製備方法
US20230420654A1 (en) Modified ternary and lithium manganese iron phosphate composite material and preparation method and application thereof
US20240047667A1 (en) Method Of Preparing Positive Electrode Active Material And Positive Electrode Active Material
CN116190604A (zh) 一种混合高镍正极材料及其制备方法
CA3239473A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same
CN116040697A (zh) 一种低产气长循环三元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication