CN114039038A - 一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，涉及锂离子电池技术领域。该包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，包括如下步骤：S1、混合：将CNT浆料、碳源加入溶剂中分散均匀，得到溶液A，然后将微米级氧化亚硅和溶液A加入混合装置中，然后进行混合，其中溶剂为重油、乙醇、异丙醇、甲醇、水、煤焦油、煤油中的一种或多种。该包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，采用的碳包覆层内埋CNT的方法大大提高了碳包覆层的韧性，提高了包覆层抗氧化亚硅膨胀的力学性质，从而提高了材料的循环性能。

Description

一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法。

背景技术

近年来，随着锂离子电池的广泛应用，动力、数码、电动工具等市场对锂离子电池能量密度要求也越来越高，在负极材料方面，传统的石墨负极能量密度已经接近天花板，已经难以满足高能量密度电池的需求。硅基材料因高达4200mAh/g的理论比容量而备受关注，但其在充放电过程中，体积膨胀高达300％，导致可逆容量低，循环性能差，目前一直没有很好的方法解决。

而氧化亚硅负极材料由于具有高的比容量，以及较低的体积膨胀(150-200％)备受人们关注。氧化亚硅中二氧化硅的存在一定程度上缓解了硅在嵌锂过程的体积膨胀，但是相较于石墨12％左右的体积膨胀，氧化亚硅接近200％的体积膨胀也造成其循环性能较差。

虽然可以通过包覆改进部分循环性能，但是由于传统的固相/气相包覆所形成的软碳包覆层硬度不够、韧性不强，在氧化亚硅较高的体积膨胀下易破裂，因此循环性能仍远不够理想。

专利CN 113363479A采用先固相/液相，然后气相的方式对氧化亚硅进行包覆，工艺复杂，且循环提升有限。专利CN 110828786A先热解包覆，然后催化CVD生长CNT，工艺复杂，并且影响成品首效，循环提升效果不显著。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，解决了由于传统的固相/气相包覆所形成的软碳包覆层硬度不够、韧性不强，在氧化亚硅较高的体积膨胀下易破裂，因此循环性能仍远不够理想的问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，包括如下步骤：

S1、混合：将CNT浆料、碳源加入溶剂中分散均匀，得到溶液A，然后将微米级氧化亚硅和溶液A加入混合装置中，然后进行混合，其中溶剂为重油、乙醇、异丙醇、甲醇、水、煤焦油、煤油中的一种或多种，氧化亚硅粒径D50为1-10μm，碳源为煤系沥青、石油系沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中一种或多种，其中混合装置为融合机或VC机，CNT浆料加入量以为0.2-2wt％，以纯CNT除以氧化亚硅加入量计算，以后类似，碳源加入量为1-10wt％，溶剂加入量为10-200wt％；

S2、加热硬化：混合后物料在惰性气体氛围下的加热装置中进行加热，使溶剂挥发、碳源硬化，其中加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机，加热温度为200-500℃，加热时间为0.5-8小时，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

S3、解聚：将硬化后的物料重新进行解聚，其中解聚装置为机械粉碎机、整形机、气流粉碎机、VC机、融合机；解聚后物料的粒度为2-15μm；

S4、碳化：将解聚后的物料在惰性气体氛围下再次进行加热碳化处理，即可得到成品，其中加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机，加热温度为500-1100℃，加热时间为0.5-8小时，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

(三)有益效果

本发明提供了一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法。具备以下有益效果：

该包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，采用的碳包覆层内埋CNT的方法大大提高了碳包覆层的韧性，提高了包覆层抗氧化亚硅膨胀的力学性质，从而提高了材料的循环性能。CNT本身为直径很小，但是长度很长的线状结构，本身力学性质极为优异，在通过液相包覆的形式均匀内埋到软碳包覆层中，可以起到类似“钢筋”和“水泥”之间的效果。可以显著降低因氧化亚硅膨胀收缩带来的SEI膜破裂修复、活性锂损耗、活性物质粉化脱落等负面影响，进而提升材料的循环性能，通过简单的在液相包覆过程中加入CNT的方法，制备了一种包覆改性氧化亚硅长循环负极材料，改良成本相对较低。

附图说明

图1为本发明的SEM图；

图2为实施例1实施例2和对比例1的扣电循环图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，包括如下步骤：

S1、混合：将CNT浆料、碳源加入溶剂中分散均匀，得到溶液A，然后将微米级氧化亚硅和溶液A加入混合装置中，然后进行混合，其中溶剂为重油、乙醇、异丙醇、甲醇、水、煤焦油、煤油中的一种或多种，氧化亚硅粒径D50为1-10μm，碳源为煤系沥青、石油系沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中一种或多种，其中混合装置为融合机或VC机，CNT浆料加入量以为0.2-2wt％，以纯CNT除以氧化亚硅加入量计算，以后类似，碳源加入量为1-10wt％，溶剂加入量为10-200wt％；

S2、加热硬化：混合后物料在惰性气体氛围下的加热装置中进行加热，使溶剂挥发、碳源硬化，其中加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机，加热温度为200-500℃，加热时间为0.5-8小时，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

S3、解聚：将硬化后的物料重新进行解聚，其中解聚装置为机械粉碎机、整形机、气流粉碎机、VC机、融合机；解聚后物料的粒度为2-15μm；

S4、碳化：将解聚后的物料在惰性气体氛围下再次进行加热碳化处理，即可得到成品，其中加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机，加热温度为500-1100℃，加热时间为0.5-8小时，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

实施例1

(1)混合：将CNT浆料(固含量为4.6％)、石油沥青、重油按照重量比23:5.3:71.7分散均匀，将溶液A和D50＝6.1μm的氧化亚硅按照重量比40:60加入融合机中，然后进行混合，混合参数为300rpm，30分钟。

(2)加热硬化：混合后，融合机通入氮气，然后按照以下程序升温保温：3℃/min升温到400℃，搅拌转速300rpm；400℃保温2小时，搅拌转速400rpm。

(3)解聚：加热硬化结束后，融合机转速提升到500rpm，保持30分钟，对物料进行解聚。解聚后的物料D50＝7.3μm

(4)碳化：将解聚后的物料在氮气氛围下进入辊道窑，煅烧温度和时间分别为900℃、4小时，煅烧后即可得到成品。

最后得到的锂离子负极材料容量为1624mAh/g，首效为75.94％，扣电电池0.5C1C循环90周容量保持率为90.98％。

实施例2

(1)混合：将CNT浆料(固含量为4.6％)、煤系沥青、重油按照重量比20:7:73分散均匀，将溶液A和D50＝4.2μm的氧化亚硅按照重量比50:50加入VC机中，然后进行混合，混合参数为200rpm，40分钟。

(2)加热硬化：将混合后的物料加入热包釜中，同时通入氮气，然后按照以下程序升温保温：2℃/min升温到450℃，搅拌转速20Hz；450℃保温4小时，搅拌转速25Hz。

(3)解聚：将热包釜加热后的物料投入机械粉碎中进行解聚处理，机械粉碎主机20Hz，进料10Hz。解聚后的物料D50＝4.7μm

(4)碳化：将解聚后的物料在氮气氛围下进入回转炉，煅烧温度和时间分别为800℃、3小时，煅烧后即可得到成品。

最后得到的锂离子负极材料容量为1653mAh/g，首效为76.04％，扣电电池0.5C1C循环85周容量保持率为89.35％

对比例1

(1)混合：将石油沥青和D50＝6μm的氧化亚硅按照重量比7:93加入VC机中，然后进行混合，混合参数为300rpm，40分钟。

(2)碳化：将解聚后的物料在氮气氛围下进入回转炉，煅烧温度和时间分别为800℃、3小时。

(3)解聚：将碳化后的物料投入机械粉碎中进行解聚处理，机械粉碎主机20Hz，进料10Hz。解聚后的物料D50＝6.5μm，即为成品。

最后得到的锂离子负极材料容量为1592mAh/g，首效为76.15％，扣电电池0.5C1C循环90周容量保持率为55.11％。

综上所述，该包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，采用的碳包覆层内埋CNT的方法大大提高了碳包覆层的韧性，提高了包覆层抗氧化亚硅膨胀的力学性质，从而提高了材料的循环性能。CNT本身为直径很小，但是长度很长的线状结构，本身力学性质极为优异，在通过液相包覆的形式均匀内埋到软碳包覆层中，可以起到类似“钢筋”和“水泥”之间的效果。可以显著降低因氧化亚硅膨胀收缩带来的SEI膜破裂修复、活性锂损耗、活性物质粉化脱落等负面影响，进而提升材料的循环性能，通过简单的在液相包覆过程中加入CNT的方法，制备了一种包覆改性氧化亚硅长循环负极材料，改良成本相对较低。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种包覆改性氧化亚硅长循环负极制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、混合：将CNT浆料、碳源加入溶剂中分散均匀，得到溶液A，然后将微米级氧化亚硅和溶液A加入混合装置中，然后进行混合，其中溶剂为重油、乙醇、异丙醇、甲醇、水、煤焦油、煤油中的一种或多种，氧化亚硅粒径D50为1-10μm，碳源为煤系沥青、石油系沥青、酚醛树脂、糠醛树脂中一种或多种，其中混合装置为融合机或VC机，CNT浆料加入量以为0.2-2wt％，以纯CNT除以氧化亚硅加入量计算，以后类似，碳源加入量为1-10wt％，溶剂加入量为10-200wt％；

S2、加热硬化：混合后物料在惰性气体氛围下的加热装置中进行加热，使溶剂挥发、碳源硬化，其中加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机，加热温度为200-500℃，加热时间为0.5-8小时，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

S3、解聚：将硬化后的物料重新进行解聚，其中解聚装置为机械粉碎机、整形机、气流粉碎机、VC机、融合机；解聚后物料的粒度为2-15μm；

S4、碳化：将解聚后的物料在惰性气体氛围下再次进行加热碳化处理，即可得到成品，其中加热装置为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或VC机，加热温度为500-1100℃，加热时间为0.5-8小时，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

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