TWI434453B - Modification of artificial graphite as a lithium battery anode material preparation method - Google Patents

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Description

改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法
本發明係關於一種改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法，尤指一種將一人造石墨、一煤焦瀝青和一奈米矽混合，經過一高溫碳化程序後，再與一聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合，並經加熱乾燥以獲得一鋰離子電池負極材料。
鋰離子電池的負極材料在最近這幾年被廣泛的研究，因為傳統上以鋰金屬做為鋰電池負極材料存在著許多缺點，其中包括鋰金屬表面產生樹枝狀結晶物析出，除了有安全上的問題外，循環壽命也受影響。這些因素都會使電池失效。
而現今鋰離子電池最被廣泛應用的莫過於碳系統，目前商業化鋰離子電池所使用之負極材料為石墨，其中石墨又可分為人造石墨與天然石墨。而人造石墨中的介穩相球狀碳(MCMB)，繁雜的製程且需採用石墨化爐處理，造成生產成本過高的問題。在天然石墨方面，則由於在電池進行充放電過程中，其第一次不可逆性較大，目前改善此缺點可用表面改質方式，在石墨表面披覆上一層含碳層，經碳化熱處理後形成非晶質碳材，透過這層非晶質碳膜，可以抑制鋰錯化合物嵌入石墨層間，降低其不可逆電容量。在石墨表面包覆瀝青(Pitch)，雖然有較小的比表面積，有較低的第一次不可逆性，且可以改善石墨負極材與電解液的相容性，生產成本較為低廉，但是隨著充放電次數的增加，其電容量會持續衰退，造成循環壽命變差。
基於先前日本專利特開第2002-117851號是採用聚烯丙基胺水溶液與石墨粉混合，加熱到120℃一邊攪拌一邊加熱到水攪乾後，將粉末真空乾燥烘乾，得其粉末可做為鋰離子電池負極材料，然而此固態攪拌乾燥法應用於大量生產時，由於水分乾燥裡外不均，容易造成石墨粉顆粒互相黏貼聚集，不利於粒徑包覆與分散，於電極塗佈過程產生不均的現像。
而中國專利(第CN101800304A號)採用天然鱗片石墨微粉與黏結劑(如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB))混合，經噴霧乾燥後，再經600~1000℃碳化熱處理，其研究發現碳化後可得到20~50 μm的球形石墨粉體，電容量測試後有較高的比容量與好的充放電循環性能，但上述方法發現首次庫倫效率為80~88%，其首次庫倫效率偏低，加上其為低含碳量之黏結劑經碳化處理，其碳化生產過程中低分子量散失造成空氣污染需加以處理，導致生產成本較高等缺點。中國專利(第CN101916846A號)將石墨與有機聚合物或高分子導電物質相混合，經噴霧乾燥烘乾處理得到負極複合材料，首次庫倫效率為93~95%，放電電容量約360 mAhg-1 且有好的循環壽命，但其電容量已無法達到目前的需求。
因此，如何提升負極材料放電電容量、降低奈米矽材之不可逆電容量、改善奈米矽體積膨脹並降低生產成本，為亟待業界解決之課題。
本發明之目的即在提供一種改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法，本發明之次一目的係在提供一種改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法，將一聚丙烯胺高分子聚合物與一去離子水混合一第一預定時間，以獲得一聚丙烯胺高分子聚合物溶液，接續將一人造石墨、一煤焦瀝青和一奈米矽混合後經由一高溫炭化程序形成一人造石墨/碳/矽複合材料之粉體，再將該人造石墨/碳/矽複合材料粉體和該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合一第二預定時間，以獲得均勻混合之漿料，並對該漿料加熱到一第一預定溫度使溶劑揮發後，獲得一粉料，且將該粉料經真空烘箱以一第二預定溫度加熱乾燥，持溫時間為一第三預定時間，最後獲得一人造石墨複合材，因該人造石墨複合材被該聚丙烯胺高分子聚合物所包覆，在製成該鋰離子電池負極材料後，能夠藉以改善該鋰電池充放電的循環穩定度及減少固態電解液界面薄膜(SEI)所造成的電阻之目的。
為達成上述本發明目的之技術手段在於：一聚丙烯胺高分子聚合物溶解於一去離子水，並攪拌混合一第一預定時間，以獲得一聚丙烯胺高分子聚合物溶液；將一人造石墨、一煤焦瀝青和一奈米矽混合後經由一高溫炭化程序形成一人造石墨/碳/矽複合材料之粉體；將該人造石墨/碳/矽複合材料粉體和該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合一第二預定時間；將前一步驟之漿料均勻混合後加熱到一第一預定溫度使溶劑揮發，以獲得一粉料；將該粉料經真空烘箱以一第二預定溫度加熱乾燥，持溫時間為一第三預定時間，以獲得一人造石墨複合材，並將人造石墨複合材製成一鋰離子電池負極材料。
為便於　貴審查委員能對本發明之技術手段及運作過程有更進一步之認識與瞭解，茲舉實施例配合圖式，詳細說明如下。
本發明所提供之「改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法」，係將一聚丙烯胺高分子聚合物溶解於一去離子水，以混合獲得一聚丙烯胺高分子聚合物溶液，再將一人造石墨/碳/矽複合材料粉末和該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合1~3小時，在均勻混合後經加熱至70~90℃使溶劑揮發，以獲得一粉料，並將該粉料放置到真空烘箱加熱到90~150℃，且加熱烘乾時間為8~12小時，使該粉末完全乾燥，即獲得一表面改質之負極材料(即一人造石墨/碳/矽複合材料)，藉以解決習用之多型態碳材料(例如：天然石墨、煤碳、碳纖維和介穩相球狀碳MCMB)，具充放電速度慢、電容量低及價格昂貴等缺點。
請參閱第1圖所示，本發明所提供之改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法，依據下列步驟進行之：步驟S10，將一聚丙烯胺高分子聚合物溶解於一去離子水，並攪拌混合一第一預定時間，以獲得一聚丙烯胺高分子聚合物溶液。
步驟S20，將一人造石墨、一煤焦瀝青和一奈米矽混合後經由一高溫碳化程序形成一人造石墨/碳/矽複合材料之粉體。
步驟S30，將該人造石墨/碳/矽複合材料粉體和該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合一第二預定時間。
步驟S40，將步驟S30之漿料均勻混合後加熱到一第一預定溫度使溶劑揮發，以獲得一粉料。
步驟S50，將該粉料經真空烘箱以一第二預定溫度加熱乾燥，持溫時間為一第三預定時間，即得到本發明之人造石墨複合材，並將其作為一鋰離子電池負極材料。
在本實施例中，該聚丙烯胺高分子聚合物係指一聚苯胺(Polyaniline)、一聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide)、一聚吡咯(Polypyrrole)、一聚噻吩磺酸鹽類(PEDOT)、一聚乙炔系、一聚噻唑系、一聚烯N基胺類等。
在本實施例中，該聚丙烯胺高分子聚合物與該去離子水進行攪拌混合之第一預定時間為需持續10~50分鐘，使該聚丙烯胺高分子聚合物能夠完全溶解在該去離子水中。
在本實施例中，該人造石墨、該煤焦瀝青和該奈米矽混合後經由該高溫碳化程序形成該人造石墨/碳/矽複合材料之步驟中，該高溫碳化程序為一碳化熱處理，在該碳化熱處理期間通入一氮氣(N2 )作為保護，並將該碳化熱處理之升溫速度以1~10℃/min，升至所需熱處理的溫度800~1200℃，且持續進行該碳化熱處理的持溫處理時間為1~15小時，待該碳化熱處理完畢後，讓該人造石墨/碳/矽複合材料冷卻再取出，再對該人造石墨/碳/矽複合材料添加固含量0.1~20wt%的聚丙烯胺高分子聚合物溶液，將兩者均勻攪拌一第四預定時間，待均勻攪拌完全後，再經一加熱乾燥程序，而該加熱乾燥程序則控制在一第三預定溫度及一第五預定時間內，便可得到由該聚丙烯胺高分子聚合物包覆之人造石墨/碳/矽複合材料粉體。
再者，將該人造石墨/碳/矽複合材料與該聚丙烯胺高分子聚合物溶液進行攪拌的第四預定時間為10~120分鐘，而該加熱乾燥程序的第三預定溫度為100~200℃，及該第五預定時間為30~120分鐘。
又，該人造石墨、該煤焦瀝青和該奈米矽混合後，經過該高溫碳化程序，會使該煤焦瀝青在高溫中裂解成一低結晶碳，該低結晶碳會在該人造石墨和該奈米矽上形成一低結晶碳披覆，使得該奈米矽包覆在該人造石墨上形成一複合材料，再將該聚丙烯胺高分子聚合物包覆在該複合材料上，形成穩定石墨的層狀結構，並同時對該奈米矽之體積膨脹有緩衝效應，讓該奈米矽在高溫中不會膨脹過度。
在本實施例中，該人造石墨/碳/矽複合材料粉體與該聚丙烯胺高分子聚合物溶液進行均勻混合的第二預定時間為1~3小時。
而該人造石墨/碳/矽複合材料粉體與該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合後，進行加熱到該第一預定溫度，其所需的溫度為70~90℃。
在本實施例中，將所獲得的粉料在真空烘箱以該第二預定溫度進行加熱乾燥，並持續加熱在該第三預定時間，其中該第二預定溫度所需的溫度為100~200℃，該第三預定時間為8~12小時。
參看表1所示，樣本A1與A2、A3為經由不同的複合材配製而成，其中樣本A1為一人造石墨和一煤焦瀝青(重量比20:4)均勻混合後經熱處理1000℃/1小時，配置成一人造石墨碳複合材料。樣本A2為一人造石墨、一煤焦瀝青和一奈米矽(重量比20:4:3)均勻混合後經熱處理1000℃/1小時，配置成一人造石墨/碳/矽複合材料。樣本A3為該人造石墨/碳/矽複合材料粉末(重量比20:4:3)和該聚丙烯胺高分子聚合物溶液(固含量3 wt%)均勻混加熱80℃後，在放入100℃真空烘箱內進行乾燥所得之粉體。
請參閱第2(a)圖至第2(d)圖所示，為該人造石墨/碳/奈米矽複合材料，及該聚丙烯胺高分子聚合物包覆球型人造石墨/碳/奈米矽複合材料之掃描式電子顯微鏡(SEM)分析，其中第2(a)圖為球型人造石墨表面型態，第2(b)圖可以看出當瀝青包覆球型人造石墨經碳化，其表面較無包覆時光滑，第2(c)圖為煤焦瀝青包覆球型人造石墨及15 wt%奈米矽經碳化，可以看出奈米矽分佈在球型人造石墨上，第2(d)圖為聚丙烯胺包覆球型人造石墨/碳/奈米矽，可以發現石墨與石墨之間較無凝聚在一起，且表面比無聚丙烯胺包覆時還光滑，所以樣本A3有較佳的表面特性。
在本實施中，該人造石墨/碳/奈米矽複合材料在製作過程中，為使用固含量在5~20wt%的奈米矽與該人造石墨、該煤焦瀝青混合後，經該高溫碳化程序製作成該人造石墨/碳/矽複合材料，該人造石墨和製作完成之人造石墨/碳/矽複合材料為一球型狀，而在第2(c)圖中的人造石墨/碳/矽複合材料為使用固含量15wt%的奈米矽與該人造石墨、該煤焦瀝青混合，再經該高溫碳化程序製作而成。
以下是將該石墨複合材樣本A1、A2、A3之粉體，作為鋰離子動力電池負極材料塗佈與電池組裝之實施例：電池負極材料塗佈：
1.先將0.1wt%微量草酸與10wt%之聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride(PVDF))黏結劑(Binder)，混入一N-甲基呲咯烷酮(N-methyl prrolidone(NMP))溶劑中，均勻攪拌20分鐘，使得該聚偏氟乙烯(PVDF)能均勻分散於該NMP溶劑之混合液中。
2.將該石墨複合材A1、A2、A3粉末置入攪拌均勻之該混合液，持續攪拌20分鐘。
3.該混合液形成泥漿狀物，以130μm刮刀均勻塗佈在一銅箔上，以100℃烘乾去除殘留溶劑，以25%之碾壓率進行碾壓，再以150℃烘乾。
電池組裝：
1.將塗佈完整之負極極片裁成直徑13 mm的圓板，正極極片則採用一鋰金屬箔片。
2.將一硬幣型電池所需之組件，於乾燥氣氛控制室中依序組裝，並添加一電解質液(1M LiPF6 (溶質)，EC+EMC+DMC(溶劑)，而該EC+EMC+DMC(溶劑)的溶液比例為1:1:1)，即完成該硬幣型電池。
3.將組裝完成之硬幣型電池進行連續充放電性能測試，其充放電速率為0.2 C，定電流密度進行連續充放電50次，充電截止電壓為2 V(vs. Li/Li+ )，放電截止電壓為0.005V(vs. Li/Li+ )。
4.將組裝完成之硬幣型電池進行交流阻抗分析，頻率範圍為10-2 -106 Hz，施以一微小的擾動電壓20mV AC振幅(Amplitude)，將測試樣品塗佈並組裝成該硬幣型電池，在OCV之下以及該硬幣型電池經充放電後，測試其交流阻抗頻譜的變化。
請參閱第3圖所示，從圖中可以看到樣本A1(AG/C)、樣本A2(AG/C/Si)、樣本A3(AG/C/Si/PAA)的第一次放電電容量，分別為332、475.6和448.3 mAhg-1 。在第一次充放電之不可逆電容量中樣本A2(AG/C/Si)有較大的不可逆電容量為95.0mAhg-1 。原因為當在製備材料時因著研磨過篩造成部分奈米矽外露至表面，使該奈米矽直接與該電解液接觸造成不穩定的固態電解液界面薄膜(SEI)的產生，所以造成有較大的第一次不可逆電容量。另外，由樣本A3可發現利用該聚丙烯胺高分子聚合物包覆該人造石墨/碳/奈米矽複合材料時，因為可以防止外露的奈米矽直接與該電解液接觸，而形成穩定的固態電解液界面薄膜，所以使得第一次不可逆電容量由95.0下降至55.0 mAhg-1 。如下表2所示：明顯看出樣本A3有較佳的電化學特性。
請參閱第4圖所示，可以看到石墨複合材A1、A2、A3的循環次數與放電容量關係圖，由圖可發現樣本A2(AG/C/Si)起初有較高的放電電容量，但隨著循環次數的增加而放電電容量大幅的下降。而樣本A3(AG/C/Si/PAA)則有較好的循環穩定度。在50次充放電循環後的電容量保持率樣本A3高於樣本A2，所以利用該聚丙烯胺高分子聚合物包覆，不僅將材料表面改質增加韌性，還能防止材料直接接觸到該電解液時造成材料上的變質，而且還可以防止進行充放電時該奈米矽的膨脹所造成極片的龜裂，由上可知，該石墨奈米矽複合材料添加了該聚丙烯胺高分子聚合物後，除了可填補原本石墨表面包覆經碳化熱處理所造成非晶質碳的微孔洞外，該聚丙烯胺高分子聚合物也可以改善該奈米矽經充放電時所產生的膨脹特性，提升材料的穩定度，因此A3複合材會有較高的電容量與較佳的循環穩定性。
請參閱第5圖所示，為該聚丙烯胺高分子聚合物包覆球型人造石墨/碳/奈米矽複合材料之交流阻抗分析圖譜。從圖中可以發現一半圓屬較高頻率範圍以及小半圓的附近為較低頻率範圍。在較高頻率範圍的半圓可以觀察出由固態電解液界面薄膜(SEI)所產生的阻抗，在較低頻率範圍可以觀察出由電子轉移時所產生的阻抗。由圖中可以看到樣本A2(AG/C/Si)有較高的界面電阻，原因為固態電解液界面薄膜(SEI)所造成的，所以使得有較高的第一次不可逆電容量。當利用PAA高分子聚合物包覆AG/C/Si時(如樣本A3)，發現降低了固態電解液界面薄膜(SEI)及電荷轉移所產生的電阻。所以可以知道PAA高分子聚合物包覆AG/C/Si，可以降低比表面積(BET)，減少與該電解液直接的接觸，可降低固態電解液界面薄膜(SEI)所產生的阻抗。另外，PAA高分子聚合物也提供了極片良好的導電網，可增加電子的傳導，降低電荷轉移所產生的電阻。由上可知，該聚丙烯胺高分子聚合物成功包覆在該球型狀之人造石墨/碳/奈米矽複合材料，能防止因充放電之後奈米矽的膨脹使得極片的龜裂造成電容量大幅的下降。所以利用該聚丙烯胺高分子聚合物包覆該球型狀之人造石墨/碳/奈米矽複合材料，不僅能改善充放電循環穩定度，也能減少固態電解液界面薄膜(SEI)所造成的電阻。
藉此可知，本發明改質人造石墨作為鋰電池負極材料之及其製備方法，由該聚丙烯胺高分子聚合物與該去離子水混合該第一預定時間，以獲得該聚丙烯胺高分子聚合物溶液，接續將該人造石墨、該煤焦瀝青和該奈米矽混合後經由該高溫炭化程序形成該人造石墨/碳/矽複合材料之粉體，再將該人造石墨/碳/矽複合材料粉體和該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合該第二預定時間，以獲得均勻混合之漿料，並對該漿料加熱到該第一預定溫度使溶劑揮發後，獲得該粉料，且將該粉料經真空烘箱以該第二預定溫度加熱乾燥，持溫時間為該第三預定時間，最後獲得該人造石墨複合材，因該人造石墨複合材被該聚丙烯胺高分子聚合物所包覆，在製成該鋰離子電池負極材料後，能夠藉以改善該鋰電池充放電的循環穩定度及減少固態電解液界面薄膜(SEI)所造成的電阻之目的。
上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
S10~S50．．．步驟
第1圖為本發明人造石墨/碳/奈米矽複合材料之製備流程圖；
第2圖為本發明人造石墨複合材料經掃描式電子顯微鏡(SEM)掃描後之電子顯示圖；
第3圖為人造石墨複合材料樣本A1、A2、A3之充放電電容量圖；
第4圖為人造石墨複合材料樣本A1、A2、A3之50次循環次數之放電電容量圖；以及
第5圖為人造石墨複合材料樣本A1、A2、A3之交流阻抗分析圖譜。
S10~S50．．．步驟

Claims (3)

  1. 一種改質人造石墨作為鋰電池負極材料之製備方法，包括下列步驟：一選自聚苯硫醚(Polypheny1ene Sulfide)、一聚乙炔系、一聚噻唑系及一聚烯N基胺類之聚丙烯胺高分子聚合物溶解於一去離子水，並攪拌混合10至50分鐘，以獲得一聚丙烯胺高分子聚合物溶液；將一人造石墨、一煤焦瀝青和一奈米矽以20：4：3之比例混合後經由一高溫炭化程序形成一人造石墨/碳/矽複合材料之粉體；將該人造石墨/碳/矽複合材料粉體和添加前述粉體之固含量3%之該聚丙烯胺高分子聚合物溶液均勻混合1至3小時；將前一步驟之漿料均勻混合後加熱到70至90℃使溶劑揮發，以獲得一粉料；以及將該粉料經真空烘箱以100至200℃加熱乾燥，持溫時間為8至12小時，以獲得一人造石墨複合材，並將人造石墨複合材製成一鋰離子電池負極材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中形成該聚丙烯胺高分子聚合物溶液之時間，係為以10至15分鐘持續攪拌混合。
  3. 如申請專利範圍第2或3項所述之製備方法，其中該高溫碳化程序，係為一碳化熱處理，在該碳化熱處理期間通入一氮氣(N2 )作為保護，並將該碳化熱處理之升溫速度以1~10℃/min，升至所需熱處理的溫度800~1200℃，且持續進行該碳 化熱處理的持溫處理時間為1~15小時，待該碳化熱處理完畢後，讓該人造石墨/碳/矽複合材料冷卻再取出，再對該人造石墨/碳/矽複合材料添加固含量0.1~20wt%的聚丙烯胺高分子聚合物溶液，將兩者均勻攪拌10至120分鐘，待均勻攪拌完全後，再經一加熱乾燥程序，而該加熱乾燥程序則控制在100至200℃及30至120分鐘內，便可得到由該聚丙烯胺高分子聚合物包覆之人造石墨/碳/矽複合材料粉體。
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