CN100383037C - 一种碳材料/纳米硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种通过混合煅烧法制备碳材料/纳米硅复合材料的方法以及由此方法得到的碳材料/纳米硅复合材料。由本发明方法制备的碳材料/纳米硅复合材料具有稳定的结构，平均粒径小于1毫米。在锂离子嵌入和脱嵌过程中，由于纳米硅粒子固定在碳材料的表面，并与表面具有较强的作用力，避免了大量纳米粒子之间的团聚效应，同时由于碳材料具有稳定的结构，使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能。本发明方法可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。

Description

一种碳材料/纳米硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种制备碳材料/纳米硅复合材料的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过混合煅烧制备以碳材料粒子为载体，以纳米级硅粉为包覆物的纳米复合材料的方法。本发明还涉及由上述方法得到的碳材料/纳米硅复合材料的应用，即作为锂离子电池负极材料。
背景技术
众所周知，硅作为有前景的锂离子电池负极材料已经引起越来越多的业内人士的关注，主要原因在于锂***硅的中止电位不仅可以控制在0.2V以上，而且锂在硅中的可逆***量大，理论***量达4000mAh/g，能够显著提高电池的容量和安全性能。但是锂在***和脱插过程中，体积变化比较大，甚至可达600％，因此在循环过程中电极粒子很容易发生粉化和结构破坏，容量迅速下降。
目前，主要通过合金化(Netz A，et al，J Power Source.2003，119-121：95)、载体分散(Hwang S，et al，J Electrochem Solid-State Lett.2001，4：A97)、表面修饰(Yoshio M，et al，J Electrochem Soc.2002，149：A1598)等方法来改善循环性能，但是这些方法没有取得明显效果。最近发现采用纳米粒子可以减缓充放电过程中体积的变化，提高结构的稳定性和循环性能，循环次数可达100次(Bensenhard J O，et al，J Power Sources.1997，68：87)。然而因为纳米粒子之间易发生团聚，从而逐渐失去了纳米粒子的特有效果，长期循环性能仍不理想。
与此同时，碳材料作为石墨材料的一种，在用来作为锂离子电池负极材料时，循环性能优异，但是容量仅接近石墨理论容量372mAh/g。显然，其容量有待于进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明的发明人在纳米硅的载体分散领域进行了广泛深入的研究，结果发现采用混合煅烧法(先混合，再煅烧)可以将纳米硅粒子分散在碳材料载体表面，在高温下热处理可以提高二者结合的稳定性，形成结构稳定、颗粒分布均匀、安全性好，容量高，嵌锂和脱嵌可逆性好的碳材料/纳米硅复合材料。并采用碳材料/纳米硅复合材料为锂离子电池负极材料，组装成锂离子电池。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备碳材料/纳米硅复合材料的方法，该方法使均匀分散在碳材料表面的纳米硅在锂嵌入和脱嵌过程中，不会发生团聚，提高了碳材料的可逆容量，同时维持了碳材料循环性能优异的特点。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明方法生产的碳材料/纳米硅复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种由本发明方法生产的碳材料/纳米硅复合材料的应用，该复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
本发明一方面提供了一种制备碳材料/纳米硅复合材料的方法，该方法的具体步骤如下：
(1)超声分散：将碳材料和纳米硅加入有机溶剂中，室温下搅拌均匀(1分钟-24小时)，然后再连续超声分散一定的时间(可1分钟-24小时)，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。这里碳材料和纳米硅的重量比为1-100∶1，有机溶剂用量为碳材料和纳米碳总重量的0.01-100倍。
(2)干燥：将步骤(1)所得混合液体中升温至20-100℃，连续搅拌5分钟-96小时，使有机溶剂挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末。
(3)煅烧：将步骤(2)所得的混合粉末在惰性气氛或还原气氛中100～1200℃下煅烧1分钟～96小时。
本发明另一方面提供了一种碳材料/纳米硅复合材料，其中碳材料为人造石墨、天然石墨或低温无定形碳，碳材料的平均粒径为0.01~1000微米，纳米硅的粒径为1~500纳米。复合材料的粒径为0.1-1000微米。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在结合附图阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
发明详述
在本发明的碳材料/纳米硅复合材料制备方法中，步骤(1)中的碳材料为人造石墨、天然石墨或低温无定形碳，碳材料的平均粒径为0.01~1000微米。
在本发明的碳材料/纳米硅复合材料制备方法中，步骤(1)涉及纳米硅的超声分散。该步骤中所用纳米硅可以为工业级纳米硅，也可以为高纯硅。从成本而言，优选为工业级纳米硅。纳米硅的粒径为1nm-500nm，优选5nm-200nm，更优选10nm-100nm范围之内。纳米硅的形状可以是纳米球、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等，优选纳米球。用于该步骤的碳材料粒径优选0.1微米-20微米，更优选2微米-15微米。载体碳材料的用量为基于每克纳米硅1-100克，优选8-50克，更优选10-30克。超声时间1分钟-24小时，优选为2小时-20小时，更优选控制在6-12小时。用于该步骤的有机溶剂包括甲醇、乙醇或***等低级易挥发性有机溶剂。有机溶剂的用量为碳材料和纳米硅总重量的0.01～100倍。优选1-50倍。
在本发明的碳材料/纳米硅复合材料制备方法中，步骤(2)涉及步骤(1)所得混合液体的干燥。挥发的温度由所用有机溶剂种类而定。以甲醇为例，挥发温度控制在10-30℃。在有机溶剂挥发过程中保持搅拌，挥发时间控制在5分钟-96小时，优选30分钟-48小时，更优选6小时-24小时。
在本发明的硅/炭核壳结构纳米复合材料制备方法中，步骤(3)涉及步骤(2)所得到碳材料/纳米硅干燥粉末的高温煅烧。该步骤煅烧温度在100-1200℃，优选400-900℃。煅烧在惰性气氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2或还原气氛(例如H2/Ar混合气)条件下进行。煅烧时间可以为1分钟～96小时，优选1小时-24小时。经过高温煅烧，纳米硅和碳材料载体结合的稳定性得到提高。
本发明在术语“碳材料/纳米硅复合材料”中所用的措辞“复合材料”是指在本发明的超声分散过程中，纳米硅均匀分散在碳材料表面，形成包覆结构。充分分散后，经过干燥过程，将所得到的碳材料/纳米硅干粉在高温下煅烧，提高纳米硅和碳材料载体结合的稳定性，得到稳定的复合材料。这种复合材料可以用做锂离子电池的负极材料，在锂离子发生嵌入和脱嵌时，由于纳米粒子分散在碳材料表面，并与表面具有较强的作用力，避免了大量纳米粒子之间的团聚效应，同时由于碳材料具有稳定的结构，该种结构的复合材料具有高的可逆容量和良好的循环性能。
本发明方法中由于使用超声分散方法，在短时间内使纳米硅均匀分散在碳材料载体表面，有机溶剂挥发后，通过高温煅烧提高纳米硅和碳材料载体结合的稳定性，得到最终产品，由此所得的碳材料/纳米硅复合材料结构稳定，分散均匀，在保持了载体碳材料优异的循环性能的情况下，提高了复合材料的可逆容量。
由本发明制备的碳材料/纳米硅复合材料具有稳定的结构，纳米粒子分散在碳材料表面，避免了大量纳米粒子之间的团聚效应，使锂离子电池具有高的可逆容量和良好的循环性能。另外颗粒粒度均匀，分散性良好。最后，本发明方法可操作性强，重现性好，且所制备得产品质量稳定。
附图说明
图1是对比例1和实施例1的循环性能对比。
图2是本发明实施例1所得碳材料/纳米硅复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明下面通过参考对比例和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1
以未掺杂纳米硅的SSG(改性天然石墨，湖南娄底辉宇科技有限公司产品)为工作电极，1mol/L LiPF6的EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极组成两电极模拟电池，工作电极中SSG、碳黑、PVDF重量百分比为70∶20∶10，充放电电流密度为0.24mA/cm2。首次充电容量为299.8mAh/g，20次循环后由于电极充分活化，容量为初始容量的120％，接近石墨材料的理论容量。
实施例1
将3.0gSSG和0.3g纳米硅加入50mL无水甲醇中，室温下搅拌12小时，然后再连续超声分散12小时，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。然后缓慢升温至30℃，连续搅拌约24小时，使无水甲醇挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末。将粉末在惰性气氛中600℃下煅烧6小时，得到黑色的碳材料/纳米硅复合材料。
得到的碳材料/纳米硅复合材料的电化学性能测试如下。以碳材料/纳米硅复合材料为工作电极，1mol/L LiPF6的EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极，组成两电极模拟电池，工作电极中碳材料/纳米硅复合材料、碳黑、PVDF重量百分比为70∶20∶10，充放电电流密度为0.24mA/cm2。测得首次充电容量为562.1mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的100％。
对比例2
以未掺杂纳米硅的CMS(人造石墨，上海杉杉科技有限公司产品)为工作电极，1mol/L LiPF6的EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极组成两电极模拟电池，工作电极中CMS、碳黑、PVDF重量百分比为70∶20∶10，充放电电流密度为0.24mA/cm2。首次充电容量为280mAh/g，20次循环后容量为初始容量的99％。
实施例2
将3.0g上述CMS和0.25g纳米硅加入50mL无水甲醇中，室温下搅拌12小时，然后再连续超声分散12小时，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。然后缓慢升温至30℃，连续搅拌约24小时，使无水甲醇挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末。将粉末在惰性气氛中800℃下煅烧2小时，得到黑色的碳材料/纳米硅复合材料。碳材料/纳米硅复合材料的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为525.7mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的100％。
对比例3
以未掺杂纳米硅的MCMB(人造石墨，日本大阪煤气有限公司产品)为工作电极，1mol/L LiPF6的EC-DEC(体积比1∶1)为电解质溶液，金属锂为对电极组成两电极模拟电池，工作电极中CMS、碳黑、PVDF重量百分比为70∶20∶10，充放电电流密度为0.24mA/cm2。首次充电容量为286mAh/g，20次循环后容量为初始容量的99％。
实施例3
将3.0g上述MCMB和0.6g纳米硅加入50mL无水甲醇中，室温下搅拌12小时，然后再连续超声分散12小时，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。然后缓慢升温至30℃，连续搅拌约24小时，使无水甲醇挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末。将粉末在惰性气氛中400℃下煅烧12小时，得到黑色的碳材料/纳米硅复合材料。碳材料/纳米硅复合材料的电化学性能测试与实施例1相同。测得首次充电容量为634.6mAh/g，20次循环后容量保持在初始容量的100％。

Claims (8)

1.一种制备碳材料/纳米硅复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)超声分散：将碳材料和纳米硅加入有机溶剂中，搅拌均匀，然后再连续超声分散1分钟-24小时，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中，其中，碳材料和纳米硅的重量比为1-100∶1，有机溶剂用量为碳材料和纳米碳总重量的0.01-100倍；
(2)干燥：将步骤(1)所得混合液体中升温至20-100℃，连续搅拌5分钟-96小时，使有机溶剂挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末；
(3)煅烧：将步骤(2)所得的混合粉末在惰性气氛或还原气氛中100～1200℃下煅烧1分钟～96小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用碳材料为人造石墨、天然石墨或低温无定形碳，碳材料的平均粒径为0.01~1000微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用纳米硅的粒径为1nm-500nm。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(1)中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇或***。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中超声时间为2小时-20小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中有机溶剂挥发时间控制在30分钟-48小时。
7.一种据权利要求1-6之一所述的方法得到的碳材料/纳米硅复合材料，为由纳米硅均匀分散在碳材料表面而形成的包覆结构，其中碳材料的平均粒径为0.01~1000微米，纳米硅的粒径为1~500纳米，复合材料的粒径为0.1～1000微米。
8.如权利要求7所述的碳材料/纳米硅复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101510602B (zh) * 2009-02-19 2010-11-03 上海交通大学 一种锂离子电池用硅复合负极材料的制备方法
CN101986447A (zh) * 2010-05-25 2011-03-16 耿世达 一种锂离子电池高能复合负极材料及其制备方法
CN102867944A (zh) * 2011-07-06 2013-01-09 东丽纤维研究所（中国）有限公司 介孔碳/硅复合负极材料及其制备方法
CN103094525B (zh) * 2011-10-28 2016-08-03 清华大学 锂离子电池负极及其制备方法
CN102651476B (zh) * 2012-05-28 2015-01-28 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
CN105226241B (zh) * 2014-08-27 2017-06-09 深圳市国创新能源研究院 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105489855B (zh) * 2015-11-25 2017-11-14 天津师范大学 高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
CN110605385B (zh) * 2019-10-29 2021-08-24 广东银纳科技有限公司 一种钨基微纳复合粉末的制备方法及钨基微纳复合粉末

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005090234A1 (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha シリコン粒子、シリコン粒子超格子及びこれらの製造方法
CN1681145A (zh) * 2004-04-05 2005-10-12 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的负极活性材料和用途
CN1891668A (zh) * 2005-07-08 2007-01-10 中国科学院物理研究所 一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005090234A1 (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha シリコン粒子、シリコン粒子超格子及びこれらの製造方法
CN1681145A (zh) * 2004-04-05 2005-10-12 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的负极活性材料和用途
CN1891668A (zh) * 2005-07-08 2007-01-10 中国科学院物理研究所 一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
锂离子电池用硅/碳复合负极材料. 王保峰，杨军，解晶莹，王可，文钟晟，喻献国.化学学报，第61卷第10期. 2003 *

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