CN111326723A - 锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳复合负极材料的电化学性能和安全性，降低成本。本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料，为核壳结构；核由长条薄片状的纳米硅粉和微粉石墨、包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面的无定形碳、桥接在包覆后的纳米硅粉和微粉石墨周围的无定形碳组成，无定形碳内部和表面分布有微小孔隙；壳为包覆在核表面的碳包覆层。本发明的制备方法，包括硅泥粗粉，酸洗，纳米化处理，超声分散，喷雾造粒，高温融合与包覆，高温煅烧。本发明与现有技术相比，具有高容量、高倍率充放电性能、长循环寿命、安全的特点，加工性能优异，生产成本低，容易控制，适合大规模产业化生产。

Description

锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法，特别是一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池(电池)主要采用石墨类碳材料作为负极活性物质，但碳材料比容量较低，理论容量372mAh/g，其与磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂正极材料组成的电池体系能量密度普遍处于150Wh/Kg；同时，石墨的嵌锂电位与锂沉积电位接近，低温充电或大倍率充放电易析锂造成安全性问题。因此，传统的碳类负极材料已难以满足电子设备小型化和动力用锂离子电池高功率、高容量发展要求，需要进一步研究开发具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命性能的新型锂离子电池负极材料。
硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，是一种最具发展潜力的高比容量负极材料，已成为锂离子电池材料领域的研究热点。但是硅单一作为负极材料，充放电过程中存在较大的体积膨胀变化，电池易产生电极开裂和活性物质颗粒粉化，导致电极容量迅速衰减；同时硅的电子导电能力较差，不利于电极活性成份容量和倍率性能的发挥。针对硅材料的上述缺点，改性方法主要为纳米化和复合化。其中，纳米化是通过制备如硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管和硅基纳米薄膜的特殊形貌与结构的纳米尺度硅基材料，促使负极活性物质的体积变化更加均匀，使负极材料能够获得足够空间来缓解硅体积变化，但是纳米材料易发生团聚，循环过程中会产生新的体积效应，单一的纳米化处理不能从根本上解决硅材料循环稳定性问题，且特殊结构和形貌的纳米硅材料制备成本高，工艺复杂，不利于产业化推广；复合化通过纳米化在降低硅活性相体积效应基础上，引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，采用体积补偿、增加导电性的方式提高硅基负极材料的循环稳定性。硅碳复合材料是最有望实现大规模产业化的硅基材料，但急需解决纳米硅粉成本较高，工艺复杂且控制难度大，以及批次稳定性不佳的问题。
石油、煤炭等化石能源紧缺和环境污染已是不争的事实，这给新能源和可再生能源产品和方法带来无限的发展空间。其中，光伏发电作为一种有效解决雾霾天气的新型清洁能源被广泛普及应用，其装机容量逐年急剧增加，进而带动了晶硅太阳能电池主要原料硅片产能的大幅提升。硅片在切片过程中，切缝材料的损失不可避免，导致质量近半的高纯硅粉、切割添加剂及其它杂质混合在一起形成大量切割废料“硅泥”。砂浆切割方法由于硅粉表面污染严重，且难以与碳化硅分离，硅泥很难实现绿色回收和再生循环利用，近两年随着金刚石线切割方法在晶硅加工的发展应用，使硅片的切割工艺较传统砂浆切割更加简单和清洁环保，硅泥中的废硅粉纯度得到大幅提高，分离难度也大大降低，这使硅泥的回收高值化利用逐渐成为可能。硅泥目前主要用作钢铁冶炼的脱氧剂，以及合金的冶炼，但由于处理工艺复杂且能耗高，经济可行性较差，还未实现大面积推广。
为此，中国专利公开号CN107732200A公开了一种利用光伏产业废料制备锂离子电池负极材料的方法，将光伏产业废料预处理获得硅粉，再进行锂离子电池负极材料的制备，通过对光伏产业废料进行处理，对硅原料进行改性，促进硅负极的商业化应用。但所获得硅粉的粒度为300～500nm，粉体粒度较大会导致硅材料在充放电过程中具有显著的体积效应，不利于硅碳复合负极材料循环性能的发挥，且该方法所制备的硅碳材料首次库伦效率不足70％，很难在实际产业化生产中实现应用。
中国专利公开号CN109037665A公开了一种利用光伏产业废硅渣制备纳米硅负极材料的方法，粉碎得到废硅粉，通过二次纯化、粗粉和细粉处理、喷雾干燥，获得纳米硅负极材料。但在制备过程中多次采用重复的物理粉碎方式，效率较低，利用喷雾干燥方式直接干燥处理纳米级别硅材料，硅粉收率低损耗大，80～150℃的喷雾干燥温度很难完全热解挥发剔除细粉处理过程中的助磨剂，新引入杂质将影响最终负极材料的电化学性能及安全性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高硅碳复合负极材料的电化学性能和安全性，降低成本。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，为核壳结构；所述核由长条薄片状的纳米硅粉和微粉石墨、包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面的无定形碳、桥接在包覆后的纳米硅粉和微粉石墨周围的无定形碳组成，无定形碳内部和表面分布有微小孔隙，所述无定形碳由可碳化粘结剂在650～1100℃下高温碳化后形成，纳米硅粉、微粉石墨和可碳化粘结剂的质量比为4～15：100：5.0～20.0；所述壳为包覆在核表面的碳包覆层，包覆层质量为核质量的5～15％。
本发明的纳米硅粉和微粉石墨无规则且均匀分布。
本发明的纳米硅粉长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm；所述微粉石墨平均粒径D50为2～10μm。
本发明的无定形碳还由非离子表面活性剂在650～1100℃下高温碳化后形成。
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
二、硅泥粗粉
将硅泥粉碎至粒径2μm以下，得到硅粉；
二、酸洗
将硅粉在浓度为0.5～3mol/L的酸液中搅拌浸泡，硅粉为酸液质量的25～70％，搅拌浸泡的转速为150～500r/min，时间为0.5～5h，搅拌浸泡结束后洗涤至中性，抽滤、离心脱水、干燥，水分质量含量低于0.2％，得到酸洗后硅粉；
三、纳米化处理
以非离子表面活性剂为助磨剂，研磨磨介为直径0.05～0.1mm的氧化锆球，将酸洗后硅粉在保护性气体气氛下进行湿法研磨纳米化处理，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为85～95:15～5：300，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的25～45％，纳米化处理后分离出氧化锆球，得到纳米硅溶胶浆料，纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm；
四、超声分散
按微粉石墨、可碳化粘结剂的质量比为100：5.0～20.0，将微粉石墨、可碳化粘结剂于溶剂中进行超声预分散，转速150～600r/min，频率10～20kHz，功率密度0.25～0.45w/cm2，超声预分散时间30～90min后，加入纳米硅溶胶浆料，进行超声混合分散，转速150～600r/min，频率10～20kHz，功率密度0.25～0.45w/cm2，超声混合分散时间为40～120min，得到固含量为20～35％的混合浆料，纳米硅粉与微粉石墨质量比为4～15：100；
五、喷雾造粒
将混合浆料进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥造粒的进口温度为150～250℃，出口温度50～110℃，得到二次颗粒前驱体；
六、高温融合与包覆
将二次颗粒前驱体在保护性气体气氛下，搅拌速率为15～30r/min，以2～5℃/min的升温速度，升温至300～450℃，保温60～180min，保温开始，按液态包覆剂固含量质量为二次颗粒前驱体的9～25％，在室温下将液态包覆剂雾化后喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面；保温结束，再按搅拌速率25～60r/min，以2～5℃/min的温升速度，升温至第二保温区650～850℃，保温60～240min后，自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体；
七、高温煅烧
将硅碳复合负极材料前驱体在保护性气体气氛下，以3～5℃/min升温速度，升温至煅烧温度900～1100℃，煅烧0.5～3.0h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
本发明的方法步骤二酸液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸溶液中的一种以上。
本发明的方法步骤三所述非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基铵中的一种以上；所述湿法研磨浆料的溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、异丙酮、正己烷和N-甲基吡咯烷酮的一种以上，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.2～1.0m3/h。
本发明的方法步骤四微粉石墨为锂离子电池负极材料生产过程中的小粒径尾料，平均粒径D50为2～10μm，包括石墨化后的中间相炭微球、石油焦、沥青焦、针状焦和天然石墨中的一种以上，含碳量为99.95％以上，所述可碳化粘结剂为改性醇酸树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的一种以上；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃和醋酸乙酯中的一种以上。
本发明的方法步骤六液态包覆剂为乳化沥青、水溶性酚醛树脂溶液、聚乙二醇醚、邻苯二甲酸二乙酯的一种以上；所述雾化转速为8000～20000r/min；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.2～1.0m3/h。
本发明的方法步骤七保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.4～1.2m3/h。
本发明与现有技术相比，锂离子电池用硅碳复合负极材料具有高容量、高倍率充放电性能、长循环寿命、安全的特点，加工性能优异，对环境友好，生产成本低，容易控制，适合大规模产业化生产。
附图说明
图1是实施例3锂离子电池用硅碳复合负极材料的X射线衍射谱图。
图2是实施例3酸洗后硅粉的扫描电镜SEM照片。
图3是实施例3锂离子电池用硅碳复合负极材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料(负极材料)，为核壳结构。
核壳结构中的核，由无序分布的长条薄片状的纳米硅粉和微粉石墨、包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面的无定形碳、桥接在包覆后的纳米硅粉和微粉石墨周围的无定形碳共同组成，无定形碳内部和表面随机分布有微小孔隙(微孔)。纳米硅粉和微粉石墨，与包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面和桥接在包覆后的纳米硅粉和微粉石墨周围的具有微小孔隙(微孔)结构的无定形碳共同组成二次颗粒。
其中，无序分布为纳米硅粉和微粉石墨无规则且均匀分布。长条薄片状的纳米硅粉长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm。微粉石墨平均粒径D50为2～10μm。无定形碳由非离子表面活性剂和可碳化粘结剂在650～1100℃下高温碳化后形成。桥接为无定形碳以化学键结合包覆后的纳米硅粉和微粉石墨表面。纳米硅粉、微粉石墨和可碳化粘结剂的质量比为4～15：100：5.0～20.0。
核壳结构中的壳(包覆层)，为包覆在核表面的均匀致密的碳包覆层，包覆层质量为核质量的5～15％。碳包覆层由液态包覆剂900～1100℃下高温碳化后形成。
锂离子电池充放电时，锂离子在负极材料的纳米硅粉嵌入嵌出过程中，由于硅的导电性较差，会选择几何尺寸较小暨扩散路径较短的方向通过，使得具有长条薄片状结构的纳米硅粉在充放电过程中应力释放具有取向性，且纳米硅粉与微粉石墨在二次颗粒中无序分布，使得核颗粒宏观表现为各项同性，可有效提高负极材料结构的稳定性，适宜锂离子在高倍率充放电过程中嵌入嵌出。二次颗粒中由非离子表面活性剂和可碳化粘结剂碳化形成的无定形碳中间层，与电解液的兼容性好，在界面可形成致密且结构稳定的固体电解质界面SEI膜，可有效阻碍有机溶剂分子***到负极材料的核微粉石墨片层中，提高负极材料的循环稳定性。无定形碳中间层内部及表面随机分布的微小孔隙，可为纳米硅粉的充放电膨胀预留空间，吸收消除负极材料充放电过程中的应力变化。
负极材料表面包覆有均匀致密的碳包覆层，有效提高了负极材料的机械强度，碳包覆层与核形成“外硬内软”的核壳结构，不仅可以极大地缓冲负极材料在高倍率充放电过程中的体积效应，同时具有良好的微孔储锂机制和优异的吸液性能，有效提高了负极材料的充放电比容量、倍率充放电性能和低温性能。
本发明的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，以金刚石线切割单晶硅或多晶硅后的硅泥为硅源，锂离子电池碳负极材料生产过程中的平均粒径D50为2～10μm的微粉石墨尾料为碳源，硅泥经粗粉、酸洗和纳米化处理后，与微粉石墨均匀混合分散，在非离子表面活性剂和可碳化粘结剂有机物的作用下，采用喷雾造粒、高温融合与包覆，高温煅烧，得到振实密度较高和形貌较好的核壳结构的锂离子电池用硅碳复合负极材料。包括以下步骤：
一、硅泥粗粉
室温(20℃)下，对硅泥进行粗粉处理，将结块的硅泥粉碎至粒径2μm以下，得到硅粉。
硅泥为金刚石线切割单晶硅或多晶硅后的废料，水分质量含量低于0.2％，硅泥中硅粉颗粒呈长条薄片形状，长度尺寸为800～1500nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm，表面包覆有金刚石线切割液中有机聚合物形成的钝化膜。
粉碎采用现有技术的机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎。粉碎设备采用现有技术的万能粉碎机、机械粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机或球磨粉碎机。
硅泥粗粉的作用是将结块的硅泥粉碎分散成硅粉，提高酸洗步骤的酸洗效率和作用。
二、酸洗
将硅粉在浓度为0.5～3mol/L的酸液中搅拌浸泡，硅粉为酸液质量的25～70％，搅拌浸泡的转速为150～500r/min，时间为0.5～5h，搅拌浸泡结束后用去离子水洗涤至中性，按现有技术抽滤、离心脱水、干燥，水分质量含量低于0.2％，得到酸洗后硅粉。
酸液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸溶液中的一种以上。
酸洗的作用是除去硅泥中的金属杂质、化合物和有机聚合物。
三、纳米化处理
以非离子表面活性剂为助磨剂，研磨磨介为直径0.05～0.1mm的氧化锆球，将酸洗后硅粉在保护性气体气氛下进行湿法研磨纳米化处理，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为85～95:15～5：300，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，酸洗后硅粉为研磨浆料质量分数的25～45％，纳米化处理后分离出氧化锆球，得到纳米硅溶胶浆料，纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm。
湿法研磨浆料的溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、异丙酮、正己烷和N-甲基吡咯烷酮的一种以上。
非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基铵中的一种以上。
保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.2～1.0m3/h。
纳米化处理采用现有技术的棒销式纳米砂磨机或高能纳米球磨机。
纳米化处理的作用是制备长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的长条薄片结构纳米硅粉，在纳米硅粉制备过程中，非离子表面活性剂一方面作为助磨剂，有效提升硅粉纳米化的效率，另一外面又作为稳定剂防止纳米硅粉的团聚和沉降，使研磨浆料最终形成稳定的纳米硅溶胶体系。
四、超声分散
室温(20℃)下，按微粉石墨、可碳化粘结剂的质量比为100：5.0～20.0，将微粉石墨、可碳化粘结剂于溶剂中进行超声预分散，转速150～600r/min，频率10～20kHz，功率密度0.25～0.45w/cm2，超声预分散时间30～90min，预分散均匀后加入纳米硅溶胶浆料，进行超声混合分散，转速150～600r/min，频率10～20kHz，功率密度0.25～0.45w/cm2，超声混合分散时间为40～120min，混合均匀后，得到固含量为20～35％的混合浆料，纳米硅粉与微粉石墨质量比为4～15：100。
微粉石墨为锂离子电池负极材料生产过程中的小粒径尾料，平均粒径D50为2～10μm，包括石墨化后的中间相炭微球、石油焦、沥青焦、针状焦和天然石墨中的一种以上，含碳量为99.95％以上。
可碳化粘结剂为改性醇酸树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的一种以上。
溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃和醋酸乙酯中的一种以上。
将纳米硅溶胶浆料、微粉石墨和可碳化粘结剂进行液相超声分散，可有效提升混合浆料溶质物料的分散均匀性，纳米硅粉和微粉石墨无规则且均匀分布，确保后续喷雾造粒制得的二次颗粒结构的稳定性和负极材料组份的一致性。超声预分散和超声混合分散过程中，同时采用超声和转速，作用为提高混合分散效率，防止浆料分层。
五、喷雾造粒
将混合浆料进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥造粒的进口温度为150～250℃，出口温度50～110℃，得到二次颗粒前驱体。二次颗粒前驱体平均粒径D50为10～18μm。
在喷雾干燥造粒过程中，硅粉表面的钝化膜可有效防护硅粉高温下的表面氧化。钝化膜为金刚石线切割硅片过程中，切割液中有机聚合物在硅泥有效成份表面沉积形成的具有良好热稳定性的有机膜层。
六、高温融合与包覆
将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在保护性气体气氛下，搅拌速率为15～30r/min，以2～5℃/min的升温速度，从室温第一次升温至第一保温区300～450℃，保持搅拌速率，保温60～180min，保温开始，按液态包覆剂固含量质量为二次颗粒前驱体的9～25％，用电动喷雾离心雾化器将液态包覆剂雾化后喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为8000～20000r/min，液态包覆剂喷雾温度为室温；保温结束，再按搅拌速率25～60r/min，以2～5℃/min的温升速度，第二次升温至第二保温区650～850℃，保持搅拌速率，保温60～240min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
液态包覆剂为乳化沥青、水溶性酚醛树脂溶液、聚乙二醇醚、邻苯二甲酸二乙酯的一种以上。
保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.2～1.0m3/h。
高温反应釜搅拌方式为水平和垂直两个方向搅拌。
喷雾造粒后的二次颗粒前驱体孔隙率普遍较高，各组分间存在较大的空穴和孔隙缺陷，第一次升温保温搅拌进行融合，可使二次颗粒前驱体基材内的非离子表面活性剂、可碳化粘结剂充分软化熔融，在液相状态下不断浸润修复空穴和孔隙缺陷，再通过第二保温区热处理和步骤七的高温煅烧生成无定形碳，均匀包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面，并以化学键桥接包覆后的纳米硅粉和微粉石墨，可有效提高二次颗粒紧实度和结构稳定性，提升负极材料的振实密度，同时，二次颗粒中经高温融合未修复完全而残留的微小孔隙则无规则地分布于碳化形成的无定形碳内部和表面，可有效缓解纳米硅粉充放电过程中体积应力。第一次保温条件下喷雾液态包覆剂，由于反应釜内部温度较低且热场稳定，可使包覆剂在均相状态下有充分的时间与二次颗粒浸渍接触，有利于第二次升温保温搅拌融合过程中，使碳源包覆剂均匀且完全地包覆于二次颗粒表面上，经步骤七高温煅烧生成结构均匀致密的碳包覆层，使负极材料最终形成“外硬内软”的核壳结构，有效提高负极材料结构的稳定性和加工性能，以适宜高倍率充放电过程中锂离子的嵌入嵌出。
七、高温煅烧
将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下，以3～5℃/min升温速度，升温至煅烧温度900～1100℃，煅烧0.5～3.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.4～1.2m3/h。
本发明的方法制备得到负极材料，作物理性能测试，用日本岛津公司的XRD-7000X射线衍射仪测定XRD图谱；用蔡司GeminiSEM 500场发射扫描电子显微镜观测负极材料形貌；用丹东百特公司的BT-9300ST激光粒度仪测试负极材料粒径；用美国康塔公司的Autotap型振实密度仪测试负极材料粉体振实密度；用精微高博公司的JW-DX型比表面积测试仪测试负极材料比表面积。
本发明的方法制备得到负极材料，作化学性能测试，用实施例1～6的负极材料和对比例的硅碳负极材料作负极活性物质，进行半电池测试。按质量比，负极活性物质:导电炭黑SP:羧甲基纤维素钠CMC:丁苯橡胶SBR＝95:2:1.5:1.5制浆，固含量为40％，涂敷于Cu膜上，70℃烘干12h，辗压并冲片，用金属锂片为对电极，按体积比，氟代碳酸乙烯酯FEC：碳酸乙烯酯EC：碳酸甲乙酯EMC＝1：2：7配制电解液，采用聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚丙烯PP多层复合膜(叠层结构)为隔膜，在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，制成CR2032扣式实验电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型蓝电电池测试***，测试扣式实验电池电性能，充放电电压范围为0.003～2.0V，测得0.1C首次放电容量mAh/g，首次效率％，0.1C充放电活化3周后进行1C充放电循环测试，用第100周1C放电容量与第1周1C放电容量之比，计算得到100周循环容量保持率％。
实施例1
一、利用气流粉碎机将硅泥粉碎至2μm以下的硅粉。
二、将硅粉加入到0.5mol/L的盐酸溶液中，加入量为酸溶液质量的25％，在转速150r/min下搅拌浸泡5.0h，酸洗结束后，抽滤、离心脱水和干燥，得到水分质量含量低于0.2％的酸洗后硅粉。
三、氮气流量为0.2m3/h气氛保护下，以乙醇为溶剂，聚乙二醇为助磨剂，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，0.05mm氧化锆球为研磨磨介，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的25％，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为85：15：300，利用棒销式纳米砂磨机对酸洗后硅粉进行湿法研磨纳米化处理，研磨结束后分离出氧化锆球，得到纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的纳米硅溶胶浆料。
四、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为2μm的石墨化后的中间相炭微球1000g，改性醇酸树脂200g，加入到甲醇溶液中，转速600r/min，频率20kHz，功率密度0.45w/cm2，超声预分散30min后，加入纳米硅溶胶浆料600g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散40min，得到固含量为20％的混合浆料。
五、将混合浆料在进口温度250℃，出口温度110℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为10μm。
六、将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在氮气流量为0.2m3/h气氛下，搅拌速率为15r/min，以2℃/min的升温速度，从室温升温至450℃，保温60min，保温开始，按乳化沥青固含量质量为二次颗粒前驱体的25％，在室温下利用离心喷雾电动雾化器将乳化沥青喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为8000r/min，；保温结束，再按搅拌速率25r/min，以2℃/min的温升速度，升温至850℃，保温60min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
七、将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在氙气流量为0.4m3/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至900℃，煅烧3.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例1得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。负极材料平均粒径D50为10.5μm，比表面积为1.87m2/g，负极材料粉体振实密度为1.20g/cm3，0.1C首次放电容量为562.0mAh/g，首次效率为91.3％，1C充放电100周循环容量保持率≥84.2％，测试结果汇总见表1。
实施例2
一、利用万能粉碎机将硅泥粉碎至2μm以下的硅粉。
二、将硅粉加入到1.0mol/L的硝酸溶液中，加入量为酸溶液质量的35％，在转速250r/min下搅拌浸泡3.5h，酸洗结束后，抽滤、离心脱水和干燥，得到水分质量含量低于0.2％的酸洗后硅粉。
三、氦气流量为0.4m3/h气氛保护下，以丙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为助磨剂，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，0.05mm氧化锆球为研磨磨介，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的30％，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为85：15：300，利用棒销式纳米砂磨机对酸洗后硅粉进行湿法研磨纳米化处理，研磨结束后分离出氧化锆球，得到纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的纳米硅溶胶浆料。
四、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为3.5μm的天然石墨1000g，呋喃树脂170g，加入到乙醇溶液中，转速510r/min，频率18kHz，功率密度0.41w/cm2，超声预分散42min后，加入纳米硅溶胶浆料433g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散56min，得到固含量为23％的混合浆料。
五、将混合浆料在进口温度230℃，出口温度90℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为12μm。
六、将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在氦气流量为0.4m3/h气氛下，搅拌速率为18r/min，以3℃/min的升温速度，从室温升温至420℃，保温90min，保温开始，按水溶性酚醛树脂溶液固含量质量为二次颗粒前驱体的22％，在室温下利用离心喷雾电动雾化器将水溶性酚醛树脂溶液喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为12000r/min，；保温结束，再按搅拌速率35r/min，以3℃/min的温升速度，升温至810℃，保温100min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
七、将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在氪气流量为0.6m3/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至950℃，煅烧2.5h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例2得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。负极材料平均粒径D50为12.0μm，比表面积为1.56m2/g，负极材料粉体振实密度为1.17g/cm3，0.1C首次放电容量为535.0mAh/g，首次效率为91.7％，1C充放电100周循环容量保持率≥85.5％，测试结果汇总见表1。
实施例3
一、利用机械粉碎机将硅泥粉碎至2μm以下的硅粉。
二、将硅粉加入到1.5mol/L的硫酸溶液中，加入量为酸溶液质量的45％，在转速300r/min下搅拌浸泡3.0h，酸洗结束后，抽滤、离心脱水和干燥，得到水分质量含量低于0.2％的酸洗后硅粉。
三、氖气流量为0.6m3/h气氛保护下，以丙醇为溶剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为助磨剂，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，0.08mm氧化锆球为研磨磨介，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的35％，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为90：10：300，利用棒销式纳米砂磨机对酸洗后硅粉进行湿法研磨纳米化处理，研磨结束后分离出氧化锆球，得到纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的纳米硅溶胶浆料。
四、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为5μm的石墨化后的石油焦1000g，酚醛树脂170g，加入到丙醇溶液中，转速420r/min，频率16kHz，功率密度0.37w/cm2，超声预分散54min后，加入纳米硅溶胶浆料285g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散72min，得到固含量为26％的混合浆料。
五、将混合浆料在进口温度210℃，出口温度80℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为14μm。
六、将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在氖气流量为0.6m3/h气氛下，搅拌速率为21r/min，以4℃/min的升温速度，从室温升温至390℃，保温120min，保温开始，按聚乙二醇醚固含量质量为二次颗粒前驱体的18％，在室温下利用离心喷雾电动雾化器将聚乙二醇醚喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为14000r/min，；保温结束，再按搅拌速率40r/min，以4℃/min的温升速度，升温至770℃，保温150min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
七、将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至1000℃，煅烧2.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例3得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。负极材料平均粒径D50为13.6μm，比表面积为1.43m2/g，负极材料粉体振实密度为1.18g/cm3，0.1C首次放电容量为484.8mAh/g，首次效率为92.0％，1C充放电100周循环容量保持率≥88.3％，，测试结果汇总见表1。
如图1所示，实施例3的负极材料的XRD衍射图谱，通过与相应的标准PDF卡片的衍射峰对比后，在26.4°、44.4°、54.5°、和77.2°附近观察到的强衍射峰分别对应于石墨(PDF卡片号：41-1487)的(002)、(101)、(004)和(110)晶面；在42.4°和77.4°附近观察到的强衍射峰分别对应于Si(PDF卡片号：47-1186)的(110)和(100)晶面；其他较强的衍射峰分别对应于碳材料(PDF卡片号：75-2078)。通过XRD图谱的分析可以发现负极材料的主要成分是石墨、Si及无定形碳。
如图2所示，实施例3的酸洗后硅粉SEM图，从图可以看出硅粉颗粒呈长条薄片形状，长度尺寸为800～1500nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm。
如图3所示，实施例3得到的负极材料，形貌呈类球性，颗粒分布均匀，无纳米硅粉裸露在外，颗粒表面平整光滑，表明包覆层完全且均匀致密。
实施例4
一、利用超微粉碎机将硅泥粉碎至2μm以下的硅粉。
二、将硅粉加入到2.0mol/L的磷酸溶液中，加入量为酸溶液质量的55％，在转速350r/min下搅拌浸泡2.5h，酸洗结束后，抽滤、离心脱水和干燥，得到水分质量含量低于0.2％的酸洗后硅粉。
三、氩气流量为0.6m3/h气氛保护下，以异丙醇为溶剂，烷基酚聚氧乙烯醚为助磨剂，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，0.08mm氧化锆球为研磨磨介，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的35％，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为90：10：300，利用高能纳米球磨机对酸洗后硅粉进行湿法研磨纳米化处理，研磨结束后分离出氧化锆球，得到纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的纳米硅溶胶浆料。
四、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为6.5μm的石墨化后的沥青焦1000g，聚乙烯醇170g，加入到异丙醇溶液中，转速330r/min，频率14kHz，功率密度0.33w/cm2，超声预分散66min后，加入纳米硅溶胶浆料257g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散88min，得到固含量为29％的混合浆料。
五、将混合浆料在进口温度190℃，出口温度80℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为14μm。
六、将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在氩气流量为0.6m3/h气氛下，搅拌速率为24r/min，以4℃/min的升温速度，从室温升温至360℃，保温120min，保温开始，按水溶性酚醛树脂溶液固含量质量为二次颗粒前驱体的16％，在室温下利用离心喷雾电动雾化器将水溶性酚醛树脂溶液喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为14000r/min，；保温结束，再按搅拌速率40r/min，以4℃/min的温升速度，升温至730℃，保温150min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
七、将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在氖气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至1000℃，煅烧1.5h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例4得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。负极材料平均粒径D50为15.5μm，比表面积为1.50m2/g，负极材料粉体振实密度为1.13g/cm3，0.1C首次放电容量为472.0mAh/g，首次效率为92.2％，1C充放电100周循环容量保持率≥89.3％，测试结果汇总见表1。
实施例5
一、利用球磨粉碎机将硅泥粉碎至2μm以下的硅粉。
二、将硅粉加入到2.5mol/L的碳酸溶液中，加入量为酸溶液质量的65％，在转速400r/min下搅拌浸泡2.0h，酸洗结束后，抽滤、离心脱水和干燥，得到水分质量含量低于0.2％的酸洗后硅粉。
三、氪气流量为0.8m3/h气氛保护下，以正己烷为溶剂，聚氧乙烯烷基酰胺为助磨剂，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，0.1mm氧化锆球为研磨磨介，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的40％，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为95：5：300，利用高能纳米球磨机对酸洗后硅粉进行湿法研磨纳米化处理，研磨结束后分离出氧化锆球，得到纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的纳米硅溶胶浆料。
四、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为8μm的石墨化后的针状焦1000g，聚丙烯腈80g，加入到四氢呋喃溶液中，转速240r/min，频率12kHz，功率密度0.29w/cm2，超声预分散78min后，加入纳米硅溶胶浆料150g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散104min，得到固含量为32％的混合浆料。
五、将混合浆料在进口温度170℃，出口温度70℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为16μm。
六、将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在氪气流量为0.8m3/h气氛下，搅拌速率为27r/min，以5℃/min的升温速度，从室温升温至330℃，保温150min，保温开始，按邻苯二甲酸二乙酯固含量质量为二次颗粒前驱体的12％，在室温下利用离心喷雾电动雾化器将邻苯二甲酸二乙酯喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为16000r/min，；保温结束，再按搅拌速率45r/min，以5℃/min的温升速度，升温至690℃，保温200min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
七、将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在氦气流量为1.0m3/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至1050℃，煅烧1.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例5得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。负极材料平均粒径D50为17.5μm，比表面积为1.23m2/g，负极材料粉体振实密度为1.10g/cm3，0.1C首次放电容量为411.2mAh/g，首次效率为92.0％，1C充放电100周循环容量保持率≥90.8％，测试结果汇总见表1。
实施例6
一、利用气流粉碎机将硅泥粉碎至2μm以下的硅粉。
二、将硅粉加入到3.0mol/L的等量醋酸和草酸混合溶液中，加入量为酸溶液质量的70％，在转速500r/min下搅拌浸泡0.5h，酸洗结束后，抽滤、离心脱水和干燥，得到水分质量含量低于0.2％的酸洗后硅粉。
三、氙气流量为1.0m3/h气氛保护下，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基铵为助磨剂，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，0.1mm氧化锆球为研磨磨介，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的45％，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为95：5：300，利用高能纳米球磨机对酸洗后硅粉进行湿法研磨纳米化处理，研磨结束后分离出氧化锆球，得到纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm的纳米硅溶胶浆料。
四、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为10μm的石墨化后的中间相炭微球1000g，丁苯橡胶50g，加入到醋酸乙酯水溶液中，转速150r/min，频率10kHz，功率密度0.25w/cm2，超声预分散90min后，加入纳米硅溶胶浆料89g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散120min，得到固含量为35％的混合浆料。
五、将混合浆料在进口温度150℃，出口温度50℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为18μm。
六、将二次颗粒前驱体投入到高温反应釜中，在氙气流量为1.0m3/h气氛下，搅拌速率为30r/min，以5℃/min的升温速度，从室温升温至300℃，保温180min，保温开始，按乳化沥青固含量质量为二次颗粒前驱体的9％，在室温下利用离心喷雾电动雾化器将乳化沥青喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面，雾化器转速为20000r/min，保温结束，再按搅拌速率60r/min，以5℃/min的温升速度，升温至650℃，保温240min后，高温反应釜内自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体。
七、将硅碳复合负极材料前驱体置于高温气氛炉，在氮气流量为1.2m3/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至1100℃，煅烧0.5h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
实施例6得到的锂离子电池用硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。负极材料平均粒径D50为19.2μm，比表面积为1.26m2/g，负极材料粉体振实密度为1.09g/cm3，0.1C首次放电容量为370.0mAh/g，首次效率为92.5％，1C充放电100周循环容量保持率≥92.3％，测试结果汇总见表1。
对比例
一、采用市售纳米硅粉。
二、称取含碳量为99.95％以上，平均粒径D50为6.5μm的石墨化后的沥青焦1000g，聚乙烯醇170g，加入到异丙醇溶液中，转速330r/min，频率14kHz，功率密度0.33w/cm2，超声预分散66min后，加入平均粒径D50为100nm的市售纳米硅粉90g，相同转速、频率、功率密度下，超声混合分散88min，得到固含量29％的混合浆料。
三、将混合浆料在进口温度190℃，出口温度80℃条件下，喷雾造粒，得到得到二次颗粒前驱体，平均粒径D50为14μm。
四、将二次颗粒前驱体放置于高温气氛炉，在氩气流量为0.6m3/h气氛下，以4℃/min的升温速度，从室温升温至360℃，保温120min，再以升温速度4℃/min升温至730℃，保温150min后炉内自热冷却至室温，得到二次颗粒。
五、将二次颗粒与包覆剂酚醛树脂，按质量比100:16，在混合机中混合均匀后，放置于高温气氛炉，在氖气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧处理1.5h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，打散分级得到硅碳复合负极材料。
将对比例得到的硅碳复合负极材料过200目筛后，作物理性能和化学性能测试。平均粒径D50为18.5μm，比表面积为3.85m2/g，粉体振实密度为0.92g/cm3，0.1C首次放电容量为450.2mAh/g，首次效率为86.1％，1C充放电100周循环容量保持率≥75.2％，测试结果汇总见表1。
本发明所用硅源为硅片生产副产物硅泥，来源广泛，价格便宜，可有效降低负极材料的生产成本。同时，本发明为光伏产业硅片生产副产物节能环保处理提供新思路，有利于实现硅泥副产物的高值化利用。硅泥为金刚石线切割硅锭加工硅片时产生的废料，硅泥中硅粉颗粒呈长条薄片形状，长度尺寸为800～1500nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm，表面包覆有金刚石线切割液中有机聚合物形成的钝化膜。本发明以硅泥为硅源，将废硅粉中的纳米硅粉分离提纯后作为硅原料前驱体，来源广泛，价格低廉，有助于降低负极材料的生产成本。硅泥中硅粉以长条薄片状的结构存在，纳米化处理后所得纳米硅粉仍保持有原有形貌结构，这使得锂离子在其本体嵌入嵌出过程中具有较强的取向性，其与微粉石墨复合造粒后在二次颗粒中呈现无序化分布，可有效缓解负极材料充放电过程中硅体积膨胀产生的应力在单一方向的集中释放，进而有效提高负极材料的循环稳定性。二次颗粒中由非离子表面活性剂和可碳化粘结剂碳化形成的无定形碳中间层，与电解液的兼容性好，在界面可形成致密且结构稳定、热稳定性好的的固体电解质界面SEI膜，可有效提高负极材料的安全性。
本发明所用微粉石墨为锂离子电池负极生产过程中的小粒径尾料，可有效提高石墨原料的利用率，降低生产成本，减少锂电负极材料生产尾料粉尘对环境的污染。
本发明负极材料具有“外硬内软”的核壳结构，极适宜于高倍率充放电。负极材料制备过程中，喷雾造粒方式使得二次颗粒各组分间产生孔隙率和界面空穴缺陷，结合动态的高温融合，二次颗粒基体内的非离子表面活性剂和粘结剂的有机物软化熔融后，会以液相状态不断浸润、渗透到纳米硅粉和微粉石墨微表面及接触界面，对颗粒内部空穴和孔隙缺陷进行修复，使得二次颗粒在具有一定孔隙率的同时拥有较好的颗粒紧实度和结构稳定性。随着后序高温煅烧进程有机物将发生分解，生成无定形碳包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面，并以化学键桥接包覆后的纳米硅粉和微粉石墨，有效提高了颗粒紧实度和结构稳定性，同时二次颗粒中经高温融合未修复完全而残留的微小孔隙则无规则地分布于碳化形成的无定形碳内部及和表面，可为纳米硅粉的充放电膨胀预留空间。动态高温融合包覆可使包覆剂均匀且完全地包覆于造粒颗粒表面，经高温煅烧生成结构均匀致密的碳包覆层，可有效提高负极材料的机械强度并降低比表面积，使的最终负极材料具有“外硬内软”的核壳结构，适宜高倍率充放电。
本发明方法制备方法简单，对环境友好，工艺条件容易控制，生产成本低，易于工业化生产。
表1实施例与对比例的物理性能和化学性能测试结果
Figure BDA0002392490610000241

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于：所述锂离子电池用硅碳复合负极材料为核壳结构；所述核由长条薄片状的纳米硅粉和微粉石墨、包覆在纳米硅粉和微粉石墨表面的无定形碳、桥接在包覆后的纳米硅粉和微粉石墨周围的无定形碳组成，无定形碳内部和表面分布有微小孔隙，所述无定形碳由可碳化粘结剂在650～1100℃下高温碳化后形成，纳米硅粉、微粉石墨和可碳化粘结剂的质量比为4～15：100：5.0～20.0；所述壳为包覆在核表面的碳包覆层，包覆层质量为核质量的5～15％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅粉和微粉石墨无规则且均匀分布。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于：所述纳米硅粉长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm；所述微粉石墨平均粒径D50为2～10μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于：所述无定形碳还由非离子表面活性剂在650～1100℃下高温碳化后形成。
5.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、硅泥粗粉
将硅泥粉碎至粒径2μm以下，得到硅粉；
二、酸洗
将硅粉在浓度为0.5～3mol/L的酸液中搅拌浸泡，硅粉为酸液质量的25～70％，搅拌浸泡的转速为150～500r/min，时间为0.5～5h，搅拌浸泡结束后洗涤至中性，抽滤、离心脱水、干燥，水分质量含量低于0.2％，得到酸洗后硅粉；
三、纳米化处理
以非离子表面活性剂为助磨剂，研磨磨介为直径0.05～0.1mm的氧化锆球，将酸洗后硅粉在保护性气体气氛下进行湿法研磨纳米化处理，酸洗后硅粉、助磨剂、氧化锆球质量比为85～95:15～5：300，酸洗后硅粉、助磨剂和溶剂混合液为研磨浆料，酸洗后硅粉占研磨浆料质量分数的25～45％，纳米化处理后分离出氧化锆球，得到纳米硅溶胶浆料，纳米硅长度尺寸为400～800nm，宽度和厚度尺寸为50～100nm；
四、超声分散
按微粉石墨、可碳化粘结剂的质量比为100：5.0～20.0，将微粉石墨、可碳化粘结剂于溶剂中进行超声预分散，转速150～600r/min，频率10～20kHz，功率密度0.25～0.45w/cm2，超声预分散时间30～90min后，加入纳米硅溶胶浆料，进行超声混合分散，转速150～600r/min，频率10～20kHz，功率密度0.25～0.45w/cm2，超声混合分散时间为40～120min，得到固含量为20～35％的混合浆料，纳米硅粉与微粉石墨质量比为4～15：100；
五、喷雾造粒
将混合浆料进行喷雾干燥造粒，喷雾干燥造粒的进口温度为150～250℃，出口温度50～110℃，得到二次颗粒前驱体；
六、高温融合与包覆
将二次颗粒前驱体在保护性气体气氛下，搅拌速率为15～30r/min，以2～5℃/min的升温速度，升温至300～450℃，保温60～180min，保温开始，按液态包覆剂固含量质量为二次颗粒前驱体的9～25％，在室温下将液态包覆剂雾化后喷雾至反应釜中二次颗粒前驱体表面；保温结束，再按搅拌速率25～60r/min，以2～5℃/min的温升速度，升温至第二保温区650～850℃，保温60～240min后，自然冷却至室温，搅拌结束，得到硅碳复合负极材料前驱体；
七、高温煅烧
将硅碳复合负极材料前驱体在保护性气体气氛下，以3～5℃/min升温速度，升温至煅烧温度900～1100℃，煅烧0.5～3.0h，煅烧结束后自然冷却至室温，得到锂离子电池用硅碳复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二酸液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸溶液中的一种以上。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三所述非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基铵中的一种以上；所述湿法研磨浆料的溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、异丙酮、正己烷和N-甲基吡咯烷酮的一种以上，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.2～1.0m3/h。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四微粉石墨为锂离子电池负极材料生产过程中的小粒径尾料，平均粒径D50为2～10μm，包括石墨化后的中间相炭微球、石油焦、沥青焦、针状焦和天然石墨中的一种以上，含碳量为99.95％以上，所述可碳化粘结剂为改性醇酸树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的一种以上；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃和醋酸乙酯中的一种以上。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六液态包覆剂为乳化沥青、水溶性酚醛树脂溶液、聚乙二醇醚、邻苯二甲酸二乙酯的一种以上；所述雾化转速为8000～20000r/min；所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.2～1.0m3/h。
10.根据权利要求5所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤七保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，流量为0.4～1.2m3/h。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755677A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法
CN112366301A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 宁夏博尔特科技有限公司 一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法
CN112635741A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 虎皇新材料科技集团有限公司 一种乳化沥青包覆硅碳负极材料及其制备方法
CN112928259A (zh) * 2021-02-09 2021-06-08 凯博能源科技有限公司 石墨材料及其制备方法和应用
CN113023731A (zh) * 2021-04-12 2021-06-25 西安隆基材料科技有限公司 一种制备硅粉的方法
CN113072073A (zh) * 2021-04-12 2021-07-06 西安隆基材料科技有限公司 一种硅粉
CN113130878A (zh) * 2021-04-02 2021-07-16 中北大学 一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法及其应用
CN113636559A (zh) * 2021-08-11 2021-11-12 华南师范大学 一种硅基电极材料的制备装置和制备方法
CN113851619A (zh) * 2021-08-20 2021-12-28 武汉科技大学 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
CN113871604A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 博尔特新材料(银川)有限公司 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
CN113889609A (zh) * 2021-09-27 2022-01-04 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN114050243A (zh) * 2021-11-11 2022-02-15 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法
CN114213128A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 成都炭素有限责任公司 一种等静压成型制氟碳阳极板的制备方法
CN114447293A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN114447294A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN114556629A (zh) * 2021-06-21 2022-05-27 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置和电子装置
CN114709380A (zh) * 2022-03-14 2022-07-05 郑州英诺贝森能源科技有限公司 一种全固态电池负极材料及其制备方法
CN115020666A (zh) * 2022-06-21 2022-09-06 鞍钢集团北京研究院有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
NO20210855A1 (en) * 2021-07-02 2023-01-03 Vianode AS Composite anode material from silicon kerf and method for production thereof
CN115559110A (zh) * 2022-12-02 2023-01-03 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法
CN115571882A (zh) * 2022-09-09 2023-01-06 滁州学院 基于光伏硅废渣制备锂离子电池负极材料的方法
CN117199331A (zh) * 2023-11-08 2023-12-08 深圳特新界面科技有限公司 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007061618A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Silizium/SiOx/Kohlenstoff-Komposit für Lithiumionenbatterien
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN103367727A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN104103807A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 华为技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN104332613A (zh) * 2014-11-18 2015-02-04 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106067547A (zh) * 2016-08-10 2016-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106299277A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 浙江超威创元实业有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106654220A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 湘潭大学 一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法
CN106784640A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 北京有色金属研究总院 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN106935836A (zh) * 2017-04-26 2017-07-07 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
CN107093721A (zh) * 2017-04-24 2017-08-25 四川聚能仁和新材料有限公司 石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法
CN107293700A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和电池
CN108232141A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
WO2019131862A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
CN110400927A (zh) * 2019-08-07 2019-11-01 成都硅宝科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN110474032A (zh) * 2019-08-21 2019-11-19 郑州中科新兴产业技术研究院 一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法
CN110767877A (zh) * 2019-09-20 2020-02-07 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007061618A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Silizium/SiOx/Kohlenstoff-Komposit für Lithiumionenbatterien
CN102903896A (zh) * 2012-10-22 2013-01-30 深圳清华大学研究院 用于锂离子电池的硅碳复合负极材料、其制备方法和应用
CN104103807A (zh) * 2013-04-12 2014-10-15 华为技术有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN103367727A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN104332613A (zh) * 2014-11-18 2015-02-04 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106784640A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 北京有色金属研究总院 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极
CN107293700A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和电池
CN106067547A (zh) * 2016-08-10 2016-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN106299277A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 浙江超威创元实业有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106654220A (zh) * 2017-01-11 2017-05-10 湘潭大学 一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法
CN107093721A (zh) * 2017-04-24 2017-08-25 四川聚能仁和新材料有限公司 石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法
CN106935836A (zh) * 2017-04-26 2017-07-07 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池硅氧化物与碳复合负极材料及其制备方法
CN108232141A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
WO2019131862A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材
CN110400927A (zh) * 2019-08-07 2019-11-01 成都硅宝科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN110474032A (zh) * 2019-08-21 2019-11-19 郑州中科新兴产业技术研究院 一种基于光伏废硅的硅碳负极材料及其制备方法
CN110767877A (zh) * 2019-09-20 2020-02-07 乳源东阳光磁性材料有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111755677A (zh) * 2020-07-06 2020-10-09 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法
CN112366301A (zh) * 2020-11-11 2021-02-12 宁夏博尔特科技有限公司 一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法
CN112366301B (zh) * 2020-11-11 2022-08-26 博尔特新材料(银川)有限公司 一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法
CN112635741A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 虎皇新材料科技集团有限公司 一种乳化沥青包覆硅碳负极材料及其制备方法
CN112928259A (zh) * 2021-02-09 2021-06-08 凯博能源科技有限公司 石墨材料及其制备方法和应用
CN113130878A (zh) * 2021-04-02 2021-07-16 中北大学 一种硼掺杂硅基负极材料的制备方法及其应用
CN113023731B (zh) * 2021-04-12 2024-05-03 隆基绿能科技股份有限公司 一种制备硅粉的方法
CN113072073B (zh) * 2021-04-12 2024-05-03 隆基绿能科技股份有限公司 一种硅粉
CN113072073A (zh) * 2021-04-12 2021-07-06 西安隆基材料科技有限公司 一种硅粉
CN113023731A (zh) * 2021-04-12 2021-06-25 西安隆基材料科技有限公司 一种制备硅粉的方法
CN114556629A (zh) * 2021-06-21 2022-05-27 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置和电子装置
NO20210855A1 (en) * 2021-07-02 2023-01-03 Vianode AS Composite anode material from silicon kerf and method for production thereof
CN113636559A (zh) * 2021-08-11 2021-11-12 华南师范大学 一种硅基电极材料的制备装置和制备方法
CN113851619A (zh) * 2021-08-20 2021-12-28 武汉科技大学 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
CN113851619B (zh) * 2021-08-20 2024-05-07 武汉科技大学 利用冶金废硅粉制备锂离子电池用硅碳复合负极材料的方法
CN113889609A (zh) * 2021-09-27 2022-01-04 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN113889609B (zh) * 2021-09-27 2023-10-13 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN113871604B (zh) * 2021-09-30 2023-11-21 博尔特新材料(银川)有限公司 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
CN113871604A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 博尔特新材料(银川)有限公司 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
CN114050243A (zh) * 2021-11-11 2022-02-15 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法
CN114050243B (zh) * 2021-11-11 2023-10-24 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂协同导电聚合物改性硅碳复合负极材料及制备方法
CN114447294B (zh) * 2021-12-28 2024-03-22 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN114213128A (zh) * 2021-12-28 2022-03-22 成都炭素有限责任公司 一种等静压成型制氟碳阳极板的制备方法
CN114447294A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN114447293A (zh) * 2021-12-28 2022-05-06 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN114709380B (zh) * 2022-03-14 2024-02-20 郑州英诺贝森能源科技有限公司 一种全固态电池负极材料及其制备方法
CN114709380A (zh) * 2022-03-14 2022-07-05 郑州英诺贝森能源科技有限公司 一种全固态电池负极材料及其制备方法
CN115020666A (zh) * 2022-06-21 2022-09-06 鞍钢集团北京研究院有限公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN115571882A (zh) * 2022-09-09 2023-01-06 滁州学院 基于光伏硅废渣制备锂离子电池负极材料的方法
CN115559110A (zh) * 2022-12-02 2023-01-03 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用碳纳米复合材料改性石墨毡及制备方法
CN117199331B (zh) * 2023-11-08 2024-01-16 深圳特新界面科技有限公司 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法
CN117199331A (zh) * 2023-11-08 2023-12-08 深圳特新界面科技有限公司 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法

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