CN103594677A - 可再充电锂电池用负极活性物质、负极和可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

在一个方面中，提供可再充电锂电池用负极活性物质、及包括其的负极和可再充电锂电池，所述可再充电锂电池用负极活性物质包括基于硅的活性物质，所述基于硅的活性物质包括：核，所述核包括碳和SiOx颗粒(0.5≤x≤1.5)；和围绕所述核的包覆层。

Description

可再充电锂电池用负极活性物质、负极和可再充电锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质、以及包括其的负极和可再充电锂电池。
背景技术
近来，可再充电锂电池作为用于小型便携式电子装置的电源已引起了注意。可再充电锂电池使用有机电解质溶液，并由此具有的放电电压为常规的使用碱性水溶液的电池的两倍或更多倍高，且可具有高的能量密度。
可再充电锂电池可包括：在电池单元中的包括能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质的正极和包括能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质的负极，以及注入其中的电解质溶液。
对于可再充电锂电池的负极活性物质，可使用各种基于碳的物质例如人造石墨、天然石墨和硬碳。
近来，已研究非基于碳的负极活性物质例如Si以在可再充电锂电池中提供稳定性和高容量。
发明内容
一些实施方式提供具有优异的循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
一些实施方式提供包括所述负极活性物质的用于可再充电锂电池的负极。
一些实施方式提供包括所述负极的可再充电锂电池。
一些实施方式提供用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包括基于硅的活性物质，所述基于硅的活性物质包括核和围绕所述核的包覆层，其中所述核包括结晶碳和SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒，其中所述SiOx颗粒具有约0.3μm-约5μm的平均粒径，和其中所述包覆层包括无定形碳。
在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可具有约0.5μm-约5μm的平均粒径。在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可具有约1μm-约5μm的平均粒径。
在一些实施方式中，可以约1:1.5-约1:19的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。在一些实施方式中，可以约1:5-约1:19的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。
在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可为无定形的。
在一些实施方式中，基于所述负极活性物质的总量，可以约5重量%-约40重量%的量包括所述SiOx颗粒。
在一些实施方式中，所述核可包括：结晶碳；和配置在所述结晶碳的表面上的SiOx颗粒。在一些实施方式中，所述结晶碳可包括孔，和所述SiOx颗粒可配置在所述结晶碳的表面上和存在于所述结晶碳的所述孔中。
在一些实施方式中，所述核可包括：所述结晶碳；和散布在整个所述结晶碳中的所述SiOx颗粒，所述结晶碳可包括孔，和所述SiOx颗粒可散布在整个所述结晶碳中和存在于所述结晶碳的所述孔中。
在一些实施方式中，基于所述负极活性物质的总量，可以约45重量%-约94重量%的量包括所述结晶碳。
在一些实施方式中，所述结晶碳可包括选自天然石墨和人造石墨的至少一种。
在一些实施方式中，所述核可进一步包括配置在所述SiOx颗粒的表面上且由下列化学式1表示的金属氧化物，
化学式1
MyOz
在化学式1中，
M可为硼(B)、磷(P)、或选自如下的至少一种金属：铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、和钼(Mo)，
0<y<5和0<z<20。
在一些实施方式中，基于所述负极活性物质的总量，可以约1重量%-约20重量%的量包括所述包覆层。
在一些实施方式中，所述无定形碳可包括选自软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和烧结焦炭的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层可具有约100nm-约2000nm的厚度。
在一些实施方式中，所述负极活性物质可进一步包括基于碳的活性物质，且所述基于硅的活性物质和基于碳的活性物质可以约2.5:97.5-约97.5:2.5的重量比混合。
根据另一实施方式，提供包括所述负极活性物质的用于可再充电锂电池的负极。
一些实施方式提供可再充电锂电池，其包括所述负极、正极和电解质溶液。
在下文中，将在具体实施方式中描述进一步的实施方式。
一些实施方式提供具有优异的循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为根据一个实施方式的负极活性物质的结构的示意图。
图2为根据另一实施方式的负极活性物质的结构的示意图。
图3为根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。
具体实施方式
将在下文中详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本公开内容不限于此。
一些实施方式提供负极活性物质，其包括基于硅的活性物质，所述基于硅的活性物质包括：包括结晶碳和SiOx(0.5≤x≤1.5)颗粒的核；和围绕所述核并包括无定形碳的包覆层。
在一些实施方式中，所述负极活性物质的结构可如图1和2中所图示的。图1和2可显示所述负极活性物质的例子而没有限制。
图1为根据一个实施方式的负极活性物质的结构的示意图，和图2为根据另一实施方式的负极活性物质的结构的示意图。
参照图1，负极活性物质10可包括核和围绕所述核的包覆层15，所述核包括结晶碳11和SiOx颗粒13。在一些实施方式中，所述核可具有其中SiOx颗粒13位于结晶碳11的表面上的结构。
在一些实施方式中，结晶碳11可在其中具有孔17。在所述结晶碳在其中具有孔的情况下，其可起到缓冲在充电和放电期间所述SiOx颗粒的体积膨胀的作用。在一些实施方式中，SiOx颗粒13可位于结晶碳11的表面上和存在于孔17中。
参照图2，负极活性物质20可包括核和围绕所述核的包覆层25，所述核包括结晶碳21和SiOx颗粒23。在一些实施方式中，所述核可具有其中SiOx颗粒23散布在整个结晶碳21中(遍及结晶碳21)的结构。
在一些实施方式中，结晶碳21可在其中具有孔27。在所述结晶碳在其中具有孔的情况下，其可起到缓冲在充电和放电期间所述SiOx颗粒的体积膨胀的作用。在一些实施方式中，SiOx颗粒23可位于结晶碳21的表面上和存在于孔27中。
在一些实施方式中，所述结晶碳可起到缓冲在充电和放电期间所述SiOx颗粒的体积膨胀的作用，并提供优异的导电性。
在一些实施方式中，所述结晶碳可包括选自天然石墨和人造石墨的至少一种。
在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约45重量%-约94重量%的量包括所述结晶碳。在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约65-约85重量%的量包括所述结晶碳。当在以上范围的任一个内包括所述结晶碳时，对于所述SiOx颗粒的体积膨胀的缓冲效果提高，且可提供优异的导电性。
在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可为无定形的，或者可为包括由于歧化反应所致的硅晶体的歧化(disproportionate)SiOx。当所述SiOx颗粒为无定形的时，与所述歧化SiOx相比，其可显示优异的循环寿命特性。
在一些实施方式中，在所述SiOx颗粒中，x范围为约0.5-约1.5。当x在以上范围内时，可实现具有改善的循环寿命特性和每单位重量的活性物质的高的容量增加比的可再充电锂电池。
在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可具有约0.3μm-约5μm的平均粒径。在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可具有约0.5μm-约5μm的平均粒径。在一些实施方式中，所述SiOx颗粒可具有约1μm-约5μm的平均粒径。当所述SiOx颗粒具有在以上范围的任一个内的平均粒径时，在充电和放电期间可抑制体积膨胀且可改善循环寿命。
在一些实施方式中，所述核可以约1:1.5-约1:19的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。在一些实施方式中，所述核可以约1:3-约1:19的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。在一些实施方式中，所述核可以约1:1.5-约1:16的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。在一些实施方式中，所述核可以约1:5-约1:19的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。在一些实施方式中，所述核可以约1:8-约1:19的重量比包括所述SiOx颗粒和所述结晶碳。在以上重量比范围的任一个内，对于所述SiOx颗粒的体积膨胀的缓冲效果可提高，可提供优异的导电性，且可改善循环寿命。
在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约5重量%-约40重量%的量包括所述SiOx颗粒。在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约5重量%-约30重量%的量包括所述SiOx颗粒。在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约5重量%-约20重量%的量包括所述SiOx颗粒。当在以上范围的任一个内包括所述SiOx颗粒时，在充电和放电期间可抑制体积膨胀且可改善循环寿命。
在一些实施方式中，所述核可进一步包括配置在所述SiOx颗粒的表面上且由以下化学式1表示的金属氧化物。
化学式1
MyOz
在化学式1中，
M可为硼(B)、磷(P)、或包括如下的金属：铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、或其组合，
0<y<5和0<z<20。
当所述金属氧化物配置在所述SiOx颗粒的表面上时，负极活性物质的热稳定性和循环寿命特性可进一步改善。在一些实施方式中、M可为铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)、或其组合。
在一些实施方式中，所述包覆层可围绕所述结晶碳和SiOx颗粒两者，容许所述SiOx颗粒牢固地附着到所述结晶碳的表面。在一些实施方式中，所述包覆层与所述结晶碳一起可具有缓冲在充电和放电期间所述SiOx颗粒的体积膨胀的作用，且由此改善循环寿命特性。
在一些实施方式中，所述包覆层的所述无定形碳可包括选自软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和烧结焦炭的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层可具有约100nm-约2000nm的厚度。当所述包覆层具有在以上范围内的厚度时，可提供优异的对于所述SiOx颗粒的体积膨胀的缓冲。
在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约1重量%-约20重量%的量包括所述包覆层。在一些实施方式中，基于包括所述核和所述包覆层的所述负极活性物质的总量，可以约5-约20重量%的量包括所述包覆层。当在以上范围的任一个内包括所述包覆层时，可提供优异的对于所述SiOx颗粒的体积膨胀的缓冲。
在一些实施方式中，具有图1的结构的负极活性物质可根据下列过程制备。
首先，将约5重量%-约40重量%具有约0.3μm-约5μm的平均粒径的SiOx颗粒和约45重量%-约94重量%的结晶碳在溶剂中混合，和获得其中所述SiOx颗粒位于所述结晶碳的表面上的结构。在一些实施方式中，所述结晶碳可通过球状成型而获得。或者，可将SiOx添加到所述结晶碳的球状成型并与其混合。在一些实施方式中，所述溶剂可包括选自苯、乙醇和甲醇的至少一种。
然后，在溶剂中或者在不使用溶剂的情况下向所得混合物添加约1重量%-约20重量%的无定形碳的前体并进行热处理。在一些实施方式中，所述无定形碳的前体可包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油、石油重油等，或者聚合物树脂例如酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂等。在一些实施方式中，所述溶剂可包括选自苯、乙醇和甲醇的至少一种。
在这里，所述SiOx颗粒、结晶碳、和无定形碳的前体是基于其总和。
在一些实施方式中，所述热处理可在约600℃-约1100℃下进行。在一些实施方式中，所述热处理可在气氛例如N2或Ar下在约750℃-约850℃下进行约0.5小时-约4小时。取决于热处理温度，可保持无定形SiOx，或者可形成歧化SiOx颗粒，其中通过歧化反应形成硅晶体。这样的颗粒形成可通过XRD的硅(Si)峰确认。取决于热处理温度和在以上条件下，所述无定形碳的前体可碳化转化为无定形碳，且可围绕所述结晶碳和所述SiOx颗粒两者以形成包覆层。
在一些实施方式中，具有图2的结构的负极活性物质可通过在所述结晶碳的球状成型期间添加SiOx颗粒而制备。
在下文中，参照图3描述包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。
图3为根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。
参照图3，可再充电锂电池1可为包括如下的棱柱形电池：在电池壳5中的电极组件，该电极组件包括正极2、负极3、以及在正极2和负极3之间的隔板4，和通过电池壳5的上部注入的电解质溶液，以及密封它们的盖板6。根据一个实施方式的可再充电锂电池不限于棱柱形电池。在一些实施方式中，包括如本文中所公开的用于可再充电锂电池的负极活性物质的电池可为圆柱形的、硬币型、袋形电池等而没有限制。
在一些实施方式中，所述负极可包括负极集流体和配置于其上的负极活性物质层，和所述负极活性物质层可包括负极活性物质。在一些实施方式中，基于所述负极活性物质层的总重量，可以约80重量%-约99重量%的量包括所述负极活性物质。
在一些实施方式中，所述负极活性物质可为以上描述的负极活性物质，且具体地，可为基于硅的活性物质、或者所描述的基于硅的活性物质和通常用在可再充电锂电池中的基于碳的活性物质的混合物。在一些实施方式中，所述基于硅的活性物质和所述基于碳的活性物质可以约2.5:97.5-约97.5:2.5的重量比混合。
在一些实施方式中，所述基于碳的活性物质可为在锂离子可再充电电池中通常使用的任何基于碳的活性物质。所述基于碳的活性物质的实例包括结晶碳、无定形碳、及其混合物。在一些实施方式中，所述结晶碳可为非成形的、或者板状、薄片、球形或纤维状的天然或人造石墨。在一些实施方式中，所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
当在充电和放电期间具有较小体积变化的基于碳的活性物质例如石墨用作所述基于碳的活性物质时，可防止在充电和放电期间在电极中由于所述基于硅的活性物质中所述SiOx颗粒体积的体积变化的导电路径的延伸，且可更有利地保证所述导电路径。
在一些实施方式中，所述负极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。基于所述负极活性物质层的总重量，可以约1-约5重量%的量包括所述粘合剂。当所述负极活性物质层包括导电材料时，所述负极活性物质层包括约90重量%-约98重量%的所述负极活性物质、约1重量%-约5重量%的所述粘合剂、和约1重量%-约5重量%的所述导电材料。
在一些实施方式中，所述粘合剂可改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性质和对集流体的粘合性质。在一些实施方式中，所述粘合剂可包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
在一些实施方式中，所述非水溶性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。
在一些实施方式中，所述水溶性粘合剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2-C8烯烃的共聚物或聚合物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。在一些实施方式中，所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。在一些实施方式中，所述碱金属可为Na、K、或Li。在一些实施方式中，基于100重量份的所述负极活性物质，可以约0.1-约50重量份的量包括所述基于纤维素的化合物。
在一些实施方式中，可包括所述导电材料以提供电极导电性。可使用任何导电性材料作为导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例包括基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
在一些实施方式中，所述集流体可包括选自如下的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆盖有导电金属的聚合物基底、及其组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述正极包括集流体和配置于所述集流体上的正极活性物质层。在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化插层化合物)。特别地，可使用钴、锰、镍、或其组合的至少一种和锂的复合氧化物。实例可为由下列化学式表示的化合物：
LiaA1-bXbD1 2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；
LiaA1-bXbO2-cD1 c(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaE1-bXbO2-cD1 c(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaE2-bXbO4-cD1 c(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobXcD1 α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbXcD1 α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；
QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A选自Ni、Co、Mn、及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合；D1选自O(氧)、F(氟)、S(硫)、P(磷)、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合；T选自F(氟)、S(硫)、P(磷)、及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
在一些实施方式中，所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与另外的具有包覆层的化合物混合。在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，所述包覆层中包括的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。在一些实施方式中，可通过使用所述化合物中的这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法配置所述包覆层。例如，所述方法可包括任何涂覆方法例如喷涂、浸渍等，但不更详细地说明，因为其是相关领域中工作的技术人员公知的。
在一些实施方式中，基于所述正极活性物质层的总重量，可以约80重量%-约99重量%的量包括所述正极活性物质。所述正极活性物质层包括粘合剂和导电材料。在这里，基于所述正极活性物质层的总重量，可以约1重量%-5重量%的各自量包括所述粘合剂和导电材料。
在一些实施方式中，所述粘合剂可改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性质和对集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述导电材料为电极提供导电性。可使用任何导电性材料作为导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
在一些实施方式中，所述集流体可为Al箔，但不限于此。
在一些实施方式中，所述负极和正极可分别通过包括如下的方法制备：将活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，并将所述活性物质组合物涂覆在集流体上。在一些实施方式中，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。当所述负极包括水溶性粘合剂时，用于制备所述负极活性物质组合物的溶剂可为水。
在一些实施方式中，所述电解质溶液包括非水有机溶剂和锂盐。
在一些实施方式中，所述非水有机溶剂用作传输参与所述电池的电化学反应的离子的介质。在一些实施方式中，所述非水有机溶剂可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂的实例可包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
特别地，当将链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可提供具有高的介电常数和低的粘度的溶剂。所述环状碳酸酯化合物和链状碳酸酯化合物可以约1:1-约1:9的体积比混合。
所述基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，和所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等。
所述非水有机溶剂可单独或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据期望的电池性能控制混合比。
另外，非水有机溶剂可进一步包括基于芳烃的溶剂以及所述基于碳酸酯的溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂和基于芳烃的溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合在一起。
在一些实施方式中，所述基于芳烃的有机溶剂可为由以下化学式2表示的基于芳烃的化合物。
化学式2
Figure BDA00003572649000111
在以上化学式2中，R1～R6各自独立地为氢、卤素、C1～C10烷基、或者C1～C10卤代烷基。
在一些实施方式中，所述基于芳烃的有机溶剂可包括，但不限于，选自如下的至少一种：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
在一些实施方式中，所述非水有机溶剂可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由以下化学式3表示的基于碳酸亚乙酯的化合物以改善循环寿命。
化学式3
在化学式3中，R7和R8相同或不同且可各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1～C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1～C5氟烷基，即R7和R8不同时为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内灵活地使用所述用于改善循环寿命的添加剂的量。
在一些实施方式中，所述锂盐溶解在有机溶剂中、且为电池供应锂离子、基本上运行所述可再充电锂电池和改善正极与负极之间的锂离子传输。
所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y分别为1-20的自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂)。
在一些实施方式中，所述锂盐可以约0.1M～约2.0M的浓度使用。当以上述浓度范围包括所述锂盐时，电解质可具有最佳的电解质导电性和粘度，且可因此具有增强的性能和有效的锂离子迁移率。
在一些实施方式中，所述隔板可包括在常规的锂电池中通常使用的任何材料，只要将负极与正极隔离且提供锂离子的传输通道。换言之，其可具有低的对离子传输的阻力和优异的对电解质溶液的浸渍。例如，其可选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合。其可具有无纺物或编织物的形式。例如，对于锂离子电池，主要使用基于聚烯烃的聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔板。选择性地，其可具有单层或多层结构。
下列实施例更详细地说明本实施方式。然而，这些实施例不应在任何意义上被解释为限制本实施方式的范围。
负极活性物质的制备
实施例1
将10重量%具有0.3μm的平均粒径的无定形SiO颗粒和75重量%的天然石墨在乙醇中混合且然后除去乙醇，获得在所述天然石墨的表面上具有所述SiO颗粒的混合物。接着，将15重量%的煤沥青添加到所述混合物。将所得混合物在N2气氛下在850℃热处理2小时，获得负极活性物质。所述负极活性物质具有如下结构：在所述天然石墨的表面上具有所述SiO颗粒，全部被由无定形碳制成的包覆层围绕。
实施例2
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有0.5μm的平均粒径的无定形SiO颗粒之外。
实施例3
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有1μm的平均粒径的无定形SiO颗粒之外。
实施例4
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有5μm的平均粒径的无定形SiO颗粒之外。
实施例5
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有1μm的平均粒径的无定形SiO颗粒和在1050℃进行热处理之外。
实施例6
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用20重量%的具有1μm的平均粒径的无定形SiO颗粒、65重量%的天然石墨和15重量%的煤沥青之外。
实施例7
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用15重量%的具有1μm的平均粒径的无定形SiO颗粒、75重量%的天然石墨和10重量%的煤沥青之外。
实施例8
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用9重量%的具有1μm的平均粒径的无定形SiO颗粒、81重量%的天然石墨和10重量%的煤沥青之外。
实施例9
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用5重量%的具有1μm的平均粒径的无定形SiO颗粒、80重量%的天然石墨和15重量%的煤沥青之外。
对比例1
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有1μm的平均粒径的Si颗粒之外。
对比例2
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有0.05μm的平均粒径的SiO颗粒之外。
对比例3
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有0.1μm的平均粒径的SiO颗粒之外。
对比例4
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有10μm的平均粒径的SiO颗粒之外。
对比例5
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用具有15μm的平均粒径的SiO颗粒之外。
参比例1
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用35重量%的具有1μm的平均粒径的SiO颗粒、35重量%的天然石墨和30重量%的煤沥青之外。
参比例2
根据与实施例1中相同的方法制备负极活性物质，除了使用4重量%的具有1μm的平均粒径的SiO颗粒、80重量%的天然石墨和16重量%的煤沥青之外。
可再充电锂电池的制造
将97重量%的根据实施例1～9、对比例1～5、以及参比例1和2的各负极活性物质、1重量%的羧甲基纤维素和2重量%的丁苯橡胶在蒸馏水中混合，制备浆料。将所述浆料涂覆在Cu膜集流体上、干燥和压缩，制造负极。
然后，通过如下制造正极：将96重量%的LiCoO2正极活性物质、2重量%的聚偏氟乙烯粘合剂和2重量%的炭黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮中混合以制备正极活性物质浆料，且然后，将该浆料涂覆在Al膜集流体上并将其干燥和压制。
使用所述负极、所述正极和电解质溶液制造棱柱形电池单元。所述电解质溶液是通过如下制备的：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以25:10:40:25的体积比混合，并在其中溶解1.15M的LiPF6。
评价1：可再充电锂电池单元的循环寿命特性
在下列条件下对使用根据实施例1～9、对比例1～5、以及参比例1和2的各负极活性物质制造的棱柱形电池单元进行充电和放电。结果提供在下表1中。
将所述电池单元以1.5A充电直至4.35V，且然后采用50mA，并以1.5A放电直至2.75V。
在下表1中，容量保持力(%)作为在第500次循环的放电容量相对于初始放电容量的百分数计算。
表1
Figure BDA00003572649000151
Figure BDA00003572649000161
参照表1，使用根据实施例1～9的包括具有约0.3μm-约5μm的平均粒径的SiOx颗粒的各负极活性物质制造的可再充电锂电池单元与使用根据对比例2～5的包括在所述平均粒径之外的SiOx颗粒的各负极活性物质制造的可再充电锂电池单元相比具有优异的循环寿命特性。使用根据对比例1的Si颗粒代替SiOx颗粒的可再充电锂电池单元具有恶化的循环寿命特性。因此，由于SiOx颗粒所致的体积膨胀证实被有效地抑制。
另外，使用具有相同的平均粒径的SiOx颗粒的实施例3和6～9具有在1:1.5～1:19的重量比范围内的SiOx颗粒和结晶碳(天然石墨)之间的较大比例差异和优良的循环寿命特性。
此外，实施例3和5使用具有相同的平均粒径的SiO颗粒，但是使用无定形SiOx颗粒的实施例3具有比使用具有硅晶体的SiOx颗粒的实施例5好的循环寿命特性。
另一方面，参比例1以小于1:1.5的重量比包括SiOx颗粒和结晶碳且与实施例3和6～9相比具有稍微恶化的循环寿命特性。原因是结晶碳(天然石墨)未有效地抑制所述SiOx颗粒的膨胀应力且保持导电通道。
另外，以大于1:19的重量比使用SiOx颗粒和结晶碳的参比例2保持循环寿命。然而，具有比结晶碳高的容量的SiOx颗粒的量非常小，因此不能预期使用所述SiOx颗粒的容量的增加。
尽管已经结合目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，意在覆盖所附权利要求的精神和范围内包括的各种改进和等同布置。

Claims (21)

1.用于可再充电锂电池的负极活性物质，包括基于硅的活性物质，所述基于硅的活性物质包括核和围绕所述核的包覆层，
其中所述核包括结晶碳和其中0.5≤x≤1.5的SiOx颗粒，其中所述SiOx颗粒具有0.3μm-5μm的平均粒径，和其中所述包覆层包括无定形碳。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述SiOx颗粒具有0.5μm-5μm的平均粒径。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述SiOx颗粒具有1μm-5μm的平均粒径。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述SiOx颗粒对结晶碳的重量比为1:1.5-1:19。
5.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述SiOx颗粒对结晶碳的重量比为1:5-1:19。
6.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述SiOx颗粒是无定形的。
7.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中基于所述负极活性物质的总量，以5重量%-40重量%的量包括所述SiOx颗粒。
8.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述核包括
所述结晶碳；和
配置在于所述结晶碳的表面上的所述SiOx颗粒。
9.权利要求8的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述结晶碳包括孔。
10.权利要求9的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述SiOx颗粒配置在所述结晶碳的表面上和存在于所述结晶碳的所述孔中。
11.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述核包括
所述结晶碳；和
散布在整个所述结晶碳中的所述SiOx颗粒。
12.权利要求11的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述结晶碳包括孔，和
所述SiOx颗粒散布在整个所述结晶碳中和存在于所述结晶碳的所述孔中。
13.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中基于所述负极活性物质的总量，以45重量%-94重量%的量包括所述结晶碳。
14.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述结晶碳包括选自天然石墨和人造石墨的至少一种。
15.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述核进一步包括配置在所述SiOx颗粒的表面上且由下列化学式1表示的金属氧化物，
[化学式1]
MyOz
其中，在化学式1中，
M为硼(B)、磷(P)、或包括如下的金属：铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、或其组合，
0<y<5和0<z<20。
16.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中基于所述负极活性物质的总量，以1重量%-20重量%的量包括所述包覆层。
17.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述无定形碳为选自软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和烧结焦炭的至少一种。
18.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述包覆层具有100nm-2000nm的厚度。
19.权利要求1的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质进一步包括基于碳的活性物质，和
所述基于硅的活性物质和基于碳的活性物质以2.5:97.5-97.5:2.5的重量比混合。
20.可再充电锂电池的负极，包括：权利要求1-19任一项的负极活性物质；和集流体。
21.可再充电锂电池，包括：
根据权利要求20的负极；
正极；和
电解质溶液。
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