CN110600720A - 复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种复合硅基材料的制备方法，包括：将氧化亚硅粉进行歧化反应，使氧化亚硅颗粒的一部分转化为硅和二氧化硅。还公开了采用上述方法制得的复合硅基材料，该复合硅基材料碳包覆后可作为负极材料，该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好的优点。本发明还公开了负极材料及其制备方法，制备方法包括：将本发明提供的复合硅基材料进行碳包覆。该负极材料应用于锂离子电池时，能表现出优异的电化学性能。还公开了制备负极的材料包括上述的负极材料的锂离子电池，该锂离子电池性能好。

Description

复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点被广泛应用于便携式电子设备。然而传统的石墨负极材料因其理论容量(372mAh/g)有限而无法满足锂离子电池日益增长的高性能存储容量需求。目前，硅是一种极具吸引力的负极材料，它具有较低的工作电压和非常高的理论容量(4200mAh/g)，是替代石墨的备选材料之一。但硅在充放电循环过程中剧烈的体积膨胀会导致电极结构粉碎、活性材料脱落，使硅颗粒之间、活性物质与集流体之间失去电接触，材料容量迅速衰减，循环性能较差。
与纯硅材料相比，氧化亚硅具有相对较小的体积变化的优势，在首次嵌脱锂过程中，氧化亚硅颗粒与金属锂反应生成的惰性相Li2O和Li4SiO4在一定程度上缓解了长循环过程中锂硅合金化产生的体积膨胀。但氧化亚硅存在一些固有的缺陷，如导电率较低、较大的首次不可逆容量以及循环性能较差等问题，限制了其商业化应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种复合硅基材料及其制备方法，旨在改善氧化亚硅材料具有的至少一种缺陷。
本发明的又一个目的在于提供一种负极材料及其制备方法，旨在提供一种性能好的负极材料。
本发明的又一个目的在于提供一种性能好的锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种复合硅基材料的制备方法，包括：
将氧化亚硅粉进行歧化反应，使氧化亚硅颗粒的一部分转化为硅和二氧化硅。
在可选的实施方式中，将氧化亚硅粉进行歧化反应是：将氧化亚硅粉在惰性气体保护下置于950-1200℃环境中，反应3-10h。
在可选的实施方式中，氧化亚硅粉的平均粒径为3-8μm。
在可选的实施方式中，惰性气体为氩气。
第二方面，本发明实施例提供一种复合硅基材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明实施例提供一种负极材料，负极材料的颗粒包括碳包覆层外壳和被包覆于碳包覆层外壳内的上述复合硅基材料的颗粒。
在可选的实施方式中，碳包覆层外壳包括一次碳包覆层和二次碳包覆层。
在可选的实施方式中，一次碳包覆层由包覆剂碳化得到，包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
在可选的实施方式中，二次碳包覆层由有机碳源碳化得到，有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
第四方面，本发明实施例提供一种负极材料的制备方法，包括：
将如前述实施方式的复合硅基材料进行碳包覆。
在可选的实施方式中，碳包覆包括一次碳包覆，一次碳包覆方法包括：
将复合硅基材料前驱体进行一次碳化，复合硅基材料前驱体为分散有导电剂、包覆剂以及复合硅基材料的混合分散体。
在可选的实施方式中，将复合硅基材料前驱体进行一次碳化之前还包括制备复合硅基材料前驱体，制备复合硅基材料前驱体包括：
将复合硅基材料、水、导电剂以及包覆剂混合分散均匀得到混合浆料。
将混合浆料干燥得到复合硅基材料前驱体；更优选地，水为去离子水。
在可选的实施方式中，导电剂包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中至少一种。
在可选的实施方式中，包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
在可选的实施方式中，导电剂与复合硅基材料的质量比为1-8:100。
在可选的实施方式中，包覆剂与复合硅基材料的质量比为3-10:100。
在可选的实施方式中，去离子水与复合硅基材料的质量比为：5.67-11.5:1。
在可选的实施方式中，干燥方式为喷雾干燥；更优选地，喷雾干燥进口温度为140-320℃，出口温度为80-160℃。
在可选的实施方式中，将复合硅基材料前驱体进行一次碳化是：将复合硅基材料前驱体在惰性气体保护气氛下，置于温度为500-850℃的环境下热解2-4h。
在可选的实施方式中，惰性气体为氩气。
在可选的实施方式中，将复合硅基材料、去离子水、导电剂以及包覆剂混合分散均匀得到混合浆料是：
将复合硅基材料与去离子水混合球磨，得到分散浆料。
将分散浆料与导电剂以及包覆剂混合搅拌均匀得到混合浆料。
在可选的实施方式中，混合球磨时间为3-10h。
在可选的实施方式中，将分散浆料与导电剂以及包覆剂混合搅拌均匀是：将分散浆料与导电剂以及包覆剂混合后进行真空搅拌，转速为800-1100rpm，搅拌时间20-90min。
在可选的实施方式中，碳包覆还包括二次碳包覆；二次碳包覆方法包括：将一次碳包覆产物与有机碳源混合均匀后进行二次碳化。
在可选的实施方式中，一次碳包覆产物与有机碳源的质量之比为：7-9:1-3。
在可选的实施方式中，有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
在可选的实施方式中，二次碳化为：将一次碳包覆产物与有机碳源混合后在惰性气体保护气氛下，置于温度为700-900℃的环境下，热解2-4h。
在可选的实施方式中，惰性气体为氩气。
第四方面，本发明实施例提供一种负极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第五方面，本发明实施例提供一种锂离子电池，制备该锂离子电池的负极的材料包括本发明提供的负极材料或本发明的制备方法制得的负极材料。本发明具有以下有益效果：
本发明通过上述设计得到的复合硅基材料，由于将氧化亚硅粉置于高温下使其一部分发生歧化反应，使得氧化亚硅粉中的颗粒转化为硅、氧化亚硅和二氧化硅复合硅基颗粒。在原氧化亚硅颗粒上反应生成了晶体硅和二氧化硅，晶体硅增加复合材料的容量，提高材料的首次库伦效率，二氧化硅作为惰性物质可以在颗粒内部一定程度上缓冲硅嵌脱锂过程中的体积变化，提高材料的循环性能。相较于用单质硅、二氧化硅以及氧化亚硅直接物理混合得到的混合硅基材料，本申请提供的复合硅基材料从材料内、微米甚至纳米颗粒基础上对材料的体积膨胀进行有效的缓解，同时对其首次库伦效率的提高也有一定作用。因此将该复合硅基颗粒应用于负极材料时，使得负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好、首次不可逆容量小的优点。
本发明通过上述设计得到的复合硅基材料，通过本发明提供的复合硅基材料的制备方法制得，因此该复合硅基材料经碳包覆后用于作为锂离子电池的负极材料。
本发明通过上述设计得到的负极材料，由于是碳包覆层外壳内包覆本发明实施例提供的复合硅基材料的颗粒。因此该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，首次库伦效率高、循环性能好的优点。
本发明通过上述设计得到的负极材料的制备方法，由于是将本发明提供的复合硅基材料进行碳包覆，因此制得的负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好的优点。
本发明通过上述设计得到的锂离子电池，由于制备该锂离子电池的负极的材料包括本发明提供的负极材料或本发明的制备方法制得的负极材料，因此，该锂离子电池的性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图2为实施例3提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图3为实施例4提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图4为实施例5提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图5为实施例7提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图6为实施例8提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图7为对比例1提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图8为对比例2提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图9为对比例3提供的SiOx/C复合负极材料的循环充放电曲线图；
图10为实施例3提供的SiOx/C复合负极材料的XRD图；
图11为实施例3提供的SiOx/C复合负极材料的FTIR图；
图12为实施例3提供的SiOx/C复合负极材料的SEM图；
图13为实施例6提供的SiOx/C复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下对本发明实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法以及应用进行详细描述。
本发明实施例提供的一种复合硅基材料的制备方法，包括：
将氧化亚硅粉进行歧化反应，使氧化亚硅粉中的氧化亚硅颗粒转化为成分为氧化亚硅、硅和二氧化硅的复合硅基颗粒。
氧化亚硅粉进行歧化反应后得到的复合硅基颗粒中，由于将氧化亚硅粉置于高温下使其一部分发生歧化反应，使得氧化亚硅粉中的颗粒转化为硅、氧化亚硅和二氧化硅复合硅基颗粒。原氧化亚硅颗粒上反应生成了晶体硅和二氧化硅，晶体硅增加复合材料的容量，提高材料的首次库伦效率，二氧化硅作为惰性物质可以在颗粒内部一定程度上缓冲硅嵌脱锂过程中的体积变化，提高材料的循环性能。相较于用单质硅、二氧化硅以及氧化亚硅直接物理混合得到的混合硅基材料，本申请提供的复合硅基材料从材料内部、微米甚至纳米颗粒基础上对材料的体积膨胀进行有效的缓解，同时对其首次库伦效率的提高也有一定作用。
优选地，为进一步提高复合硅基材料的性能，选用的氧化亚硅粉中氧化亚硅颗粒的平均粒径为3-8μm。
优选地，歧化反应是：将氧化亚硅粉在惰性气体保护下置于950-1200℃环境中，反应3-10h。在上述加热温度以及反应时间内，生成的复合硅基颗粒中，生成的硅和二氧化硅占比在合适范围内，以进一步保证复合硅基颗粒应用于负极材料时具有更优异的性能。优选地，惰性气体选用常用的氩气。
本发明实施例提供的一种复合硅基材料，采用本发明实施例提供的复合硅基材料的制备方法制得。该复合硅基材料经碳包覆后可得的导电率高，体积膨胀率低，循环性能好的锂离子电池负极材料。
本发明实施例提供的一种负极材料，该负极材料的颗粒包括碳包覆层外壳和被包覆于碳包覆层外壳内的本发明实施例提供的复合硅基材料的颗粒。
该负极材料的颗粒由于是碳包覆层外壳内包覆本发明实施例提供的复合硅基材料的颗粒。因此该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好、首次不可逆容量小的优点。
优选地，碳包覆层外壳包括一次碳包覆层和二次碳包覆层。具体地，一次碳包覆层由包覆剂碳化得到，包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。二次碳包覆层由有机碳源碳化得到，有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
负极材料通过两次碳包覆，表面均匀致密，可有效避免硅基颗粒与电解液的直接接触，减小发生副反应的概率，还可缓冲充放电过程中产生的应力作用，保证负极材料结构的稳定。
本发明实施例提供的一种负极材料的制备方法，包括：
将本发明提供的复合硅基材料进行碳包覆。
具体包括：
S1、一次碳包覆
将复合硅基材料与去离子水置于机械球磨装置中进行球磨。以使得复合硅基颗粒的粒径减小到5μm以下，机械球磨时间为3-10h分散均匀得到分散浆料。以复合硅基材料与去离子水的质量比为1:5.67-11.5进行投料。
将导电剂和包覆剂加入至分散浆料中进行真空搅拌，转速为800-1100rpm，搅拌时间20-90min，保证混合分散均匀得到混合浆料。
为保证制得的成品具有好的导电性，优选地，导电剂包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中至少一种。而为了使得导电性较佳且导电剂添加量不置于过多而影响负极材料性能，优选地，导电剂与复合硅基材料的质量比为1-8:100。为保证一次包覆后形成的碳层具有好的结构特征，优选地，包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉和柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。而为了使得复合硅基材料中的颗粒得到充分包覆又不置于使得包覆量过大导致碳层过厚影响负极材料性能，优选地，包覆剂与复合硅基材料的质量比为3-10:100。
将混合浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为140-300℃，出口温度为80-160℃，以得到复合硅基材料前驱体。干燥方式采用喷雾干燥可使得得到的复合硅基材料前驱体中颗粒粒径分布更均匀。
将复合硅基材料前驱体进行一次碳化得到一次碳包覆产物。一次碳化方法为：将复合硅基材料前驱体在惰性气体保护气氛下，置于管式炉中，在500-850℃的环境下热解1-3h，热解过程升温速率为5℃/min。优选地，惰性气体为氩气。
S2、二次碳包覆
将一次碳包覆产物与有机碳源混合均匀后进行二次碳化。二次碳化具体方法为：
将一次碳包覆产物与有机碳源混合后在惰性气体保护气氛下，置于管式炉中，升高管式炉温度700-900℃，热解2-4h得到两次碳包覆的复合硅基负极材料。置于管式炉中升温速率为10℃/min。优选地，惰性气体为氩气。
有机碳源在管式炉中的热解温度不宜过高，温度过高SiOx颗粒中的晶体Si与碳反应生成SiC，生成的SiC在复合材料嵌脱锂过程中充当惰性相，会降低复合材料的充放电容量，影响其电化学性能。
优选地，有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
优选地，为保证二次碳包覆达到足够的包覆量而又不影响材料的整体性能，一次碳包覆产物与有机碳源的质量之比为：7-9:1-3。
一次碳包覆过程中，包覆剂在高温下于复合硅基颗粒表面热解形成一层碳层，该碳层的形成可一定程度上避免复合材料颗粒与电解液直接接触，减小发生副反应的概率。
二次碳化后，有机碳源在一次碳包覆产物表面再次形成一层无定形碳层，该无定形碳层均匀包覆在颗粒表面，可进一步充分保证包覆充分，碳层表面均匀致密，弥补一次包覆可能出现的包覆不均匀现象。
在本发明优选的实施例中，一次碳包覆的包覆剂选用上述内容提到的几种，二次碳包覆的有机碳源选用上述内容提到的几种时，可使制得的负极材料的电化学性能达到最佳。
一方面，首次循环过程中生成的氧化锂、硅酸锂、SEI膜是不可逆过程，是产生不可逆容量的主要原因，经碳包覆形成的碳包覆层，表面均匀致密，比表面积减小，生成SEI膜的不可逆过程相对减少，同时碳包覆也避免了硅基材料与电解液的直接接触，减小了副反应发生的概率，使得首次不可逆容量减小，从而提高复合材料的首次库伦效率。另一方面无定形碳层既提高了材料的导电性，又起到了缓冲材料嵌脱锂过程中的体积膨胀，改善了复合材料的电化学性能，延长其循环寿命。进一步地，碳包覆过程中加入的导电剂作为离子和电子的传输通道，可进一步显著增加制得的材料的导电性。
本发明实施例提供的负极材料，采用本发明实施例提供的负极材料的制备方法制得。该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好的特点。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，制备该锂离子电池的负极的材料包括本发明提供的负极材料或本发明的制备方法制得的负极材料，因此，该锂离子电池的性能好。本发明实施例提供的锂离子电池特别包括扣式锂离子电池。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为8μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至1000℃保温3h，升温速率为10℃/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取400g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为5h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入40g葡萄糖、8g碳纳米管，以转速1000rpm进行真空搅拌20min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为120℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至700℃保温2h，升温速度为5℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比9:1进行混合，放入管式炉中，以10℃/min升温至850℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例2
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为3μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至950℃保温4h，升温速率为25℃/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取300g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为1h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入15g蔗糖、3g石墨烯，以转速800rpm进行真空搅拌90min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为280℃，出口温度为120℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至750℃保温3h，升温速度为10℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比9:1进行混合，放入管式炉中，以5℃/min升温至850℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例3
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为5μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至1000℃保温3h，升温速率为20℃/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取200g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为4h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入15g丁苯橡胶、8g碳纳米管，以转速1000rpm进行真空搅拌30min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为320℃，出口温度为150℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至850℃保温1h，升温速度为5℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比9:1进行混合，放入管式炉中，以10℃/min升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例4
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为5μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至1000℃保温3h，升温速率为30℃/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取300g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为3h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入90g酚醛树脂、12g石墨烯，以转速800rpm进行真空搅拌50min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为260℃，出口温度为120℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至800℃保温2h，升温速度为10℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比8:1进行混合，放入管式炉中，以10℃/min升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例5
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为5μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至980℃保温3h，升温速率为30℃/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取300g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为2h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入15g柠檬酸、9g石墨烯，以转速900rpm进行真空搅拌70min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为290℃，出口温度为130℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至750℃保温3h，升温速度为5℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比7:3进行混合，放入管式炉中，以5℃/min升温至750℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例6
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为3μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至1050℃保温3h，升温速率为25/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取200g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为4h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入20g丁苯橡胶、8g碳纳米管，以转速1000m进行真空搅拌40min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为140℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至800℃保温3h，升温速度为5℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比8:2进行混合，放入管式炉中，以5℃/min升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例7
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为3μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至990℃保温3h，升温速率为35/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取200g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为4h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入6g柠檬酸、4g碳纳米管，以转速900rpm进行真空搅拌60min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为290℃，出口温度为130℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至750℃保温3h，升温速度为5℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比85:15进行混合，放入管式炉中，以5℃/min升温至850℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例8
本实施例提供的复合硅基材料、负极材料及其制备方法如下：
复合硅基材料的制备方法为：将平均粒径为5μm的氧化亚硅在氩气保护下，升温至1050℃保温3h，升温速率为30/min得到复合硅基材料。
负极材料的制备方法为：
取400g复合硅基材料与去离子水按1:9的比例放入球磨机中球磨，球磨时间为2h，得到均匀的分散浆料；向得到的分散浆料中加入80g丁苯橡胶、8g碳纳米管，以转速1100rpm进行真空搅拌30min混合均匀，喷雾干燥得到复合硅基材料前驱体，喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为150℃；将复合硅基材料前驱体放入管式炉中，在氩气保护下升温至800℃保温3h，升温速度为5℃/min，得到一次碳包覆产物，将一次碳包覆产物与沥青按质量比8:2进行混合，放入管式炉中，以5℃/min升温至850℃保温3h，随炉冷却至室温，得到二次碳包覆的负极材料。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
复合硅基材料制备过程，歧化反应温度为1200℃，反应时间1h。
负极材料制备过程：复合硅基材料与去离子水按1:5.67的比例投入球磨机中球磨，球磨时间为6h；一次碳包覆过程中，碳纳米管的加入量为32g；喷雾干燥进口温度为140℃，出口温度为80℃；一次碳化过程放入管式炉中热解温度为500℃，热解时间为3h；二次碳化过程放入管式炉中热解温度为700℃，热解时间为4h。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
复合硅基材料制备过程，歧化反应温度为950℃，反应时间6h。
负极材料制备过程：复合硅基材料与去离子水按1:11.5的比例投入球磨机中球磨；喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为100℃；一次碳化过程放入管式炉中热解温度为600℃，热解时间为1h；二次碳化过程放入管式炉中热解温度为900℃，热解时间为2h。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，歧化反应时间为8h。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，歧化反应时间为30min。
对比例3
本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于，仅用一次碳包覆的方法进行一次碳包覆，不进行二次碳包覆。
实验例1
将实施例1-10中部分实施例以及对比例1-3制得的负极材料制备成2032型扣式模拟电池测试其电化学性能。具体制备步骤如下：将SiOx/C复合材料复合材料、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠和粘结剂丁苯橡胶按质量比80:10:5:5均匀混合，以去离子水为溶剂，利用磁力搅拌器搅拌均匀制成浆料，搅拌速度为800rpm，将浆料均匀涂敷于铜箔上，将电极片放入真空干燥箱中，80℃干燥12h去除水分；在充满氩气的手套箱中，以干燥的极片为正极，锂片为负极，Celgard2500为隔膜，1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)的溶液为电解液,组装成2032型扣式半电池，并在电池测试***(LAND CTR2001A)上进行恒流充放电性能测试。前10次循环采用100mA/g的电流密度进行测试，后续的循环过程采用200mA/g的电流密度进行测试。将实验结果绘制成图，如图1-9所示，图1-6分别为实施例1、3、4、5、7和8的循环放电曲线，图7-9分别为对比例1-3的循环放电曲线。
从图1中可以看出，实施例1提供的负极材料制得的扣式电池，其首次放电容量为1910.3mAh/g，循环100周后的充电容量为1031.5mAh/g，从图2中可以看出，在电流为200mA/g下，实施例3制备的扣式电池循环140次后有效容量仍保持在1000mAh/g以上，容量衰减较小，循环稳定性良好。图3是实施例4提供的负极材料制备的扣式电池，其首次放电容量为1800.6mAh/g，首次库伦效率为70.0％，循环110周后的有效容量在700mAh/g以上，图4和图5分别为实施例5和实施例7制备的扣式电池的循环曲线图，图6是实施例8制备的负极材料的组装成扣式电池的充放电曲线图，其首次放电容量为1857.0mAh/g，首次库伦效率为70.5％，循环110周后的充电容量在1100mAh/g以上。图7是对比例1制备的负极材料的组装成扣式电池的充放电曲线图，其首次放电容量为1016.3mAh/g，首次库伦效率为67.5％，循环60周后的充电容量为903.4mAh/g；图8是对比例2制备的负极材料的组装成扣式电池的充放电曲线图，其首次库伦效率为48.9％，循环80周后的容量保持率为79.8％；图9是对比例3制备的负极材料的组装成扣式电池的充放电曲线图，其首次放电容量为1719.4mAh/g，首次充电容量为1160.2mAh/g，首次库伦效率为67.4％。
实验例2
按照实验例1中提供的方式将实施例1-10中部分实施例提供的负极材料以及对比例1-3提供的负极材料制成2032型扣式半电池。测试在200mA/g电流密度下的循环次数。并记录至下表中。
表1各实施例的循环充放电数据
通过上表能看出，实施例1循环112周后的充电容量为1031.5mAh/g，容量保持率为77.6％；实施例3的首次充电容量为1301.5mAh/g，循环144周后充电容量仍有1089.5mAh/g，容量衰减慢，循环稳定性好；实施例8的首次库伦效率为70.5％。循环118周后有效容量仍有1108.6mAh/g，容量保持率为84.7％，循环稳定性好，由表可知，对比例1的首次充放电容量较低，对比例2的首次库伦效率较低，对比例3的首次库伦效率也低于实施例3的首次库伦效率。
实验例3
将实施例3制得的负极材料分别进行X射线衍射和傅氏转换红外线光谱分析，得到图10-11。
通过图10的XRD图可以看出，实施例3的负极材料在2θ＝20～25°范围出现馒头峰，对应于无定形氧化亚硅的特征峰。在2θ＝28.4°、47.3°、56.1°、76.2°、88.2°的衍射峰，分别对应晶体硅(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面的特征峰，在2θ＝30.1°出现二氧化硅的衍射峰，这是由于氧化亚硅在高温条件下发生歧化反应生成了晶体硅和二氧化硅。图11是实施例3的复合硅基材料的红外光谱图，在1098cm-1、809cm-1和479cm-1处有相似的吸收峰，分别对应Si-O-Si键的反对称伸缩振动吸收峰、Si-O键的对称伸缩振动吸收峰和Si-O键的弯曲振动吸收峰，说明SiOx的存在。
实验例4
拍摄实施例3和实施例6制得的复合硅基材料的扫描电镜图。如图12和图13所示，从图中能看出复合硅基材料形貌较好。
综上所述，本发明提供的复合硅基材料的制备方法，由于将氧化亚硅粉置于高温下使其一部分发生歧化反应，使得氧化亚硅粉中的颗粒转化为硅、氧化亚硅和二氧化硅复合硅基颗粒。在原氧化亚硅颗粒上反应生成了晶体硅和二氧化硅，晶体硅增加复合材料的容量，提高材料的首次库伦效率，二氧化硅作为惰性物质可以在颗粒内部一定程度上缓冲硅嵌脱锂过程中的体积变化，提高材料的循环性能。相较于用单质硅、二氧化硅以及氧化亚硅直接物理混合得到的混合硅基材料，本申请提供的复合硅基材料从材料内部、微米甚至纳米颗粒基础上对材料的体积膨胀进行有效的缓解，同时对其首次库伦效率的提高也有一定作用。因此将该复合硅基颗粒应用于负极材料时，使得负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好、首次不可逆容量小的优点。
本发明提供的复合硅基材料，通过本发明提供的复合硅基材料的制备方法制得，因此该复合硅基材料经碳包覆后时候用于作为锂离子电池的负极材料。
本发明提供的负极材料，由于是碳包覆层外壳内包覆本发明实施例提供的复合硅基材料的颗粒。因此该负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，首次库伦效率高、循环性能好的优点。
本发明提供的负极材料的制备方法，由于是将本发明提供的复合硅基材料进行碳包覆，因此制得的负极材料具有导电率高，体积膨胀率低，循环性能好的优点。而一次碳包覆形成的碳层可一定程度上将复合硅基颗粒与外界电解液隔离，减小发生副反应的概率。加入的导电剂作为离子和电子的传输通道，可增加制得的材料的导电性。而二次碳包覆在一次碳包覆产物表面形成无定形碳层，颗粒表面的无定形碳层均匀致密，一方面缓冲了充放电过程中产生的应力作用，缓解了材料充放电过程中的体积膨胀，保持材料结构的稳定性，另一方面可进一步避免碳层内的复合硅基材料与电解液直接接触，进一步减小产生了副反应的概率，首次不可逆容量减小，从而提高复合材料的首次库伦效率。而且无定形碳层与导电剂产生协同作用，既显著提高了材料的导电性，又进一步有效缓解了材料嵌脱锂过程中的体积膨胀，改善了复合材料的电化学性能，提高其循环寿命。
本发明提供的锂离子电池，由于制备该锂离子电池的负极的材料包括本发明提供的负极材料或本发明的制备方法制得的负极材料，因此，该锂离子电池的性能好。
本发明提供的锂离子电池中，由于制备该锂离子电池的负极的材料包括本发明提供的负极材料或本发明的制备方法制得的负极材料。因此，该锂离子电池的性能好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合硅基材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化亚硅粉进行歧化反应，使所述氧化亚硅粉中的氧化亚硅颗粒转化为成分为氧化亚硅、硅和二氧化硅的复合硅基颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合硅基材料的制备方法，其特征在于，将氧化亚硅粉进行歧化反应是：将所述氧化亚硅粉在惰性气体保护下置于950-1200℃环境中，反应3-10h；
优选地，所述氧化亚硅粉的平均粒径为3-8μm；
优选地，所述惰性气体为氩气。
3.一种复合硅基材料，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料的颗粒包括碳包覆层外壳和被包覆于所述碳包覆层外壳内的如权利要求3所述的复合硅基材料的颗粒。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述碳包覆层外壳包括一次碳包覆层和二次碳包覆层；
优选地，所述一次碳包覆层由包覆剂碳化得到，所述包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶、淀粉、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种；
优选地，所述二次碳包覆层由有机碳源碳化得到，所述有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、沥青和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将如权利要求3所述的复合硅基材料进行碳包覆。
7.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆包括一次碳包覆，进行一次碳包覆的方法包括：
将复合硅基材料前驱体进行一次碳化，所述复合硅基材料前驱体为分散有导电剂、包覆剂以及所述复合硅基材料的混合分散体；优选地，将所述复合硅基材料前驱体进行一次碳化之前还包括制备复合硅基材料前驱体，制备复合硅基材料前驱体包括：
将所述复合硅基材料、水、导电剂以及包覆剂混合分散均匀得到混合浆料；
将所述混合浆料干燥得到复合硅基材料前驱体；更优选地，所述水为去离子水；
优选地，所述导电剂包括石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中至少一种；
优选地，所述包覆剂包括葡萄糖、蔗糖、丁苯橡胶和淀粉中至少一种；
优选地，所述导电剂与所述复合硅基材料的质量比为1-8:100；
优选地，所述包覆剂与所述复合硅基材料的质量比为3-10:100；
优选地，所述去离子水与所述复合硅基材料的质量比为：5.67-11.5:1；
优选地，干燥方式为喷雾干燥；更优选地，喷雾干燥进口温度为140-320℃，出口温度为80-160℃；
优选地，将所述复合硅基材料前驱体进行一次碳化是：将所述复合硅基材料前驱体在惰性气体保护气氛下，置于温度为500-850℃的环境下热解2-4h；
优选地，所述惰性气体为氩气。
8.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将所述复合硅基材料、水、导电剂以及包覆剂混合分散均匀得到混合浆料是：
将所述复合硅基材料与所述水混合球磨，得到分散浆料；
将所述分散浆料与所述导电剂以及所述包覆剂混合搅拌均匀得到所述混合浆料；
优选地，混合球磨时间为3-10h；
优选地，将所述分散浆料与所述导电剂以及所述包覆剂混合搅拌均匀是：将所述分散浆料与所述导电剂以及所述包覆剂混合后进行真空搅拌，转速为800-1100rpm，搅拌时间20-90min。
9.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，碳包覆还包括二次碳包覆；进行二次碳包覆的方法包括：将一次碳包覆产物与有机碳源混合均匀后进行二次碳化；
优选地，所述一次碳包覆产物与所述有机碳源的质量之比为：7-9:1-3；
优选地，所述有机碳源包括酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖和沥青中至少一种；
优选地，二次碳化为：将所述一次碳包覆产物与有机碳源混合后在惰性气体保护气氛下，置于温度为700-900℃的环境下，热解2-4h；
更优选地，所述惰性气体为氩气。
10.一种锂离子电池，其特征在于，制备所述锂离子电池的负极的材料包括如权利要求4所述的负极材料或如权利要求5-9任一项所述的负极材料的制备方法制得的负极材料。
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