CN110649234A - 一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110649234A
CN110649234A CN201910775331.5A CN201910775331A CN110649234A CN 110649234 A CN110649234 A CN 110649234A CN 201910775331 A CN201910775331 A CN 201910775331A CN 110649234 A CN110649234 A CN 110649234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
preparation
coulombic efficiency
steps
following
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910775331.5A
Other languages
English (en)
Inventor
林少雄
周勇岐
王辉
许家齐
高玉仙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN201910775331.5A priority Critical patent/CN110649234A/zh
Publication of CN110649234A publication Critical patent/CN110649234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，制备的硅基材料内部均匀渗入还原性物质，材料内部不会出现明显晶相分离状态，降低材料在脱嵌锂过程中体积变化带来的应力，可有效降低材料粉化现象，提升材料循环性能；主体硅基结构经过还原物质还原后，首次充放电过程中硅晶相有较高的嵌锂容量和首次效率，硅酸盐类晶相降低了材料使用过程中对锂离子的消耗，提高材料首次库伦效率；表面包覆碳层可有效降低造粒材料表面缺陷，提升材料导电性能和均匀性，从而提升硅基材料的循环性能。

Description

一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及硅基负极材料领域，尤其涉及一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点，广泛应用于信息技术、航空航天、便携电子产品和电动汽车中；而随着各领域的进步与发展，现有锂离子电池能量密度无法满足市场需求，人们从多方面入手提高能量密度，研发高比容量的负极材料是有效途径之一。
在现有的锂离子电池负极材料中，目前主要商业化应用的是石墨材料，理论比容量约372mAh/g，已经逐渐不能满足高科技产品对锂离子电池的需求；硅具有超高理论比容量约3579mAh/g，是现有石墨负极的理论容量10倍左右，并且材料在自然界中来源广泛，被公认为最有可能替代石墨的负极材料之一。
但硅材料也有着显著的缺点，嵌锂和脱锂过程中伴随着约300%体积变化，在锂离子电池循环过程中会逐渐出现粉化、脱落的现象，一定程度上限制了硅在锂离子电池中的应用；氧化亚硅材料其理论容量低于硅材料，仅约2300mAh/g，但也能满足目前锂离子电池的需求，并在嵌锂和脱锂过程中体积效应相对较小（约200%），更容易在技术领域实现重大突破，完成商业化推进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以还原性物质为靶材，在氧化亚硅材料表面镀膜；
S2、将S1得到的氧化亚硅材料在惰性气氛下煅烧，得到固体粉末；
S3、将固体粉末经过酸洗和水洗处理，除去固体粉末表面的杂质；
S4、将S3得到的固体粉末进行碳化包覆，得到高库伦效率硅基负极材料。
进一步，所述氧化亚硅为SiO0.5-1.2，粒径D50=0.5-10μm，比表面积为1.0-3.5m2/g。
进一步，所述还原性物质为锂粉、钠粉、镁粉、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种。
进一步，所述S1中在氧化亚硅材料表面镀膜的具体方法包括磁控溅射镀膜、等离子体镀膜、反应性离子镀或多弧离子镀。
进一步，所述S1中还原性物质的镀膜厚度为30-300nm。
进一步，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
进一步，所述S2的煅烧条件为500-1300℃，升温速度为3-20℃/min。
进一步，所述S3中酸洗采用的的酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、乙酸、硼酸、磷酸中的一种或多种。
进一步，所述S4中的碳化包覆的方法为气相或固相包覆法。
进一步，所述S4中的碳化包覆的碳源为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、甲烷、乙烷、乙炔、天然气、甲苯、乙腈、乙醇中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明利用靶材轰击的方式，先于氧化亚硅基体表面制备一层还原性物质膜，然后进行煅烧，烧结过程中表面还原性物质会均匀渗入氧化亚硅材料内，形成硅和硅酸盐类晶相，硅晶相进行保证材料脱嵌锂容量，硅酸盐类晶相会抑制硅晶相脱嵌锂过程中的体积膨胀，并且在材料脱嵌锂前预形成硅酸盐晶相，降低脱嵌锂过程中对锂离子电池的锂离子消耗；最后再在表面增加碳包覆层。
本发明制备的硅基材料内部均匀渗入还原性物质，材料内部不会出现明显晶相分离状态，降低材料在脱嵌锂过程中体积变化带来的应力，可有效降低材料粉化现象，提升材料循环性能；主体硅基结构经过还原物质还原后，首次充放电过程中硅晶相有较高的嵌锂容量和首次效率，硅酸盐类晶相降低了材料使用过程中对锂离子的消耗，提高材料首次库伦效率；表面包覆碳层可有效降低造粒材料表面缺陷，提升材料导电性能和均匀性，从而提升硅基材料的循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备的高库伦效率硅基负极材料SEM图；
图2是实施例1制备的高库伦效率硅基负极材料XRD图；
图3是实施例1制备的高库伦效率硅基负极材料充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
实施例1：
将金属锂作为磁控溅射镀膜机的靶材，取50g D50=1μm氧化亚硅粉末固定在样品室内，调节设备内真空度为5.0*10-6Torr，通用溅射压力30毫托，样品加热温度650℃，基底旋转5rpm/min条件下溅射80nm厚度金属锂镀层；将溅射后的镀膜材料放置在高温烧结炉中，持续通入氩气作为保护气体，600℃高温烧结10h，得到还原后的氧化亚硅材料，加入过量的稀盐酸进行清洗三次，再用过量的去离子水清洗材料五次并抽滤，放置在90℃的真空烘箱中5h，真空烘干；取30g烘干样品，加入5g沥青研磨均匀后，放入管式炉中氩气气氛下1000℃烧结3h，最终得到成品的硅基负极材料SiO@M/C。
将实施例1中的硅基负极材料SiO@M/C合浆制备负极极片，SiO@M/C：SP：PAA=8:1:1，高速搅拌转速为2000rpm，搅拌时间为30min，采用实验室小型涂布机进行涂布，极片90℃烘箱干燥一夜，将极片按照1.5g/cm3的压实辊压后裁片，以相同制备工艺制备SiO和SiO/C材料极片，组装2016型号扣式电池。以100μA电流恒流放电至50mV，再以100μA电流恒流充电至1.5V，进行扣式电池测试。再分别对SiO@M/C材料进行SEM形貌和XRD衍射峰测试。
电化学性能测试：图3为上述三组扣式电池首次充电曲线图， SiO材料嵌锂容量2208.6mAh/g，脱锂容量779.3mAh/g，首次效率为35.28%；SiO/C材料嵌锂容量2095.4mAh/g，脱锂容量1391.7mAh/g，首次效率为66.42%；SiO@M/C材料嵌锂容量1532.2mAh/g，脱锂容量1168.9mAh/g，首次效率为76.29%。通过三组材料的测试，SiO材料虽然有较高的储锂能力，但存在着明显的无法脱锂和首次效率低的缺点；常规改性的SiO/C材料有明显容量发挥提升和首次效率改进，但依然较低；最终通过金属还原后的材料，再经过喷雾造粒和碳包覆制备的硅基材料，虽然在材料的容量发挥上略有欠缺，但明显提升的首次效率可以为全电池制备时提供更高的容量发挥和能量密度。
图 1为SiO@M/C材料SEM形貌表征图，可以看出材料通过喷雾造粒后形成近球形颗粒，表面通过碳包覆后为紧密结构，无明显材料缺陷，包覆效果较好。图2为SiO@M/C材料XRD衍射图，通过对比纯Si的衍射图可以看出，SiO材料经过还原和高温后出现明显的晶体Si衍射峰，其他杂峰主要为硅酸盐衍射峰，材料内部通过硅酸盐、石墨和碳包覆三层结构共同对硅基材料膨胀进行缓冲，为一种高库伦效率负极材料。
实施例2：
将碳酸镁作为磁控溅射镀膜机的靶材，取80g D50=3μm氧化亚硅粉末固定在样品室内，调节设备内真空度为4.0*10-6Torr，通用溅射压力20毫托，样品加热温度700℃，基底旋转5rpm/min条件下溅射30nm厚度碳酸镁镀层；将溅射后的镀膜材料放置在高温烧结炉中，持续通入氩气作为保护气体，800℃高温烧结6h，得到还原后的氧化亚硅材料，加入过量的稀硫酸进行清洗三次，再用过量的去离子水清洗材料五次并抽滤，放置在90℃的真空烘箱中5h，真空烘干；取30g烘干样品，加入10g酚醛树脂研磨均匀后，放入管式炉中氩气气氛下900℃烧结3h，最终得到成品的硅基负极材料SiO@M/C。（材料表征测试、电化学性能测试结果与实施例1基本相同）
实施例3：
将碳酸锂粉末作为等离子体镀膜机的靶材，取50g D50=5μm氧化亚硅粉末固定在样品室内，调节设备内真空度为5.0*10-7Torr，通用溅射压力50毫托，样品加热温度600℃，基底旋转10rpm/min条件下溅射150nm厚度碳酸锂镀层；将溅射后的镀膜材料放置在高温烧结炉中，持续通入氦气作为保护气体，700℃高温烧结8h，得到还原后的氧化亚硅材料，加入过量的醋酸进行清洗三次，再用过量的去离子水清洗材料五次并抽滤，放置在90℃的真空烘箱中5h，真空烘干；取30g烘干样品放入管式炉内，通入氦气作为保护气体，再升温至850℃，同时通入0.8L/min氦气和0.8L/min的甲烷气体，烧结3h并自然冷却降温，最终得到成品的硅基负极材料SiO@M/C。（材料表征测试、电化学性能测试与实施例1基本相同）
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以还原性物质为靶材，在氧化亚硅材料表面镀膜；
S2、将S1得到的氧化亚硅材料在惰性气氛下煅烧，得到固体粉末；
S3、将固体粉末经过酸洗和水洗处理，除去固体粉末表面的杂质；
S4、将S3得到的固体粉末进行碳化包覆，得到高库伦效率硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化亚硅为SiO0.5-1.2，粒径D50=0.5-10μm，比表面积为1.0-3.5m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述还原性物质为锂粉、钠粉、镁粉、氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中在氧化亚硅材料表面镀膜的具体方法包括磁控溅射镀膜、等离子体镀膜、反应性离子镀或多弧离子镀。
5.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中还原性物质的镀膜厚度为30-300nm。
6.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述S2的煅烧条件为500-1300℃，升温速度为3-20℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中酸洗采用的的酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、乙酸、硼酸、磷酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述S4中的碳化包覆的方法为气相或固相包覆法。
10.根据权利要求9所述的一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述S4中的碳化包覆的碳源为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、甲烷、乙烷、乙炔、天然气、甲苯、乙腈、乙醇中的一种或多种。
CN201910775331.5A 2019-08-21 2019-08-21 一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法 Pending CN110649234A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910775331.5A CN110649234A (zh) 2019-08-21 2019-08-21 一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910775331.5A CN110649234A (zh) 2019-08-21 2019-08-21 一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110649234A true CN110649234A (zh) 2020-01-03

Family

ID=68990214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910775331.5A Pending CN110649234A (zh) 2019-08-21 2019-08-21 一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110649234A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363432A (zh) * 2021-04-21 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池
CN113410448A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN114744166A (zh) * 2022-02-25 2022-07-12 深圳市翔丰华科技股份有限公司 预锂化硅氧复合材料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012105669A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-09 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method for manufacturing a carbon surface-coated silicon-containing carbon-based composite material
CN102779988A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 常州大学 一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法
CN105189352A (zh) * 2013-09-02 2015-12-23 株式会社Lg化学 多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012105669A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-09 Dow Corning Toray Co., Ltd. Method for manufacturing a carbon surface-coated silicon-containing carbon-based composite material
CN102779988A (zh) * 2012-08-06 2012-11-14 常州大学 一种锂离子电池复合负极材料镀膜的改性方法
CN105189352A (zh) * 2013-09-02 2015-12-23 株式会社Lg化学 多孔性硅类粒子及其制备方法、以及包含它的负极活性物质
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113363432A (zh) * 2021-04-21 2021-09-07 万向一二三股份公司 一种包含高首次库伦效率硅基负极材料的负极片及锂离子电池
CN113410448A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN114744166A (zh) * 2022-02-25 2022-07-12 深圳市翔丰华科技股份有限公司 预锂化硅氧复合材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102769139B (zh) 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN110048101B (zh) 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN112133896B (zh) 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN112968159A (zh) 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池
CN108232141B (zh) 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN108281634A (zh) 一种石墨烯包覆锂离子电池石墨负极材料的方法及其应用
CN111048764A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110649234A (zh) 一种高库伦效率硅基负极材料的制备方法
CN111244414A (zh) 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法
WO2016192542A1 (zh) 一种改性石墨负极材料的制备方法
CN108565403A (zh) 一种锂电池石墨烯硅负极材料及其制备方法和应用
WO2017008615A1 (zh) 一种气相沉积制备改性硅基负极材料的方法
CN110550635B (zh) 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法
CN110048092B (zh) 一种锂电池硅碳复合材料及其制备方法
CN108923027B (zh) 一种有机酸修饰的Si/TiO2/rGO@C锂离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN102054967A (zh) 一种锂离子电池锡镍碳合金复合材料及其制备方法
CN108123117A (zh) 一种SiO/碳/石墨复合材料的制备方法
CN112133898B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法
CN114497551B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN114914414A (zh) 一种锂离子电池硅/钛-铌氧化物复合负极材料的制备方法
CN112397701A (zh) 一种稻壳基硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法与应用
CN107425184A (zh) 一种硅‑多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN109560280B (zh) 一种纳米锡-二硫化钼复合物负极材料及其制备方法和应用
CN109301198B (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法
CN113206213A (zh) 一种硅基复合电极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200103

RJ01 Rejection of invention patent application after publication