CN111755677A - 一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法；所述多孔硅负极材料为核壳结构，内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳；所述负极材料中纳米多孔硅的占比为30％～70wt.％、石墨的占比为20％～45wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％；所述微米多孔硅原料中含有1～10wt.％的氧，经湿法研磨所得的纳米多孔硅中的氧含量为12～35wt.％；将本发明所述负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显增加电池容量，并具有优秀的循环性能，且原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法。
背景技术
目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mAh/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，同时，硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。
为了稳定充放电过程中硅的结构，缓解膨胀，达到改善电化学性能的效果，急需一种高电导率和高比表面积的碳材料，和硅混合使用作为锂电池负极材料。
发明内容
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂电池用核壳结构多孔硅负极材料及制备方法，其特征在于：所述核壳结构多孔硅负极材料为核壳结构，内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳。所述负极材料制备工艺包含雾化造粒技术。纳米多孔硅通过湿法研磨工艺制备，再与石墨颗粒复合，分散在负极材料中，纳米多孔硅和石墨的表面的至少一部分被无定形碳覆盖。负极材料的表面的至少一部分被无定碳层覆盖。本发明制备的核壳结构多孔硅负极材料中纳米硅多孔硅在充放电过程中的具有较小体积膨胀效应。通过雾化造粒技术使复合浆液中的粉料和纯类溶剂进行分离，粉料回收，纯类蒸汽进入冷凝器进行回收并重复利用，节省成本，有利于环保，另一方面，通过改变闭式喷雾干燥机的工艺参数和复合浆液的状态，可以调整雾化后颗粒的粒径大小和颗粒形貌。由此，本发明提供的一种锂电池用核壳结构多孔硅负极材料及制备方法，将所述负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显增加电池容量，并具有优秀的循环性能，且原料便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。
具体的，本发明涉及一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述多孔硅负极材料为核壳结构，内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳；所述负极材料中纳米多孔硅的占比为30％～70wt.％，优选40％～50wt.％；石墨的占比为20％～45wt.％，优选30～40wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％，优选20％～30wt.％。
优选的，所述负极材料的比表面积为1～10m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为6～30μm。
优选的，所述纳米硅多孔硅通过湿法研磨工艺制备；湿法研磨用原料为中值粒径为1～200μm的微米多孔硅；微米多孔硅经湿法研磨后得到纳米多孔硅，纳米多孔硅的中值粒度D50为70～100nm。
优选的，所述微米多孔硅原料中含有1～10wt.％的氧，经湿法研磨所得的纳米多孔硅中的氧含量为12～35wt.％。
优选的，所述石墨为人造石墨、天然石墨、等静压石墨、模压石墨、挤压石墨、致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、微米石墨、纳米硅石墨中的一种或多种；所述微米石墨的中值粒径D50为1～20μm，所述纳米石墨的中值粒径为90～900nm。
优选的，所述无定形碳通过碳源材料热分解形成，所述负极材料的表面部分被经过热分解形成的无定形碳覆盖，无定形碳层的平均厚度为10～1000nm；所述无定形碳还存在于负极材料的内部，填充在部分多孔硅的部分孔隙中；
所述热分解的碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、苯酚、呋喃、吡啶、蒽、液化气、柠檬酸、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述热分解温度为600～1000℃，分解时间为1～6小时。
本发明还涉及上述任一项所述的核壳结构多孔硅负极材料的制备方法，包括：
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径1～200μm、纯度>99％的多孔硅粉和研磨溶剂加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是10～30％，开启搅拌均匀；研磨珠的材质选自硅酸锆、氧化铝、不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，研磨珠与硅粉的质量比是(10～30):1，将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度＞14m/s，研磨时间为30～70h，得到多孔硅浆液；
(2)雾化造粒：将石墨和碳源材料加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，调节混合浆液的固含量为10％～50％，测得混合浆液的粘度低于100Pa·s，高速搅拌1～6h，搅拌速度为400～800rpm；将惰性气体通入到闭式喷雾干燥机中，开始赶氧，直到检测到的氧含量低于2％；控制闭式喷雾干燥机的进口温度为160～220℃，出口温度为85～120℃，雾化盘的转速＞12000rpm；导入混合浆液，进行雾化干燥，得到中值粒径D50为4～30μm的干粉；
(3)多孔硅负极材料的制备：将步骤(2)中得到的干粉置于气相沉积炉中，通入惰性气体进行保护，然后升温到600～1000℃，再通入碳源材料进行气相沉积，沉积1～4h，碳源材料热分解，形成的无定形碳不仅覆盖在负极材料的表面，还存在于负极材料的内部，得到核壳结构多孔硅负极材料；
其中，步骤(1)：
所述湿法研磨设备为砂磨机，砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式，棒式或棒盘式中的一种；
所述研磨溶剂为甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇中的一种或多种；醇类溶剂的纯度≥99％；
步骤(2)、(3)所述惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种。
本发明还涉及一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的核壳结构多孔硅负极材料。
与现有技术相比，本发明优点在于：
(1)本发明制备的核壳结构多孔硅负极材料中，将纳米多孔硅的中值粒度D50为70～100nm，多孔硅在充放电过程中的具有较小体积膨胀效应，而纳米化能极大的降低硅在充放电过程中的绝对体积膨胀；
(2)本发明制备的核壳结构多孔硅负极材料，通过雾化造粒技术使复合浆液中的粉料和纯类溶剂进行分离，粉料回收，纯类蒸汽进入冷凝器进行回收并重复利用，节省成本，有利于环保，另一方面，通过改变闭式喷雾干燥机的工艺参数和复合浆液的状态，可以调整雾化后颗粒的粒径大小和颗粒形貌；
(3)本发明制备的核壳结构多孔硅负极材料中，碳材料一方面能明显提升负极材料的电导率和离子传输速率，另一方面形成的碳包覆层，能隔离电解液的侵蚀，稳定负极材料的结构并提高负极材料的电化学性能；
(4)本发明制备的核壳结构多孔硅负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(5)本发明制备的核壳结构多孔硅负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(934.7～1420mAh/g)、首次效率高(83.6～87％)，且循环性能优异(18650圆柱电池&500容量，在1C/1C的充放电倍率下，900次循环容量保持率可达86％)。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1中多孔硅粉的横截面图；
图2是本发明实施例1制得的多孔硅负极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的多孔硅负极材料的XRD图；
图4是本发明实施例1制得的多孔硅负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图5是本发明实施例1制得的多孔硅负极材料在18650圆柱电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径1μm、纯度为99.99％的多孔硅粉1000g和乙醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是10％，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硬质合金，研磨珠与硅粉的质量比是30:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度16m/s，研磨时间为70h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为32％，纳米多孔硅的中值粒径为77nm；
(2)雾化造粒：将中值粒径为400nm的纳米石墨和碳源材料-葡萄糖加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，调节混合浆液的固含量为10％，测得混合浆液的粘度为15Pa·s，高速搅拌1h，搅拌速度为600rpm；将高纯氮气通入到闭式喷雾干燥机中，开始赶氧，直到检测到的氧含量低于2％；控制闭式喷雾干燥机的进口温度为220℃，出口温度为120℃，雾化盘的转速为20000rpm；导入混合浆液，进行雾化干燥，得到中值粒径为6.4μm的干粉；
(3)多孔硅负极材料的制备：将步骤(2)中得到的干粉置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，再通入甲烷进行气相沉积，沉积4h，得到核壳结构多孔硅负极材料，所述负极材料的中值粒径D50为7.2μm；
所述核壳结构多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为50wt.％、石墨的占比为20wt.％、葡萄糖热分解形成的碳占比为15wt.％和甲烷热分解的碳的占比为15wt.％。
实施例2
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径70μm、纯度为99.9％的多孔硅粉1000g和乙醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是15％，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硬质合金，研磨珠与硅粉的质量比是30:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度16m/s，研磨时间为55h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为27％，纳米多孔硅的中值粒径为82nm；
(2)雾化造粒：将中值粒径为2μm的天然石墨和碳源材料-环氧树脂加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，调节混合浆液的固含量为20％，测得混合浆液的粘度为34Pa·s，高速搅拌1h，搅拌速度为600rpm；将高纯氮气通入到闭式喷雾干燥机中，开始赶氧，直到检测到的氧含量低于2％；控制闭式喷雾干燥机的进口温度为200℃，出口温度为110℃，雾化盘的转速为18000rpm；导入混合浆液，进行雾化干燥，得到中值粒径为10.7μm的干粉；
(3)多孔硅负极材料的制备：将步骤(2)中得到的干粉置于置于流化床中，采用的流化气体为氩气，碳源气体为乙炔，处理温度为700℃，反应时间为1.5h，得到核壳结构多孔硅负极材料，所述负极材料的中值粒径D50为13.6μm；
所述核壳结构多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为70wt.％、石墨的占比为20wt.％和环氧树脂热分解的碳的占比为5wt.％和乙炔热分解的碳的占比为5wt.％。
实施例3
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径130μm、纯度为99.2％的多孔硅粉1000g和乙醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是20％，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硬质合金，研磨珠与硅粉的质量比是30:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度16m/s，研磨时间为40h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为21％，纳米多孔硅的中值粒径为88nm；
(2)雾化造粒：将中值粒径为12μm的人造石墨和碳源材料-丙烯酸树脂加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，调节混合浆液的固含量为30％，测得混合浆液的粘度为57Pa·s，高速搅拌1h，搅拌速度为600rpm；将高纯氮气通入到闭式喷雾干燥机中，开始赶氧，直到检测到的氧含量低于2％；控制闭式喷雾干燥机的进口温度为180℃，出口温度为100℃，雾化盘的转速为16000rpm；导入混合浆液，进行雾化干燥，得到中值粒径为19.2μm的干粉；
(3)多孔硅负极材料的制备：将步骤(2)所得干粉与碳源材料-沥青混合，再放入箱式炉中进行煅烧，期间通入氮气进行保护，烧结温度为800℃，烧结时间为1h，得到核壳结构多孔硅负极材料，所述负极材料的中值粒径D50为22.8μm；
所述核壳结构多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为40wt.％、石墨的占比为45wt.％、丙烯酸树脂热分解的碳的占比为7wt.％和沥青分解的碳的占比为8wt.％。
实施例4
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径190μm、纯度为99.1％的多孔硅粉1000g和乙醇加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是30％，开启搅拌30分钟；研磨珠的材质是硬质合金，研磨珠与硅粉的质量比是30:1；将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度16m/s，研磨时间为30h，得到多孔硅浆液；通过检测得到纳米多孔硅中氧元素的质量含量为13％，纳米多孔硅的中值粒径为99nm。
(2)雾化造粒：将中值粒径为20μm的隐晶质石墨和碳源材料-甲醛树脂加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，调节混合浆液的固含量为50％，测得混合浆液的粘度为86Pa·s，高速搅拌1h，搅拌速度为600rpm；将高纯氮气通入到闭式喷雾干燥机中，开始赶氧，直到检测到的氧含量低于2％；控制闭式喷雾干燥机的进口温度为160℃，出口温度为90℃，雾化盘的转速为13000rpm；导入混合浆液，进行雾化干燥，得到中值粒径为27.1μm的干粉；
(3)多孔硅负极材料的制备：将步骤(2)所得干粉与碳源材料-聚丙烯腈混合，再放入箱式炉中进行煅烧，期间通入氮气进行保护，烧结温度为500℃，烧结时间为1h，得到核壳结构多孔硅负极材料，所述负极材料的中值粒径D50为29.8μm；
所述核壳结构多孔硅负极材料中，纳米多孔硅的占比为30wt.％、碳纳米管的占比为30wt.％、甲醛树脂热分解的碳的占比为10wt.％和聚丙烯腈热分解的碳的占比为30wt.％。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，多孔硅粉不进行纳米化，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：多孔硅的氧元素的质量含量为2.7％，多孔硅的中值粒径为1μm。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(2)中，不用雾化干燥技术，而是常规的加热搅拌干燥，其余同实施例1，这里不再赘述。
搅拌加热干燥后的粉末成块状，打散后中值粒径D50为57.9μm，最终制得的负极材料的中值粒径为63.1μm。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(2)中，调节喷雾干燥机中的雾化盘的转速为10000rpm，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：混合浆液经雾化干燥后，得到干粉的中值粒径为31.2μm，最终制得的负极材料的中值粒径为34.8μm。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(2)中，调节混合浆液的固含量为50％，此时混合浆液的粘度为104Pa·s，其余同实施例1，这里不再赘述。
通过测试得到：混合浆液经雾化干燥后，得到干粉的中值粒径为34.6μm，最终制得的负极材料的中值粒径为38.3μm。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤(2)中，复合浆液中不加入石墨，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤(2)中，复合浆液中不加入碳源，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即雾化干燥后的粉末不进行碳源包覆，其余同实施例1，这里不再赘述。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至7中核壳结构多孔硅负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒径范围。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7160)分析材料的形貌和图形处理。
采用场发射型透射电子显微镜(TEM)(JEM-F200)分析材料的形貌和无定型碳的状态。
采用氧氮氢分析仪(ONH)精准、快速的测定材料中的氧元素含量。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用氩离子切割仪(IB-19530CP)制备负极材料的横截面平面样品，用于SEM成像观察及显微分析。
采用美国麦克比表与孔隙分析仪(TriStar II 3020)测定负极材料的比表面积和孔隙率。
检测到实施例1-4负极材料的比表面积为1～10m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为6～30μm。
通过TEM对整个复合材料进行扫描，测得负极材料的表层部被无定形碳覆盖，无定形碳层的厚度为10～1000nm。
将实施例1至4和对比例1至7中得到核壳结构多孔硅负极材料，按负极材料、导电剂炭黑(Super P)、碳纳米管和LA133胶按质量比91:2:2:5混合在溶剂纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。在氩气气氛手套箱中组装扣式电池，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)，对电极是金属锂片。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mV～1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中核壳结构多孔硅负极材料的首次可逆容量和效率。
将上述制备的成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V～4.2V。
根据扣式电池中实测的首次可逆容量，将实施例和对比例中的核壳结构多孔硅负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合，混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为480±5mAh/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片，正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变，组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试，电压区间是2.5mV～4.2V，电流密度为480mA/g
扣式电池和18650圆柱单体电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试***。
实施例1至4与对比例1至7的纳米多孔硅和核壳结构多孔硅负极材料性能测试结果：
表1实施例1至4与对比例1至7中的研磨重要参数和纳米多孔硅检测数据：
表2实施例1至4与对比例1至7中的雾化干燥重要参数和粉料检测数据：
表3实施例1至4与对比例1至7中的核壳结构含硅负极材料的质量占比和性能测试数据：
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构多孔硅负极材料，将湿法研磨和雾化干燥技术相结合，可制备出性能各异的负极材料。其中，通过调整湿法研磨工艺参数可以改变纳米多孔硅的各项参数指标，如中值粒径D50、氧含量等；通过调整雾化干燥工艺参数，可以改变雾化后干粉的粒径，从而影响负极材料的性能。实施例1-4中，随着纳米硅氧含量逐渐降低、中值粒径的逐渐增大、雾化后干粉粒径的逐渐增大，多孔硅负极材料的首次效率呈逐渐下降的趋势，86.0～80.5％。首次可逆容量和首次效率的发挥，则与负极材料的组分有很大关系，当多孔硅含量较高时，负极材料的首次可逆容量最高，1420.4mAh/g；当石墨含量较高时，负极材料的首次效率较高，87.8％。
对比例1中，硅粉原料不进行纳米化，得到的核壳结构多孔硅负极材料的首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能都较差，远远比不上实施例1中制备的负极材料；
对比例2中，不通过雾化干燥工艺，而是常规的加热干燥，得到的多孔硅负极材料的中值粒径D50明显偏大，为57.9μm，当粒度偏大时，锂离子扩散路径增大，同时还可能会导致负极材料颗粒内部的各组分分布不均匀，不仅其首次可逆容量(983.1mAh/g)和首次库伦效率较差(80.6％)，循环性能也明显下降。
对比例3-4中，调节雾化器的转速偏低和混合浆液的固含量偏高，都会影响雾化后粉末的中值粒径，从而导致电化学性能的下降，与对比例2有相同的机理。
对比例5中，复合浆液中不加入石墨，得到的多孔硅负极材料的首次效率明显下降，主要原因是，多孔硅本身的导电性差，负极材料内部的阻抗和极化增大，导致锂离子的不可逆损失增大。
对比例6中，复合浆液中不加入碳源，得到的多孔硅负极材料的首次容量会较高，但其循环性能明显下降，主要原因是碳源未在液相中加入，可能无法很好的填充在多孔硅的部分孔隙中，从而导致循环性能的下降。
对比例7中，雾化干燥后的粉末不进行碳源包覆，多孔硅与电解液直接接触，会导致锂离子的不断损失，从而使循环性能明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述多孔硅负极材料为核壳结构，内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳；所述负极材料中纳米多孔硅的占比为30％～70wt.％，优选40％～50wt.％；石墨的占比为20％～45wt.％，优选30～40wt.％和无定形碳的占比为10％～40wt.％，优选20％～30wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述负极材料的比表面积为1～10m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为6～30μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述纳米硅多孔硅通过湿法研磨工艺制备；湿法研磨用原料为中值粒径为1～200μm的微米多孔硅；微米多孔硅经湿法研磨后得到纳米多孔硅，纳米多孔硅的中值粒度D50为70～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述微米多孔硅原料中含有1～10wt.％的氧，经湿法研磨所得的纳米多孔硅中的氧含量为12～35wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述石墨为人造石墨、天然石墨、等静压石墨、模压石墨、挤压石墨、致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨、微米石墨、纳米硅石墨中的一种或多种；所述微米石墨的中值粒径D50为1～20μm，所述纳米石墨的中值粒径为90～900nm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料，其特征在于：所述无定形碳通过碳源材料热分解形成，所述负极材料的表面部分被经过热分解形成的无定形碳覆盖，无定形碳层的平均厚度为10～1000nm；所述无定形碳还存在于负极材料的内部，填充在部分多孔硅的部分孔隙中；
所述热分解的碳源材料为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、萘、苯酚、呋喃、吡啶、蒽、液化气、柠檬酸、丙糖、丁糖、戊糖、己糖、葡萄糖、蔗糖、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈中的一种或多种；
所述热分解温度为600～1000℃，分解时间为1～6小时。
7.一种权利要求1-6任一项所述的核壳结构多孔硅负极材料的制备方法，包括：
(1)纳米多孔硅的制备：将中值粒径1～200μm、纯度>99％的多孔硅粉和研磨溶剂加入砂磨机的分散罐中，控制混合溶液固含量是10～30％，开启搅拌均匀；研磨珠的材质选自硅酸锆、氧化铝、不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，研磨珠与硅粉的质量比是(10～30):1，将搅拌罐中的混合溶液导入到砂磨机中，砂磨机的线速度＞14m/s，研磨时间为30～70h，得到多孔硅浆液；
(2)雾化造粒：将石墨和碳源材料加入到步骤(1)的多孔硅浆液中，调节混合浆液的固含量为10％～50％，测得混合浆液的粘度低于100Pa·s，高速搅拌1～6h，搅拌速度为400～800rpm；将惰性气体通入到闭式喷雾干燥机中，开始赶氧，直到检测到的氧含量低于2％；控制闭式喷雾干燥机的进口温度为160～220℃，出口温度为85～120℃，雾化盘的转速＞12000rpm；导入混合浆液，进行雾化干燥，得到中值粒径D50为4～30μm的干粉；
(3)多孔硅负极材料的制备：将步骤(2)中得到的干粉置于气相沉积炉中，通入惰性气体进行保护，然后升温到600～1000℃，再通入碳源材料进行气相沉积，沉积1～4h，碳源材料热分解，形成的无定形碳不仅覆盖在负极材料的表面，还存在于负极材料的内部，得到核壳结构多孔硅负极材料；
其中，步骤(1)：
所述湿法研磨设备为砂磨机，砂磨机搅拌轴的结构形状为盘式，棒式或棒盘式中的一种；
所述研磨溶剂为甲醇、苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇中的一种或多种；醇类溶剂的纯度≥99％；
步骤(2)、(3)所述惰性气体为氮气、氩气、氖气中的一种。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求1-6任一项所述的核壳结构多孔硅负极材料。
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