CN107507972B - 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池。本发明提供的硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:以硅合金粉末为原料,经酸洗处理,除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后,得到多孔硅;将多孔硅放入碳前躯体中,进行碳包覆处理,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;将硅碳复合材料进行碳化处理,得到硅碳负极材料。本发明工艺简单、易操作,制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性,比容量高,导电性好,循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池。
背景技术
在现有的二次电池体系中,无论从发展空间,还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看,锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。随着电子科技的不断发展,对锂离子电池也提出了更高的要求,需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等,这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。
目前实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料,如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中,硅具有极高的理论比容量,较低的储锂反应电压平台,并且硅在自然界中的分布很广,在地壳中的含量仅次于氧,因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而,硅的电子电导率和离子电导率较低,导致其电化学反应的动力学性能较差;普通纯硅的循环稳定性较差。而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力,致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。
目前针对硅基负极材料的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解,以制备硅-碳复合材料,以缓解电池充放电过程中的体积膨胀现象,提高硅基材料的循环性能。在现有的硅碳负极材料制备过程中,有两种较为常用的方法:一是采用金属银作为催化剂诱导化学腐蚀的方法制得三维多孔硅材料,然后与碳源通过球磨的方法进行混合,烧结后得到碳包覆的硅碳材料;二是采用一氧化硅在氩气条件下进行烧结,利用自身的歧化反应生成硅和二氧化硅,然后通过刻蚀的方法制备出多孔硅,最后将得到的混合物与碳源按一定质量比混合均匀后焙烧。然而,现有的硅碳负极材料制备方法中,还存在着一定的不足之处,例如,采用贵金属作为催化剂成本高,一氧化硅的成本也较高等;此外,方法操作步骤繁杂,反应过程不易控制,稳定性较差,对于改善充放电时硅的体积膨胀现象并不明显。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法,工艺简单、易操作,制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性,有效抑制了硅负极的体积膨胀,比容量高,循环寿命长。
本发明的第二目的在于提供一种硅碳负极材料,能够有效抑制硅负极的体积膨胀,具有优异的导电性能,并且比容量高,循环性能好。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池,该锂离子电池比容量高,循环性能好,电化学性能优异。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
根据本发明的一个方面,本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
以硅合金粉末为原料,经酸洗处理,除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后,得到多孔硅;
将所述多孔硅放入碳前躯体中,进行碳包覆处理,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
将所述硅碳复合材料进行碳化处理,得到硅碳负极材料。
作为进一步优选技术方案,所述硅合金为硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金、硅铜合金、硅镍合金和硅锰合金中的一种或至少两种的组合,优选为硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或至少两种的组合,进一步优选为硅铝合金;
优选地,所述硅合金粉末的粒径范围为20~70μm,优选为30~60μm,进一步优选为35~55μm;
优选地,所述硅合金粉末中硅的质量分数为5%~20%,优选为8%~15%,进一步优选为10%~13%。
作为进一步优选技术方案,在经酸洗处理之前,还包括对原料的粉碎处理步骤;
优选地,采用气流粉碎的方式对原料进行粉碎处理;
优选地,进行气流粉碎之前先进行预粉碎,预粉碎的转速为200~300rpm;
优选地,气流粉碎的进气压力为0.4~0.6Mpa,粉碎的压力为0.6~0.8Mpa;
优选地,经气流粉碎后得到的粉末的粒径范围为8~15μm。
作为进一步优选技术方案,所述的酸洗处理包括一次酸洗、过滤和漂洗;
优选地,所述酸洗处理包括一次酸洗、过滤、二次酸洗和漂洗;
优选地,所述一次酸洗采用的是质量浓度为2%~20%的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和乙酸溶液中一种或至少两种的组合,一次酸洗的时间为10~60min;
优选地,所述过滤步骤中,过滤基质的孔径范围为0.5~3μm;
优选地,所述二次酸洗采用的是质量浓度为3%~20%的氢氟酸溶液、氢氟酸与双氧水的混合溶液或氢氟酸与硝酸的混合溶液中的一种,二次酸洗的时间为5~30min;
优选地,所述漂洗采用的是去离子水、纯水或蒸馏水;
优选地,所述漂洗步骤之后还包括干燥的步骤,干燥的温度优选为80~100℃。
作为进一步优选技术方案,所述碳前躯体包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、丁苯橡胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、环氧树脂和淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
作为进一步优选技术方案,所述的碳包覆处理包括以下步骤:
将所述多孔硅和碳前躯体按照1:6~10的质量比例混合,搅拌60~90min后,超声分散30~60min,再进行干燥,得到带有碳包覆层的硅碳复合材料;
优选地,所述搅拌采用的是磁力搅拌,搅拌的温度为20~30℃;
优选地,所述干燥采用的是喷雾干燥,喷雾干燥的压力为0.2~0.4Mpa,进口温度为180~240℃,出口温度为120~180℃。
作为进一步优选技术方案,所述的碳化处理包括以下步骤:
将所述硅碳复合材料置于加热装置中,先在保护性气氛下纯化30~60min,再以5~10℃/min的升温速率升温至800~1000℃,保温1~3h后,冷却至室温,得到硅碳负极材料。
作为进一步优选技术方案,所述加热装置为管式炉、回转炉、箱式炉或辊道窑中的一种;
优选地,所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氢气或氩氢混合气中的一种;
优选地,所述保护性气氛的流量为40~60mL/min。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供一种硅碳负极材料,由以上所述的硅碳负极材料的制备方法制得。
根据本发明的另一个方面,本发明还提供一种锂离子电池,包括负极,所述负极包括以上所述的硅碳负极材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明以硅合金为原料,经过酸洗处理、碳包覆处理和碳化处理制得了多孔型的具有蜂巢状的硅碳负极材料,缓解了充放电过程中的体积效应,减少了电活性物质粉化脱落现象,从而有效提高了锂离子电池的循环稳定性,使用寿命长;同时,改善了硅基材料的导电性,提高了材料的可逆比容量。
2、本发明原料成本低,环境友好,制备过程易于操作,方便控制,工艺条件简单易行,能耗低,并且制得的硅碳负极材料同时具备硅类材料的高储锂特性和碳类材料的高循环稳定性,导电性好,比容量高,反应动力学性能好,易于实现产业化,在锂离子电池上具有很好的应用前景。
3、本发明提供的锂离子电池以及硅碳负极材料,成本低,性能稳定,比容量高,导电性好,循环寿命长,电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3提供的硅碳负极材料的SEM图(Scanning ElectronMicroscope扫描电镜图);图1(a)和图1(b)分别代表的是酸洗处理得到的多孔硅和碳化处理得到的硅碳负极材料的SEM图;
图2为本发明实施例3制备的硅碳负极材料做成的锂离子电池的循环次数-放电比容量图,横坐标为循环次数,纵坐标为放电比容量(mAh·g-1)。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施方式和实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面,本实施方式提供一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
以硅合金粉末为原料,经酸洗处理,除去硅合金粉末中除硅以外的其余金属后,得到多孔硅;
将所述多孔硅放入碳前躯体中,进行碳包覆处理,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
将所述硅碳复合材料进行碳化处理,得到硅碳负极材料。
通过本发明提供的硅碳负极材料的制备方法制得的硅碳负极材料,能够克服现有技术中单独使用硅材料和碳材料作为锂离子电池的负极材料时都不能满足需要的缺陷,可以充分发挥硅和碳的功能,具有较好的结构稳定性。一方面,利用了碳层优越的导电性,弥补了硅颗粒导电性差的问题,提升了材料的导电性能;另一方面,通过硅基体材料增加电化学反应界面,改善材料的电化学反应动力学性能,提高电极的循环性能,能够防止硅核破碎散落,有效防止了复合材料在充放电过程中由于体积变化而破裂粉碎,改善硅体积效应,保证了材料的结构稳定性。此外,通过在硅基体材料表面均匀负载一层碳层,能够改善硅的表面结构,减少其与电解液的直接接触,促进在电极表面形成稳定的、薄而致密的固体电解质膜,改善电极/电解液界面相容性,进而提高电极的循环性能。
本发明以硅合金粉末为原料,其硅合金粉末优选为市面上应用广泛、制备工艺成熟的硅合金粉末。与现有技术中的以贵金属为催化剂等的方式相比,具有原料成本低,操作过程更易于控制,简单易行,环境友好,能耗低的优点。
本发明将硅合金粉末进行酸洗处理,一方面将硅合金中的除了硅以外的其余金属溶于酸中,而硅不溶于该酸,进而除去硅合金中除硅以外的其余金属,另一方面通过酸侵蚀硅的方式,制得多孔硅粉末。然后将得到的多孔硅进行碳包覆形成带有碳包覆层的硅碳复合材料,再进行高温碳化处理,即得到了碳硅负极材料。从而缓解了现有的硅碳复合材料制备工艺复杂、成本高,效果不理想等问题。
在一种可选的实施方式中,所述硅合金为硅铝合金、硅铁合金、硅镁合金、硅铜合金、硅镍合金和硅锰合金中的一种或至少两种的组合,优选为硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或至少两种的组合,进一步优选为硅铝合金;
优选地,所述硅合金粉末的粒径范围为20~70μm,优选为30~60μm,进一步优选为35~55μm;
优选地,所述硅合金粉末中硅的质量分数为5%~20%,优选为8%~15%,进一步优选为10%~13%。
本发明中的硅合金采用的是市售的硅合金,优选采用的是市面上应用广泛、制备工艺成熟的共晶硅铝合金,具有原料来源广泛,易得,成本低,易于后续操作的特点。
在一个具体实施方式中,可选的,硅合金粉末的粒径为20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm或70μm。
在一个具体实施方式中,可选的,硅合金粉末中硅的质量分数为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%。
在一种可选的实施方式中,在经酸洗处理之前,还包括对原料的粉碎处理步骤;
优选地,采用气流粉碎的方式对原料进行粉碎处理;
优选地,进行气流粉碎之前先进行预粉碎,预粉碎的转速为200~300rpm,气流粉碎的进气压力为0.4~0.6Mpa,气流粉碎的压力为0.6~0.8Mpa;
优选地,经气流粉碎后得到的粉末的粒径范围为8~15μm。
鉴于市售的硅合金粉末的粒度范围相差较大,为进一步提高后续处理效果,需通过粉碎的方法对原料进行进一步粉碎,以得到所需的粒径范围。其粉碎优选为气流粉碎的方式,方便操作,粉碎效果好。
在一个具体实施方式中,可选的,气流粉碎的具体操作为:(1)将原料放入料斗内;(2)打开给料电机,调节双螺杆的转速为200rpm、250rpm或300rpm;(3)经过双螺杆预粉碎的粉料进入气流粉碎腔,控制进气压力为0.4Mpa、0.5Mpa或0.6Mpa,粉碎压力为0.6Mpa、0.7Mpa或0.8Mpa;(4)粉碎后的粉末通过旋风分离器和捕集***收集。
在一个具体实施方式中,可选的,经气流粉碎后得到的粉末的粒径为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm。可通过调整气流粉碎的压力得到所需粉末的粒径范围。
在一种可选的实施方式中,所述的酸洗处理包括一次酸洗、过滤和漂洗;
优选地,所述酸洗处理包括一次酸洗、过滤、二次酸洗和漂洗;
优选地,所述一次酸洗采用的是质量浓度为2%~20%的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和乙酸溶液中一种或至少两种的组合,一次酸洗的时间为10~60min,优选采用质量浓度为8%~15%的盐酸或硫酸,一次酸洗的时间优选为15~30min;
优选地,所述过滤步骤中,过滤基质的孔径范围0.5~3μm,优选为1~2μm;
优选地,所述二次酸洗采用的是质量浓度为3%~20%的氢氟酸溶液、氢氟酸与双氧水的混合溶液或氢氟酸与硝酸的混合溶液中的一种,二次酸洗的时间为5~30min;
优选地,所述漂洗采用的是去离子水、纯水或蒸馏水;
优选地,所述漂洗步骤之后还包括干燥的步骤,干燥的温度优选为80~100℃。
本发明的酸洗处理可以包括一次酸洗、过滤和漂洗的步骤,为了进一步提高制得的多孔硅的纯度,还可以包括二次酸洗,且二次酸洗在漂洗之前进行,即酸洗处理包括一次酸洗、过滤、二次酸洗和漂洗的步骤。其中,一次酸洗和二次酸洗所用的酸的类型不同,以便于更有效的去除硅合金中的其余金属元素,以及提高多孔硅的纯度。
在一个具体实施方式中,可选的,酸洗处理步骤具体为:(1)将经过气流粉碎得到的粉料放入质量浓度为2%、5%、8%、10%、15%或20%的盐酸、硫酸或磷酸溶液中,进行一次酸洗,时间为10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min;(2)采用孔径为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm或3μm的过滤基质(如滤纸)进行过滤;(3)采用去离子水、纯水或蒸馏水进行漂洗;(4)放入真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为80℃、90℃或100℃。
在一个具体实施方式中,可选的,酸洗处理步骤具体为:(1)将经过气流粉碎得到的粉料放入质量浓度为2%、5%、8%、10%、15%或20%的盐酸、硫酸或磷酸溶液中,进行一次酸洗,时间为10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min或60min;(2)采用孔径为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm或3μm的过滤基质(如滤纸)进行过滤;(3)采用质量浓度为3%、5%、10%、15%或20%的氢氟酸溶液、氢氟酸与双氧水的混合溶液或氢氟酸与硝酸的混合溶液,进行二次酸洗,时间为5min、10min、15min、20min、25min或30min;(4)采用去离子水、纯水或蒸馏水进行漂洗;(5)放入真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为80℃、90℃或100℃。
在一种可选的实施方式中,所述碳前躯体包括聚乙烯醇、聚氯乙烯、丁苯橡胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素、环氧树脂、淀粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,碳前躯体为沥青、葡萄糖、蔗糖、纤维素或淀粉中的一种。
将碳前躯体和溶剂配制成碳前躯体溶液,其中溶剂可根据碳前躯体进行选择,只要能将碳前躯体溶解即可,可参照现有技术进行选择和配制。
在一种可选的实施方式中,所述的碳包覆处理步骤,具体为:
将所述多孔硅和碳前躯体按照1:6~10的质量比例混合,搅拌60~90min后,超声分散30~60min,再进行干燥,得到带有碳包覆层的硅碳复合材料;
优选地,所述搅拌采用的是磁力搅拌,搅拌的温度为20~30℃;
优选地,所述干燥采用的是喷雾干燥,喷雾干燥的压力为0.2~0.4Mpa,进口温度为180~240℃,出口温度为120~180℃。
进行碳包覆的目的是为了在多孔硅的表面形成碳包覆层,从而形成复合材料。
在一个具体实施方式中,可选的,碳包覆处理步骤具体为:(1)将多孔硅和碳前躯体按照1:6、1:7、1:8、1:9或1:10的质量比例混合,在温度为20~30℃(室温)条件下,进行磁力搅拌60min、70min、80min或90min,超声分散30min、40min、50min或60min,(2)采用喷雾干燥的方式进行干燥,喷雾干燥的压力为0.2Mpa、0.3Mpa或0.4Mpa,进口温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃,出口温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃,即得到带有碳包覆层的硅碳复合材料。
在一种可选的实施方式中,所述的碳化处理步骤,具体为:
将所述硅碳复合材料置于加热装置中,先在保护性气氛下纯化30~60min,再以5~10℃/min的升温速率升温至800~1000℃,保温1~3h后,冷却至室温,得到硅碳负极材料。
在一种可选的实施方式中,所述加热装置为管式炉、回转炉、箱式炉或辊道窑中的一种;
优选地,所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氢气或氩氢混合气中的一种;
优选地,所述保护性气氛的流量为40~60mL/min。
进行碳化处理的目的是为了进步一提高复合材料的强度,优化复合材料的多孔结构,进而得到多孔的蜂巢状的硅碳负极材料;有效缓解硅基材料的体积效应,提高材料的循环性能;并且制得的材料具有好的结构稳定性和动力学性能。
在一个具体实施方式中,可选的,碳化处理步骤具体为:(1)将硅碳复合材料置于管式炉、回转炉、箱式炉或辊道窑中,在氮气、氦气、氖气等保护性气氛下纯化30min、40min、50min或60min;(2)以5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min的升温速率升温至800℃、900℃、1000℃或1100℃,保温1h、2h或3h后,冷却至室温,且全程在保护性气氛下进行,得到硅碳负极材料。
冷却至室温的方式优选为自然冷却至室温。
第二方面,本实施方式提供一种硅碳负极材料,由以上所述的硅碳负极材料的制备方法制得。
第三方面,本实施方式提供一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述负极包括以上所述的硅碳负极材料。
本实施方式第二方面和第三方面中,锂离子电池负极材料除采用上述硅碳负极材料作为活性材料以外,其余成分及结构可参考现有技术;正极、负极和锂离子电池结构其制备方法均可参考常规技术,与常规技术的区别仅在于锂离子电池负极材料中添加有通过第一方面所述的硅碳负极材料的制备方法得到的硅碳负极材料。
通过上述技术方案制备出的硅碳负极材料,具有较好的电化学性能,将其作为锂离子电池负极材料使用,成本低,性能稳定,导电性好,比容量高,循环寿命长。
本发明的锂离子电池以及硅碳负极材料,成本低,性能稳定,比容量高,导电性好,循环寿命长,电化学性能优异。以硅合金为原料,采用上述技术方案,制备出的硅碳负极材料的平均粒径为80~150nm,在室温下的首次充放电比容量约为900mA·h/g,20次循环后,可逆比容量约为720mAh/g。
下面结合具体实施例、对比例和附图,对本发明作进一步说明。
实施例1
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)酸洗处理:以硅铝合金粉末为原料,其硅铝合金粉末的粒径为55μm,硅铝合金粉末中硅的质量分数为13%;先采用质量浓度为10%的盐酸溶液进行一次酸洗,时间为20min;再采用孔径为1μm的过滤基质进行过滤;然后采用去离子水进行漂洗;最后在100℃的条件下进行干燥,进而除去了硅铝合金粉末中的铝,并得到了多孔硅;
(b)碳包覆处理:将得到的多孔硅放入质量浓度为10%的葡萄糖溶液中,其多孔硅和葡萄糖溶液的质量比为1:8,搅拌60min后,超声分散30min,再在180℃的条件下进行干燥,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
(c)碳化处理:将得到的硅碳复合材料置于管式炉中,先在氮气气氛下纯化30min,再以8℃/min的升温速率升温至900℃,保温2h后,冷却至室温,得到硅碳负极材料。
实施例2
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)酸洗处理:以硅铝合金粉末为原料,其硅铝合金粉末的粒径为35μm,硅铝合金粉末中硅的质量分数为10%;先采用质量浓度为10%的盐酸溶液进行一次酸洗,时间为30min;再采用孔径为2μm的过滤基质进行过滤;然后采用去离子水进行漂洗;最后在80℃的条件下进行干燥,进而除去了硅铝合金粉末中的铝,并得到了多孔硅;
(b)碳包覆处理:将得到的多孔硅放入质量浓度为10%的葡萄糖溶液中,其多孔硅和葡萄糖溶液的质量比为1:10,搅拌90min后,超声分散60min,再在150℃的条件下进行干燥,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
(c)碳化处理:将得到的硅碳复合材料置于管式炉中,先在氮气气氛下纯化60min,再以10℃/min的升温速率升温至1000℃,保温1h后,冷却至室温,得到硅碳负极材料。
实施例3
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)原料预处理:以硅铝合金粉末为原料,其硅铝合金粉末的粒径为50μm,硅铝合金粉末中硅的质量分数为12%;采用气流粉碎的方式对原料进行粉碎处理,进气压力为0.4Mpa,粉碎压力为0.6Mpa,粉碎后得到的粉末的粒径为15μm;
(b)酸洗处理:先采用质量浓度为10%的盐酸溶液进行一次酸洗,时间为20min;再采用孔径为1μm的过滤基质进行过滤;然后采用去离子水进行漂洗;最后在100℃的条件下进行真空干燥,进而除去了硅铝合金粉末中的铝,并得到了多孔硅;
(c)碳包覆处理:将得到的多孔硅放入质量浓度为10%的葡萄糖溶液中,其多孔硅和葡萄糖溶液的质量比为1:8,室温下磁力搅拌70min后,超声分散40min,再进行喷雾干燥,喷雾干燥的压力为0.2Mpa,进口温度为180℃,出口温度为120℃,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
(d)碳化处理:将得到的硅碳复合材料置于管式炉中,先在氮气气氛下纯化50min,再以8℃/min的升温速率升温至950℃,保温2h后,冷却至室温,全程氮气保护,得到硅碳负极材料。
实施例4
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(a)原料预处理:以硅铝合金粉末为原料,其硅铝合金粉末的粒径为70μm,硅铝合金粉末中硅的质量分数为20%;采用气流粉碎的方式对原料进行粉碎处理,先将原料放入料斗内;再打开给料电机,调节双螺杆的转速为300rpm;经过双螺杆预粉碎的粉料进入气流粉碎腔,控制进气压力为0.6Mpa,粉碎压力为0.8Mpa;粉碎后的粉末通过旋风分离器和捕集***收集;粉碎后得到的粉末的粒径为8μm。
步骤(b)、(c)和(d)与实施例3相同。
实施例5
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(b)酸洗处理:先将经过气流粉碎得到的粉料放入质量浓度为20%的盐酸溶液中,进行一次酸洗,时间为10min;再采用孔径为3μm的过滤基质进行过滤;然后采用蒸馏水进行漂洗;最后放入真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为90℃,得到多孔硅。
步骤(a)、(c)和(d)与实施例3相同。
实施例6
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(b)酸洗处理:先将经过气流粉碎得到的粉料放入质量浓度为5%的盐酸溶液中,进行一次酸洗,时间为60min;再采用孔径为0.5μm的过滤基质进行过滤;再采用质量浓度为10%的氢氟酸溶液进行二次酸洗,时间为10min;然后采用蒸馏水进行漂洗;最后放入真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为100℃,得到多孔硅。
步骤(a)、(c)和(d)与实施例3相同。
实施例7
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例6不同的是一次酸洗采用的是硫酸,二次酸洗采用的是氢氟酸与双氧水的混合溶液,其余均与实施例6相同。
实施例8
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(c)碳包覆处理:将得到的多孔硅放入质量浓度为8%的蔗糖溶液中,其多孔硅和蔗糖溶液的质量比为1:10,室温下磁力搅拌60min后,超声分散60min,再进行喷雾干燥,喷雾干燥的压力为0.2Mpa,进口温度为240℃,出口温度为180℃,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
步骤(a)、(b)和(d)与实施例3相同。
实施例9
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例8不同的是碳前躯体采用的是淀粉,其余均与实施例8相同。
实施例10
一种硅碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(d)碳化处理:将得到的硅碳复合材料置于回转炉中,先在氦气气氛下纯化30min,再以5℃/min的升温速率升温至800℃,保温3h后,冷却至室温,全程氦气保护,氦气的流量为40mL/min,得到硅碳负极材料。
步骤(a)、(b)和(c)与实施例3相同。
实施例11
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例3不同的是将硅铝合金粉末替换为硅镁合金粉末,其余均与实施例3相同。
实施例12
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例3不同的是将硅铝合金粉末替换为硅铁合金粉末,其余均与实施例3相同。
对比例1
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例3不同的是步骤(a),其余步骤均与实施例3相同。
(a)原料预处理:采用球磨的方式对硅铝合金粉末原料进行预处理。
对比例2
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例3不同的是步骤(b),其余步骤均与实施例3相同。
(b)酸洗处理:采用氢氟酸溶液进行酸侵蚀20min,然后用水进行洗涤,在100℃的条件下进行在干燥,得到多孔硅。
对比例3
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例3不同的是步骤(c),其余步骤均与实施例3相同。
(c)碳包覆处理:将多孔硅和10%葡萄糖溶液以质量比为1:5混合搅拌30min,然后真空烘干,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料。
对比例4
一种硅碳负极材料的制备方法,与实施例3不同的是步骤(d),其余步骤均与实施例3相同。
(d)碳化处理:在惰性气氛中,在碳化温度为1050℃,碳化时间为0.5h的条件下,进行碳化处理。
对比例5
一种硅碳负极材料的制备方法,采用的是现有技术中的以金属银作为催化剂诱导化学腐蚀的方法制备碳硅复合材料的方法。
对各实施例和对比例制备得到的硅碳负极材料进行SEM扫描测试。其中,仅以实施例3为例进行详细说明。图1(a)和(b)分别显示了实施例3中酸洗处理得到的多孔硅和碳化处理得到的硅碳负极材料的SEM图。从图1中可以看出硅铝合金粉末原料经过酸洗处理后,得到了多孔硅,并且其表面形貌较好;多孔硅进一步经过碳包覆和碳化处理后,得到了蜂巢状结构的硅碳负极材料,该结构能够有效缓解充放电过程中的体积膨胀,从而缓解了电活性物质粉化脱落的现象,提高材料的循环稳定性。
电化学性能测试
分别将实施例1-12和对比例1-5制得的硅碳负极材料制作半电池,并测试其相关电化学性能,测试结果如表1所示。其中,半电池制备:以活性材料为正极,锂片为负极组装成扣式电池,导电剂采用导电碳Super“p”,隔膜为celgard2400,电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt%)=1:1:1的溶剂。测试条件为:充放电截止电压为0.05~2V,0.1C状态下测试首次可逆比容量,0.2C下测试循环效率20次,测试结果如表1所示。
表1电化学性能测试结果
由表1可以看出,本发明提供的硅碳负极材料首次可逆比容量高,循环寿命长,稳定性好;本发明实施例1-12制得的硅碳负极材料的电化学性能明显由于对比例1-5。具体的讲,本发明提供的硅碳负极材料的制备方法,不仅优于现有的硅碳负极材料的制备方法,而且在本发明限定的原料预处理和酸洗处理操作方式,以及碳包覆处理和碳化处理的操作方式以及操作参数范围内,制得的硅碳负极材料,具有更优异的电化学性能,比容量更高,循环稳定性更好。
此外,图2显示了实施例3中硅碳负极材料的循环次数-放电比容量图。从图2中也可以进一步的看出,实施例3所得到的硅碳负极材料的可逆比容量以及循环效率等电化学指标均处于较高水平。需要说明的是,其余实施例所述的硅碳负极材料的制备方法获得的硅碳负极材料的循环性能谱图与图2基本相似。由此说明,本发明提供的硅碳负极材料的制备方法获得的硅碳负极材料提高了锂离子电池的循环性能,在锂离子电池上具有很好的应用前景。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (1)
1.一种硅碳负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)原料预处理:以硅铝合金粉末为原料,其硅铝合金粉末的粒径为50μm,硅铝合金粉末中硅的质量分数为12%;采用气流粉碎的方式对原料进行粉碎处理,进气压力为0.4Mpa,粉碎压力为0.6Mpa,粉碎后得到的粉末的粒径为15μm;
(b)酸洗处理:先将经过气流粉碎得到的粉料放入质量浓度为5%的盐酸溶液中,进行一次酸洗,时间为60min;再采用孔径为0.5μm的过滤基质进行过滤;再采用质量浓度为10%的氢氟酸溶液进行二次酸洗,时间为10min;然后采用蒸馏水进行漂洗;最后放入真空干燥箱中进行干燥,干燥的温度为100℃,得到多孔硅;
(c)碳包覆处理:将得到的多孔硅放入质量浓度为10%的葡萄糖溶液中,其多孔硅和葡萄糖溶液的质量比为1:8,室温下磁力搅拌70min后,超声分散40min,再进行喷雾干燥,喷雾干燥的压力为0.2Mpa,进口温度为180℃,出口温度为120℃,形成带有碳包覆层的硅碳复合材料;
(d)碳化处理:将得到的硅碳复合材料置于管式炉中,先在氮气气氛下纯化50min,再以8℃/min的升温速率升温至950℃,保温2h后,冷却至室温,全程氮气保护,得到硅碳负极材料。
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CN108336342B (zh) * | 2018-02-28 | 2020-10-13 | 宁波富理电池材料科技有限公司 | Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
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CN112661131B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-12-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用 |
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CN112614973A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-06 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池 |
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Citations (3)
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CN105226285A (zh) * | 2014-06-19 | 2016-01-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 |
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---|---|---|---|---|
CN105226285A (zh) * | 2014-06-19 | 2016-01-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法 |
CN104638240A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-20 | 湖州创亚动力电池材料有限公司 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品 |
CN106549149A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-29 | 浙江天能能源科技股份有限公司 | 一种硅碳复合材料的制备方法及应用 |
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