CN117199331A - 一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法，属于电池技术领域，包括以下步骤：（1）根据质量比称取Al、Si和复合元素的原料，熔炼，继续加入精炼剂，搅拌均匀，得到合金熔体；凝固处理后，放入稀盐酸溶液中搅拌，然后洗涤、烘干后得到纳米硅粉；（2）将纳米硅粉和改性剂加到水中，超声搅拌，得到改性纳米硅粉分散液；（3）将石墨烯分散液缓慢滴加到改性纳米硅粉分散液中，搅拌，再进行离心、洗涤，冷冻干燥，得到硅/石墨烯复合材料；（4）将碳纤维与所述硅/石墨烯复合材料置于丙酮中，超声分散，烘干，制得硅/石墨烯/碳纤维复合材料。本发明提供的复合负极材料提高了充放电效率，同时增加了锂离子电池使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种常见的充电式电池，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能***等领域。它采用锂离子在正负极间的迁移来储存和释放电能。锂离子电池的负极材料通常采用石墨作为主要材料。石墨具有良好的电导性和稳定性，适合作为锂离子电池的负极材料。除了石墨之外，还有一些新兴的负极材料正在得到研究和应用，硅材料具有更高的比容量和更低的电压平台，可以嵌入更多锂离子，因此具有更高的能量密度。但硅在充放电过程中存在体积变化较大的问题，容易引起电极的膨胀和损坏。不同的材料的选择与电池性能和应用需求密切相关，不同材料的使用会影响电池的能量密度、循环寿命和安全性能等指标。随着锂离子电池在各领域的广泛运用，对锂离子电池的性能要求也随之提高，针对现有的锂离子电池负极材料的不足，亟待提出以一种新的锂离子电池负极材料以提高电池比容量和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法，提高了充放电效率，同时增加了锂离子电池使用寿命。
为了实现本发明的目的，提供了以下技术方案：
一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）根据质量比为74-77：34-37：1-5的Al、Si和复合元素称取原料，在700-800℃熔炼，继续加入精炼剂，搅拌均匀，得到合金熔体；将合金熔体进行凝固处理后，放入2.5-3mol/L的稀盐酸溶液中搅拌12-15h，然后洗涤、烘干后得到纳米硅粉；其中，所述复合元素选自Sm、La、Ce、Sr、Fe、Sc中的两种或多种；
（2）将质量比为1：3-4的纳米硅粉和改性剂加到水中，超声搅拌1-2h，得到改性纳米硅粉分散液；所述改性剂为AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配；
（3）将石墨烯分散液缓慢滴加到改性纳米硅粉分散液中，200-500rpm搅拌20-30min，再进行离心、洗涤，冷冻干燥20-25h，得到硅/石墨烯复合材料；
（4）将质量比为1：6-9的碳纤维与所述硅/石墨烯复合材料置于丙酮中，超声分散20-25min，烘干，制得硅/石墨烯/碳纤维复合材料。
进一步地，所述步骤（1）中精炼剂由质量比1：0.2-0.4：0.04-0.07的C2Cl6、Na2SiF6和十二烷基苯磺酸钠混合制成。
十二烷基苯磺酸钠，CAS：2386-53-0。
进一步地，所述复合元素为质量比0.1-0.4：1：3-7：0.5-0.9的Sm、La、Sr、Sc复配。
本发明制备的纳米硅材料，提高了纳米硅材料的能量密度，提升了常温下的首次充放电性能。猜测是本发明制备的纳米硅材料粒径粒度更小、更均一，且纯度高，具有更高的比容量，可以嵌入更多锂离子，因此具有更高的能量密度，但硅在充放电过程中存在体积变化较大的问题，容易引起电极的膨胀和损坏。发明人发现当将掺入质量比0.1-0.4：1：3-7：0.5-0.9的Sm、La、Sr、Sc复配复合元素以及添加质量比1：0.2-0.4：0.04-0.07的C2Cl6、Na2SiF6和十二烷基苯磺酸钠混合制成的精炼剂，可以提升本发明的复合负极材料制备的锂离子电池的常温循环性能，但是电池的低温性能并不理想。
进一步地，所述步骤（2）中改性剂为质量比1：1-3：0.1-0.5的AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配。
AEO-9，CAS：68213-23-0；硬脂酸2,3-二羟基丙酯，CAS：123-94-4；γ-L-半乳糖酸内酯，CAS：1668-08-2。
本发明通过添加AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配的改性剂，对纳米硅粉改性，提高其与石墨烯的结合能力，改善了复合负极材料制备的锂离子电池的低温下的首次充放电性能，发明人意外发现当改性剂为质量比1：1-3：0.1-0.5的AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配时，还可以提高负极材料的机械性能。
进一步地，所述石墨烯分散液中石墨烯含量0.4-0.6 wt %，分散剂含量0.4-0.6wt %；石墨烯厚度0.55-3.74nm，微片大小在0.5-3μm，总氧含量在3%-5%。购自阿拉丁，G139799。
石墨烯分散液的性能影响石墨烯与纳米硅的结合情况，本发明选用的石墨烯分散液可以使石墨烯更好的包覆缠绕纳米硅，可以提升复合负极材料的循环稳定性。发明人意外发现使用该石墨烯分散液，还可以提高电池的倍率性能。
进一步地，碳纤维的制备方法为：
1）称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，加入N ,N二甲基甲酰胺水溶液中，搅拌得到溶液；
2)将步骤1)的溶液挤入水中，进行湿纺，然后依次在水、0.2mol/L氢氧化钠溶液中分别浸泡10h，然后冷冻干燥，得到聚丙烯腈碳纤维；
3)将聚丙烯腈碳纤维在空气氛围下预氧化，再在氩气环境下进行高温碳化，冷却，得到碳纤维。
进一步地，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷的质量比为1：0.7-0.9：0.1-0.3：0.3-0.5。
聚丙烯腈，Mw 149000~151000，购自阿拉丁，P303197；聚乙烯吡咯烷酮，平均MW40000，购自阿拉丁，P274371；聚乙烯醇，Mw 31000-50000，购自阿拉丁，P434369；聚环氧乙烷，平均Mv 200000，购自阿拉丁，P432439。
进一步地，所述N ,N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷总质量与N ,N二甲基甲酰胺的质量比为1：0.4-0.8。
所述N ,N二甲基甲酰胺，购自阿拉丁，D111999。
进一步地，所述步骤3）具体为：将聚丙烯腈碳纤维置于空气氛围下预氧化，升温速度为5-10℃/min，煅烧温度为350-400℃，保温时间为2.5-3h；再在氩气环境下，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-2h，冷却，得到碳纤维。
在研发过程中，复合负极材料制备的电池低温下的循环稳定性能并不理想，发明人意外发现不同的碳纤维对电池低温下的循环稳定性具有一定影响，但通过试用市售的各种碳纤维，仍然无法达到理想结果。本发明通过自制的碳纤维可以显著改善复合负极材料对电池低温下的循环稳定性，因此猜测是本发明制备的碳纤维可以与本发明制备的硅/石墨烯复合材料形成均匀、分散且牢固的网络结构，该网络结构为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输运通道，进而提升电池低温下的循环稳定性。
本发明还提供了所述的制备方法制得的所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1.本发明提供了一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料及其制备方法，提高了充放电效率，同时增加了锂离子电池使用寿命。
2.本发明制备的纳米硅材料，提高了纳米硅材料的能量密度，提升了常温下的首次充放电性能。发明人发现当将掺入质量比0.1-0.4：1：3-7：0.5-0.9的Sm、La、Sr、Sc复配复合元素以及添加质量比1：0.2-0.4：0.04-0.07的C2Cl6、Na2SiF6和十二烷基苯磺酸钠混合制成的精炼剂，可以提升本发明的复合负极材料制备的锂离子电池的常温循环性能。
3.本发明通过添加AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配的改性剂，对纳米硅粉改性，提高其与石墨烯的结合能力，改善了复合负极材料制备的锂离子电池的低温下的首次充放电性能。发明人意外发现当改性剂为质量比1：1-3：0.1-0.5的AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配时，还可以提高负极材料的机械性能。
4.石墨烯分散液的性能影响石墨烯与纳米硅的结合情况，本发明选用的石墨烯分散液可以使石墨烯更好的包覆缠绕纳米硅，可以提升复合负极材料的循环稳定性。发明人意外发现使用该石墨烯分散液，还可以提高电池的倍率性能。
5.本发明通过自制的碳纤维可以显著改善复合负极材料对电池低温下的循环稳定性。猜测是本发明制备的碳纤维可以与本发明的硅/石墨烯复合材料形成均匀分散的牢固的网络结构，该网络结构为锂离子进出电极提供了大量顺畅的输运通道，进而提升电池低温下的循环稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）根据质量比为75：35：3的Al、Si和复合元素称取原料，在750℃熔炼，继续加入占原料质量0.1wt%的精炼剂，搅拌均匀，继续得到合金熔体；将合金熔体进行凝固处理后，放入2.7mol/L的稀盐酸溶液中搅拌14h，然后洗涤、烘干后得到纳米硅粉；其中，所述复合元素为质量比0.3：1：5：0.7的Sm、La、Sr、Sc复配；
（2）将质量比为1：3.5的纳米硅粉和改性剂加到水中，超声搅拌1.5h，得到改性纳米硅粉分散液；所述改性剂为质量比1：2：0.3的AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配；纳米硅粉和改性剂总质量和水的质量比为1:500；
（3）将石墨烯分散液缓慢滴加到改性纳米硅粉分散液中，400rpm搅拌25min，再进行离心、洗涤，冷冻干燥22h，得到硅/石墨烯复合材料；其中，石墨烯分散液和改性纳米硅粉分散液的体积比为2:1；
（4）将质量比为1：8的碳纤维与所述硅/石墨烯复合材料置于丙酮中，超声分散23min，烘干，制得硅/石墨烯/碳纤维复合材料。
所述步骤（1）中精炼剂由质量比1：0.3：0.05的C2Cl6、Na2SiF6和十二烷基苯磺酸钠混合制成。
碳纤维的制备方法为：
1）称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，加入N ,N二甲基甲酰胺水溶液中，搅拌得到溶液；
2)将步骤1)的溶液挤入水中，进行湿纺，然后依次在水、0.2mol/L氢氧化钠溶液中分别浸泡10h，然后冷冻干燥，得到聚丙烯腈碳纤维；
3) 将聚丙烯腈碳纤维置于空气氛围下预氧化，升温速度为8℃/min，煅烧温度为380℃，保温时间为2.7h；再在氩气环境下，升温速度为17℃/min，煅烧温度为850℃，保温时间为1.5h，冷却，得到碳纤维。
所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷的质量比为1：0.8：0.2：0.4。
所述N ,N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为0.7mol/L，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷总质量与N ,N二甲基甲酰胺的质量比为1：0.6。
本发明所有实施例的物质来源与发明内容中的物质来源相同。
实施例2
本实施例提供了一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）根据质量比为74：37：5的Al、Si和复合元素称取原料，在750℃熔炼，继续加入占原料质量0.12wt%的精炼剂，搅拌均匀，继续得到合金熔体；将合金熔体进行凝固处理后，放入2.7mol/L的稀盐酸溶液中搅拌14h，然后洗涤、烘干后得到纳米硅粉；所述复合元素为质量比0.1：1：7：0.9的Sm、La、Sr、Sc复配；
（2）将质量比为1：3的纳米硅粉和改性剂加到水中，超声搅拌1.5h，得到改性纳米硅粉分散液；所述改性剂为质量比1：1：0.4的AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配；纳米硅粉和改性剂总质量和水的质量比为1:500；
（3）将石墨烯分散液缓慢滴加到改性纳米硅粉分散液中，500rpm搅拌20min，再进行离心、洗涤，冷冻干燥25h，得到硅/石墨烯复合材料；其中，石墨烯分散液和改性纳米硅粉分散液的体积比为2:1；
（4）将质量比为1：6的碳纤维与所述硅/石墨烯复合材料置于丙酮中，超声分散20min，烘干，制得硅/石墨烯/碳纤维复合材料。
所述步骤（1）中精炼剂由质量比1：0.2：0.07的C2Cl6、Na2SiF6和十二烷基苯磺酸钠混合制成。
碳纤维的制备方法为：
1）称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，加入N ,N二甲基甲酰胺水溶液中，搅拌得到溶液；
2)将步骤1)的溶液挤入水中，进行湿纺，然后依次在水、0.2mol/L氢氧化钠溶液中分别浸泡10h，然后冷冻干燥，得到聚丙烯腈碳纤维；
3)将聚丙烯腈碳纤维置于空气氛围下预氧化，升温速度为10℃/min，煅烧温度为400℃，保温时间为2.5h；再在氩气环境下，升温速度为20℃/min，煅烧温度为850℃，保温时间为2h，冷却，得到碳纤维。
所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷的质量比为1：0.7：0.1：0.5。
所述N ,N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为0.4mol/L，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷总质量与N ,N二甲基甲酰胺的质量比为1：0.8。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：纳米硅粉为市售，平均粒径35nm，42.4m2 /g，购自北京德科岛金科技有限公司。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：Al、Si和复合元素的质量比为60：40：3；所述复合元素为质量比为1：1：1的Sr、Fe、Ni复配。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：所述改性剂为质量比1：3：0.2的AEO-9、吐温-60和司盘-80复配。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为：所述碳纤维为聚丙烯腈碳纤维，直径为7-8μm，长度为4000-8000μm。购自上海力硕复合材料科技有限公司。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为：碳纤维的制备方法为：
1）称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮，加入N ,N二甲基甲酰胺水溶液中，搅拌得到溶液；
2)将步骤1)的溶液挤入水中，进行湿纺，然后依次在水、0.2mol/L氢氧化钠溶液中分别浸泡10h，然后冷冻干燥，得到聚丙烯腈碳纤维；
3) 将聚丙烯腈碳纤维置于空气氛围下预氧化，升温速度为5℃/min，煅烧温度为250℃，保温时间为2h；再在氩气环境下，升温速度为5℃/min，煅烧温度为900℃，保温时间为2h，冷却，得到碳纤维。
所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1。
所述N ,N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为0.2mol/L，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮总质量与N ,N二甲基甲酰胺的质量比为1：0.6。
性能测试
将实施例和对比例制备的复合负极材料与乙炔黑、海藻酸钠以质量比6：2：2充分混合并研磨成浆液状，均匀涂覆40μm在铜箔上，80℃真空烘干后压实、裁剪成电极片，以锂片作为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC溶液，利用电池测试仪对电池进行性能测试；
（1）恒温25℃密封后静置 24 小时测试电池首次放电比容量，25℃稳定循环，在100mA/g电流密度下循环1000次后测定放电比容量；
（2）恒温-40℃密封后静置 24 小时测试电池首次放电比容量，-40℃在100mA/g电流密度下循环1000次后测定放电比容量。结果见表1。
表1性能测试结果
通过结果可知，本发明制备的复合负极材料综合性能优异，尤其是低温性能好，对于实际的生产和应用具有重要意义。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）根据Al、Si和复合元素质量比为74-77：34-37：1-5称取原料，在700-800℃熔炼，继续加入精炼剂，搅拌均匀，得到合金熔体；将合金熔体进行凝固处理后，放入2.5-3mol/L的稀盐酸溶液中搅拌12-15h，然后洗涤、烘干后得到纳米硅粉；其中，所述复合元素选自Sm、La、Ce、Sr、Fe、Sc中的两种或多种；
（2）将质量比为1：3-4的纳米硅粉和改性剂加到水中，超声搅拌1-2h，得到改性纳米硅粉分散液；所述改性剂为AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯、γ-L-半乳糖酸内酯复配；
（3）将石墨烯分散液缓慢滴加到改性纳米硅粉分散液中，200-500rpm搅拌20-30min，再进行离心、洗涤，冷冻干燥20-25h，得到硅/石墨烯复合材料；
（4）将质量比为1：6-9的碳纤维与所述硅/石墨烯复合材料置于丙酮中，超声分散20-25min，烘干，制得硅/石墨烯/碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中精炼剂由质量比1：0.2-0.4：0.04-0.07的C2Cl6、Na2SiF6和十二烷基苯磺酸钠复配。
3.根据权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中复合元素为质量比0.1-0.4：1：3-7：0.5-0.9的Sm、La、Sr、Sc复配。
4.根据权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中改性剂为质量比1：1-3：0.1-0.5的AEO-9、硬脂酸2,3-二羟基丙酯和γ-L-半乳糖酸内酯复配。
5.根据权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述石墨烯分散液的石墨烯含量0.4wt-0.6 wt %，分散剂含量0.4wt-0.6 wt%；石墨烯厚度0.55-3.74nm，微片大小在0.5-3μm，总氧含量3wt%-5wt%。
6.根据权利要求1所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中碳纤维的制备方法为：
1）称取聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷，加入到N ,N二甲基甲酰胺水溶液中，搅拌得到溶液；
2)将溶液挤入水中，进行湿纺，然后依次在水、0.2mol/L氢氧化钠溶液中分别浸泡10h，然后冷冻干燥，得到聚丙烯腈碳纤维；
3)将聚丙烯腈碳纤维在空气氛围下预氧化，再在氩气环境下进行高温碳化，冷却，得到碳纤维。
7.根据权利要求6所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷的质量比为1：0.7-0.9：0.1-0.3：0.3-0.5。
8.根据权利要求7所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述N ,N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为0.6-0.8mol/L，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷总质量与N ,N二甲基甲酰胺的质量比为1：0.4-0.8。
9.根据权利要求6所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体为：将聚丙烯腈碳纤维置于空气氛围下预氧化，升温速度为5-10℃/min，煅烧温度为350-400℃，保温时间为2.5-3h；再在氩气环境下，升温速度为15-20℃/min，煅烧温度为800-900℃，保温时间为1-2h，冷却，得到碳纤维。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的所述的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料。
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