CN111276677B - 一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，为解决现有氧化亚硅基复合材料在充放电之后，极易脱离接触，造成硅氧颗粒失去电化学活性的问题，提供了一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料及其制备方法，所述碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。本发明的复合材料基于氧化亚硅颗粒表层包覆一层非晶碳，同时碳纳米材料均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面，非晶碳包覆层的限制作用和碳纳米材料的导电作用，能够大大改善材料的充放电过程中结构粉化失效问题，展现出良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着对新能源汽车和储能基站的需求不断增长，能源领域特别是锂离子电池吸引了人们的广泛关注。目前工业上广泛应用的锂离子电池负极材料是石墨碳材料，但其理论容量较低，寻找性能优越的新型负极材料是电化学领域的一个热点。
氧化亚硅因具有高理论比容量，丰富的原料储量、相对低廉的价格、对环境友好等优点而成为高能量密度负极材料研究和产业化热点。然而，氧化亚硅作为锂电池负极材料也存在急需解决的难题：在充放电过程中会产生较大大的体积形变（约200%），造成活性物质粉化而失去电学接触，从而导致循环性能较差。此外，氧化亚硅还存在电导率低的问题，同样限制其在锂离子电池负极的应用。
碳纳米管、石墨烯、碳纤维等碳纳米材料具有优异导电性、良好化学稳定性和较大的比表面积，为锂离子电池活性材料提供了一类新型导电剂。但在实际应用中，电极上的氧化亚硅颗粒和导电剂在充放电之后，极易脱离接触，造成硅氧颗粒失去电化学活性。
现有关于氧化亚硅基复合材料的研究，制备方法一般在氧化亚硅表面上，采用固相、液相或气相工艺直接包覆碳化，较少引入一维或者二维的碳纳米材料结构。此外，已报道材料结构是以包覆好的氧化亚硅颗粒为基材，通过高速混料、机械融合等物理方式，混入导电剂。该结构中导电剂并未以化学键状态结合在颗粒表面，在氧化亚硅充放电反应过程中，极易从其颗粒表面脱离失去导电活性，发挥不了碳纳米材料和氧化亚硅复合材料的优势。
发明内容
本发明为了克服现有氧化亚硅基复合材料在充放电之后，极易脱离接触，造成硅氧颗粒失去电化学活性的问题，提供了一种具有良好的电化学性能的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。
本发明还提供了一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，制备过程操作简单，对设备无特殊要求，原料易得经济，绿色环保，易于产业化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料，由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。
本发明通过增稠剂将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再包覆非晶碳，结合了非晶碳包覆的限制缓冲作用和碳纳米材料的电导作用，可以很好的弥补氧化亚硅的缺陷。碳纳米材料作为一种有效的导电网络，避免氧化亚硅失活。非晶碳的限制作用与碳纳米材料、氧化亚硅颗粒结合，能够增强氧化亚硅颗粒的压力调控能力，从而有效防止锂离子嵌入与脱出过程中氧化亚硅颗粒的粉化。
作为优选，所述氧化亚硅的中值粒径控制在1~10μm；所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯，氧化石墨烯和碳纤维中的一中；所述碳纳米材料为管状、纤维状或者片状结构。
作为优选，所述碳源为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的至少一种；本发明所述高软化点沥青的软化点为200～300℃；中软化点沥青的软化点为120～200℃、低软化点沥青的软化点为60～120℃。
作为优选，所述碳源的中值粒径为0.1~20μm。碳源的中值粒径过低，会导致氧化亚硅颗粒表面无法完整的包覆上非晶碳层。碳源中值粒径过高，会使氧化亚硅颗粒相互粘结，导致复合材料粒径过大。上述两种情况都会对复合材料最终电性能造成负面影响。
作为优选，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、丙烯酸聚合物、聚偏氟乙烯中的一种。
作为优选，所述碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法为：先将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再添加碳源进行固相包覆碳化，形成非晶碳包覆层，即得碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。
一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照上述配比称取各原料，将碳纳米材料、氧化亚硅粉和增稠剂加入双行星搅拌机内，开启公转、自转，分散混合，得混合粉体；分散混合的时间优选为0.5~2h；
（2）在步骤（1）得到的混合粉体内加入溶剂，使浆料状态达到面团状后，开启公转、自转，进行高粘度剪切捏合；高粘度剪切捏合的时间优选为2~4h；通过添加增稠剂、控制浆料固含量来实现高粘度剪切捏合，高粘度剪切捏合能够使得碳纳米材料更均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面；
（3）将进过步骤（2）处理后的混合粉体于90~110℃温度条件下干燥后，粉碎分级处理，得碳纳米材料/氧化亚硅复合材料；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米材料/氧化亚硅复合材料与碳源加入到低温热复合反应设备中，进行低温固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至200~600℃，保温2~6h，自然冷却后得到前驱体；所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种；
（5）将步骤（4）得到的前驱体转入碳化设备中，在保护气氛下，加热至600~1200℃，保温4~24h，自然冷却，筛分，即得碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料。所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种；该步骤将增稠剂和碳源经过碳化转化成非晶碳，在碳纳米材料/氧化亚硅复合材料表面形成非晶碳包覆层。
本发明通过往氧化亚硅、碳纳米材料和增稠剂混合物内，加入溶剂，在液相状态下高粘度捏合，将碳纳米材料负载在氧化亚硅颗粒表面，再添加碳源进行固相包覆碳化，制备得碳纳米材料-非晶碳-氧化亚硅复合材料。该结构模型下，碳纳米材料与非晶碳和氧化亚硅颗粒牢固结合，非晶碳包覆层对氧化亚硅体积形变存在限制作用，能够调控氧化亚硅锂化过程中产生的应力，负载在颗粒表面的碳纳米管能在颗粒间、颗粒与集流体间构造起优良的导电网络。本发明通过添加增稠剂控制固含量进行高粘度捏合，再进行固相包覆的工艺，设计了碳纳米材料-非晶碳-氧化亚硅复合结构，氧化亚硅颗粒表层包覆一层非晶碳，同时碳纳米材料均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面。非晶碳包覆层的限制作用和碳纳米材料的导电作用，能够大大改善材料的充放电过程中结构粉化失效问题，避免碳纳米材料和氧化亚硅颗粒脱离失去电化学活性。
作为优选，当选用的增稠剂为羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、丙烯酸聚合物时，步骤（2）中，所述溶剂为水，是基于上述增稠剂为水溶性物质；当所用增稠剂为聚偏氟乙烯时，则需选择N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，是基于聚偏氟乙烯不溶于水，无法提供增稠效果，无法继续实现非晶碳包覆层的包覆工序。
作为优选，步骤（2）中，所述溶剂与混合粉体的质量比为（0.35~0.65）：1。溶剂加入量过少，会导致混合粉体浆料固含量过高，不易成团；溶剂加入量过多，会导致混合粉体浆料固含量过低，呈液态，不易成型；溶剂加入量过多或过少均无法实现高粘度剪切捏合，无法继续实现非晶碳包覆层的包覆工序。
作为优选，步骤（1）和（2）中，公转的转速为20~40rpm；自转的转速为100~1000rpm；公转和自转转速过低，会导致混合粉体浆料剪切捏合效果不佳，包覆效果可能达不到预期；公转和自转转速过高，会导致氧化亚硅颗粒被粉碎，影响复合材料的电化学性能。
作为优选，步骤（4）中，所述低温热复合反应设备选自滚筒炉，立式釜，立式小釜中的一种。
作为优选，步骤（5）中，所述碳化设备选自管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑中的一种。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的复合材料基于氧化亚硅颗粒表层包覆一层非晶碳，同时碳纳米材料均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面，非晶碳包覆层的限制作用和碳纳米材料的导电作用，能够大大改善材料的充放电过程中结构粉化失效问题，展现出良好的电化学性能；
（2）制备工艺简单独特，将液相捏合和固相低温包覆相结合，通过添加增稠剂、控制浆料固含量来实现高粘度剪切捏合，捏合能够使得碳纳米材料更均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面，再添加碳源完成固相包覆，再经过碳化将增稠剂和碳源转化成非晶碳，整个材料制备过程操作简单，设备均为常用工业设备，原料经济，污染小，易于产业化；
（3）本发明的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的可逆容量达到1291.6mAh/g，首次效率79.1%，循环50周之后仍有1137.9mAh/g，具有良好的循环性能。单纯固相包覆制得的非晶碳/氧化亚硅复合材料也拥有1411.0mAh/g的可逆容量，但循环50周之后，仅剩409.8mAh/g。
附图说明
图1是实施例1制得的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料的XRD谱图。
图2是实施例1制得的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料的不同放大倍率的SEM谱图。
图3是以实施例1制得的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料为负极材料的扣式电池的充放电曲线。
图4是实施例1制得的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料和对比例1制得的非晶碳/氧化亚硅的循环曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）取60g碳纳米管（长度2-20μm，直径1-100nm）、30g羧甲基纤维素钠和2.67kg氧化亚硅粉体（中值粒径为4μm）加入5L双行星搅拌机中，设定公转30rpm，自转300rpm，搅拌分散混合30分钟，得混合粉体；
（2）在步骤（1）得到的混合粉体内加入1.4kg去离子水，设定公转30rpm，自转100rpm，捏合搅拌2h，得到面团状的均匀混合物；
（3）将面团状混合物转入电热恒温干燥箱内100℃干燥后，粉碎分级处理；
（4）将粉碎所得的粉体与220g中软化点沥青（中值粒径为0.1μm）转入VH热复合设备，进行低温固相包覆处理，在氮气气氛下，混合并加热至300℃，保温6h，自然冷却后得到前驱体；
（5）将前驱体转入到管式炭化炉中，在氮气气氛下，升温至900℃，保温10小时。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料。
对本实施例制得的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料做XRD和SEM表征，结果如图1和图2所示。由图1可知我们成功制备了碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料，无明显杂质峰，且可以在26.8º处观察到碳的（002）晶面峰，说明表面有非晶碳包覆层的存在。图2是制备的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料的SEM图，可以看出碳纳米管均匀的负载在氧化亚硅颗粒表面，并形成交替链接的导电网络结构。
将本实施例制备的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料与炭黑、CMC和SBR按96:1:1.5:1.5比例匀浆、涂布、辊压制成工作电极，锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试。
从图3恒流充放电图中，我们可以看出该实施例制备的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料可逆放电比容量达到了1291.6mAh/g。如图4显示，在循环50周之后，碳纳米管-非晶碳-氧化亚硅的比容量仍有1137.9mAh/g，循环容量保持率仍在88%以上。
实施例2
（1）在干燥环境下（相对湿度<10%RH），取120g石墨烯（石墨层数n<10）、45g聚偏氟乙烯和3.0kg氧化亚硅粉体（中值粒径为1μm）加入5L双行星搅拌机中，设定公转20rpm，自转100rpm，搅拌分散混合2h，得混合粉体；
（2）在步骤（1）得到的混合粉体内加入1.8kg N-甲基吡咯烷酮，设定公转25rpm，自转200rpm，捏合搅拌4h，得到面团状的均匀混合物；
（3）将面团状混合物转入电热恒温干燥箱内110℃干燥后，粉碎分级处理；
（4）将粉碎所得的粉体与191g低软化点沥青（中值粒径为20μm）转入滚筒炉，进行低温固相包覆处理，在氩气气氛下，混合并加热至600℃，保温2h，继续加热至550℃，保温3h，在自然冷却后得到前驱体；
（5）将前驱体转入到管式炭化炉中，在氩气气氛下，升温至600℃，保温24h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到石墨烯/非晶碳/氧化亚硅复合材料。
将本实施例制备的石墨烯/非晶碳/氧化亚硅复合材料与炭黑、CMC和SBR按96:1:1.5:1.5比例匀浆、涂布、辊压制成工作电极，锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试。
经过测试，该实施例制得的石墨烯/非晶碳/氧化亚硅复合材料可逆放电比容量达到了1228.6mAh/g，首次效率79.9%。
实施例3
（1）取60g碳纤维VGCF（长度2-20μm，直径1-100nm）、40g羧甲基纤维素钠和2.5kg氧化亚硅粉体（中值粒径为10μm）加入5L双行星搅拌机中，设定公转40rpm，自转1000rpm，搅拌分散混合30分钟，得混合粉体；
（2）在步骤（1）得到的混合粉体内加入1.2kg去离子水，设定公转30rpm，自转100rpm，捏合搅拌3h，得到面团状的均匀混合物；
（3）将面团状混合物转入电热恒温干燥箱内90℃干燥后，粉碎分级处理；
（4）将粉碎所得的粉体与340g低软化点沥青（中值粒径为15μm）转入试验滚筒炉，进行低温固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至200℃，保温5h，自然冷却后得到前驱体；
（5）将前驱体转入到辊道窑中，在氮气气氛下，升温至1050℃，碳化时间12h。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到碳纤维/非晶碳/氧化亚硅复合材料。
将本实施例制备的碳纤维/非晶碳/氧化亚硅复合材料与炭黑、CMC和SBR按96:1:1.5:1.5比例匀浆、涂布、辊压制成工作电极，锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试。
经过测试，该实施例制得的碳纤维/非晶碳/氧化亚硅复合材料可逆放电比容量达到了1321.6mAh/g，首次效率79.3%。
对比例1
取110g中软化点沥青和1.35kg氧化亚硅粉体（中值粒径为4μm）加入VH热复合反应设备，进行低温固相包覆处理，在氮气气氛下，混合并加热至300℃，保温6h，自然冷却后得到前驱体。再将前驱体转入到管式炭化炉中，在氮气气氛下，升温至900℃，保温10小时。自然冷却后，用250目筛筛分处理后，得到非晶碳/氧化亚硅复合材料。
将本对比例制备的非晶碳/氧化亚硅复合材料与炭黑、CMC和SBR按96:1:1.5:1.5比例匀浆、涂布、辊压制成工作电极，锂片作为对电极，制成扣式电池，进行充放电测试。
测试结果如图4所示，该对比例制得的非晶碳/氧化亚硅复合材料也拥有1411.0mAh/g的可逆比容量，但循环50周之后，仅剩409.8mAh/g。而实施例1制得的碳纳米管/非晶碳/氧化亚硅复合材料在循环50周之后，比容量仍有1137.9mAh/g，循环容量保持率仍在88%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1.一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照配比称取各原料，将碳纳米材料、氧化亚硅粉和增稠剂加入双行星搅拌机内，开启公转、自转，分散混合，得混合粉体；
（2）在步骤（1）得到的混合粉体内加入溶剂，使浆料状态达到面团状后，开启公转、自转，进行高粘度剪切捏合；
（3）将进过步骤（2）处理后的混合粉体于90~110℃温度条件下干燥后，粉碎分级处理，得碳纳米材料/氧化亚硅复合材料；
（4）将步骤（3）得到的碳纳米材料/氧化亚硅复合材料与碳源加入到低温热复合反应设备中，进行低温固相包覆处理，在保护气氛下，混合并加热至200~600℃，保温2~6h，自然冷却后得到前驱体；
（5）将步骤（4）得到的前驱体转入碳化设备中，在保护气氛下，加热至600~1200℃，保温4~24h，自然冷却，筛分，即得碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料；
所述碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料由以下重量份的组分制成：氧化亚硅75~97份，碳源1~50份，增稠剂0.1~3份，碳纳米材料0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的中值粒径控制在1~10μm；所述碳纳米材料选自碳纳米管、石墨烯，氧化石墨烯和碳纤维中的一中；所述碳纳米材料为管状、纤维状或者片状结构。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的至少一种；所述碳源的中值粒径为0.1~20μm。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、丙烯酸聚合物、聚偏氟乙烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮；所述溶剂与混合粉体的质量比为（0.35~0.65）：1。
6.根据权利要求1所述的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，公转的转速为20~40rpm；自转的转速为100~1000rpm。
7.根据权利要求1所述的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述低温热复合反应设备选自滚筒炉，立式釜，立式小釜中的一种。
8.根据权利要求1所述的碳纳米材料/非晶碳/氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述碳化设备选自管式炭化炉、箱式炭化炉、辊道窑、推板窑中的一种。
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