CN112794377A - 一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池技术领域。本发明提供了一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末碳化，得到稀土掺杂过渡金属/碳复合材料；将所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料氧化，得到稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料；将所述稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料与硫混合后，在保护气氛下进行硫化，得到所述稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料。利用稀土金属离子对过渡金属硫化物进行掺杂，来进一步提高过渡金属硫化物对Li2Sn的催化分解作用。

Description

一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂硫电池因具有高理论比容量、高理论比能量、环境友好等优点而受到广泛关注。但是，锂硫电池在充放电过程中产生可溶的长链多硫化锂Li2Sn(2<n<8)，Li2Sn在正负极之间的“穿梭效应”引起硫正极导电性变差、锂负极腐蚀粉化等问题，导致锂硫电池库伦效率低、容量衰减快、循环寿命短，最终限制了锂硫电池的实际应用。
为了抑制Li2Sn的穿梭效应、提高正极材料的循环利用率，目前主要的改性措施包括Li2Sn的包覆、Li2Sn的吸附以及Li2Sn的催化分解。其中，Li2Sn的催化分解是利用金属、金属氧化物或金属硫化物对Li2Sn氧化还原反应的电催化，促进充放电过程中长链Li2Sn向短链Li2S或Li2S2的转化，从而抑制Li2Sn的穿梭效应，具体的如钪、锌、氧化锌、氧化铜以及二硫化钼，但是现有技术中的金属、金属氧化物或金属硫化物对Li2Sn的催化分解存在效率不高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料对Li2Sn的催化分解效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末碳化，得到稀土掺杂过渡金属/碳复合材料；
将所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料氧化，得到稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料；
在保护气氛中，将所述稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料与硫混合进行硫化，得到所述稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料。
优选地，所述稀土化合物中的稀土元素和过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为0.01～0.1:1。
优选地，所述稀土化合物中的稀土元素包括铕、镝、铈、钇和钆中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素包括镍、钴和铁中的一种或多种。
优选地，所述稀土化合物和过渡金属化合物的总质量与碳源的质量比为1:10～100。
优选地，所述碳化的温度为500～1500℃，时间为2～10h。
优选地，升温至所述碳化的温度的升温速率为2～20℃/min。
优选地，所述硫化的温度为300～500℃，时间为4～40h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料，包括稀土掺杂的过渡金属硫化物以及非晶态碳基底，所述稀土掺杂的过渡金属硫化物负载在非晶态碳基底中。
本发明还提供了上述技术方案所述的稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料在锂硫电池领域中的应用。
本发明提供了一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末碳化，得到稀土掺杂的过渡金属/碳复合材料；将所述稀土掺杂的过渡金属/碳复合材料氧化，得到稀土掺杂的过渡金属氧化物/碳复合材料；将所述稀土掺杂的过渡金属氧化物/碳复合材料与硫混合后，在保护气氛下进行硫化，得到所述稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料。本发明利用稀土金属离子对过渡金属硫化物进行掺杂，由于稀土元素特殊的电子构型和多样的电子能级，因此含稀土的化合物表现出独特的催化性能，对过渡金属进行稀土掺杂能够进一步提高其对Li2Sn的催化分解作用，加快可溶性Li2Sn向不溶性Li2S或Li2S2的转变，加快锂硫电池反应动力学，减少长链Li2Sn的存在时间，从而显著抑制Li2Sn的穿梭效应来，且过渡金属硫化物能够有效吸附充放电过程中形成的Li2Sn，并催化加快Li2Sn还原形成不溶性的Li2S或Li2S2，进一步提高过渡金属硫化物对Li2Sn的催化分解作用。此外，分布在过渡金属硫化物颗粒之间的网络状碳可以增加电子和离子的传输，提高复合材料的导电性，有利于电子传到，进而提高循环稳定性。实施例表明，本发明制得的复合材料用作锂硫电池硫正极的载体材料时可以降低Li2Sn的穿梭效应，提高锂硫电池比容量，改善其循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例制备稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例2制备的Ni0.95Eu0.05S/碳复合材料在1600mA·g-1充放电电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末碳化，得到稀土掺杂过渡金属/碳复合材料；
将所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料氧化，得到稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料；
将所述稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料与硫混合后，在保护气氛下进行硫化，得到所述稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均为本领域市售商品。
本发明将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末。在本发明中，所述稀土化合物中的稀土元素优选包括铕、镝、铈、钇和钆中的一种或几种；所述铕优选由硝酸铕、碳酸铕或氧化铕提供；所述镝优选由硝酸镝提供，所述铈优选由硝酸铈、氧化铈或碳酸铈提供，所述钇优选由硝酸钇提供，所述钆优选由硝酸钆提供。
在本发明中，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素优选镍、钴和铁中的一种或多种，所述镍优选由硝酸镍、氧化镍或碳酸镍提供，所述钴优选由硝酸钴提供，所述铁优选由硝酸铁、碳酸铁或乙酸铁提供。
在本发明中的具体实施例中，当所述稀土化合物中的稀土元素为铕时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素优选为镍或钴；当所述稀土化合物中的稀土元素为铈时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素优选为钴。
在本发明中，所述碳源优选为有机碳源，所述有机碳源优选包括蔗糖、可溶性淀粉、葡萄糖、三聚氰胺、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或多种。
在本发明中，所述稀土化合物中的稀土元素和过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比优选为0.01～0.1:1，更优选为1:19
在本发明中，所述稀土化合物和过渡金属化合物的总质量与碳源的质量比优选为1:10～100，更优选为1:13～35。
在本发明中，所述溶剂优选包括去离子水、10wt％硝酸溶液、乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或多种，更优选为乙醇与去离子水的混合物，所述混合物中乙醇与去离子水的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述稀土化合物、过渡金属化合物和碳源的总质量与溶剂的质量比优选为1:1～20，更优选为1:10～15。
本发明优选先将所述稀土化合物、过渡金属化合物和碳源混合，再加入溶剂，机械搅拌2～6小时得到混合溶液，然后将所述混合溶液干燥，得到前驱体粉末。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或喷雾干燥，所述真空干燥的温度优选为110～130℃，更优选为120～125℃；所述喷雾干燥的进风口温度优选为220～300℃，更优选为250～280℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，能够完全除去溶剂即可。
在本发明中，所述前驱体粉末的粒径优选为2～10μm。
得到前驱体粉末后，本发明将所述前驱体粉末碳化，得到稀土掺杂过渡金属/碳复合材料。
在本发明中，所述碳化的温度优选为500～1500℃，更优选为900～1000℃，时间优选为2～10h，更优选为3～4h。
在本发明中，由室温升温至所述碳化的温度的升温速率优选为2～20℃/min，更优选为5～15℃/min，最优选为10℃/min。
在本发明中，所述碳化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气。
所述碳化后，本发明优选将所得碳化产物自然冷却至室温，得到所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料。
得到稀土掺杂过渡金属/碳复合材料后，本发明将所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料氧化，得到稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料。
在本发明中，所述氧化用氧化剂优选为双氧水，所述双氧水的浓度优选为30wt％；所述氧化优选为：向所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料中加入双氧水，超声振荡2～4小时，然后再静置20～40小时。
在本发明中，所述超声振荡的时间优选为3小时，温度优选为室温，振荡频率优选为10兆赫，所述静置的时间优选为24～36小时。
在本发明中，所述氧化时的氧化体系的固液比优选为20％～40％，更优选为30％～35％。
所述氧化完成后，本发明优选将所得氧化产物依次进行过滤和干燥，得到所述稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100～110℃，时间优选为能够完全除去水分即可。
得到稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料后，本发明将所述稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料与硫混合后，在保护气氛下进行硫化，得到所述稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述稀土掺杂的过渡金属氧化物/碳复合材料与硫的质量比优选为2:1～1:2，更优选为1:1，所述硫优选为单质硫。
在本发明中，所述混合优选为进行机械混合0.5～3小时。在本发明中，所述硫化的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃；时间优选为4～40h，更优选为24～30h。
所述硫化后，本发明优选将所得硫化产物自然冷却，再加入固液比1:5～20的二硫化碳搅拌4～6h，以去除多余单质硫，过滤后60～80℃干燥，得到所述稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料，包括稀土掺杂的过渡金属硫化物以及非晶态碳基底，所述稀土掺杂的过渡金属硫化物负载在非晶态碳基底中，所述在非晶态碳基底的质量分数优选为0～100％，更优选为80～90％。
本发明还提供了上述技术方案所述的稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料在锂硫电池领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选为将所述稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料作为锂硫电池的正极材料。
本发明优选将所述稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料与升华硫混合后进行加热，得到负载活性物质硫的正极材料。
在本发明中，所述稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料与升华硫的质量比优选为1:4。
在本发明中，所述加热的温度优选为155℃，时间为12h。在本发明中，所述加热优选在水热釜中进行。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明制备稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的制备工艺流程图。将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末依次进行碳化、氧化和硫化，得到所述稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料。
实施例1
称取0.223g Eu(NO3)3·6H2O、2.762g Ni(NO3)2·6H2O和40g葡萄糖，加入500g去离子水，机械搅拌2小时后110℃下真空干燥，得到前驱体粉末；
前驱体粉末在氮气保护下以2℃/min升温至1500℃保温4小时，冷却后得到Ni0.95Eu0.05/碳复合材料；
称取3gNi0.95Eu0.05/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Ni0.95Eu0.05O/碳复合材料；
将Ni0.95Eu0.05O/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下500℃下保温24小时，冷却后加入固液比1:5的二硫化碳搅拌4h，过滤后60℃干燥，得到稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其中非晶态碳基底的质量分数为80％，记为Ni0.95Eu0.05S/碳复合材料。所得Ni0.95Eu0.05S/碳复合材料与升华硫以质量比1:4混合，155℃水热釜中保温12h，得到负载活性物质硫的正极材料。
正极材料的电池性能测试采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol·L-1LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。正极片制备工艺如下：将制备好的Ni0.95Eu0.05S/碳负载硫活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比90:5:5混合均匀，加入与PVDF质量比为10:1的NMP(N-甲基吡咯烷酮)在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，置于80℃真空干燥10h。组装好的电池用蓝电电池测试***进行恒电流充放电测试，1600mA·g-1电流密度下，Ni0.95Eu0.05S/碳负载硫活性材料初始放电比容量为167mAh·g-1，经40次循环容量保持在156mAh·g-1。
实施例2
称取0.223g Eu(NO3)3·6H2O、2.762g Ni(NO3)2·6H2O和40g葡萄糖，加入400g去离子水，机械搅拌2小时后进行喷雾干燥，进风口温度为220℃，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下以20℃/min升温至1000℃保温3小时，冷却后得到Ni0.95Eu0.05/碳复合材料；称取3gNi0.95Eu0.05/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Ni0.95Eu0.05O/碳复合材料；将Ni0.95Eu0.05O/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下450℃下保温24小时，冷却后加入固液比1:10的二硫化碳搅拌4h，过滤后80℃干燥，得到稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其中非晶态碳基底的质量分数为85％，记为Ni0.95Eu0.05S/碳复合材料。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，图2为本发明实施例2制备的Ni0.95Eu0.05S/碳复合材料在1600mA·g-1充放电电流密度下的循环性能曲线，可知，Ni0.95Eu0.05S/碳负载硫活性材料1600mA·g-1电流密度下，材料初始放电比容量为248mAh·g-1，经40次循环容量保持在249.8mAh·g-1。
实施例3
称取0.045g Eu(NO3)3·6H2O、2.878g Ni(NO3)2·6H2O和45g葡萄糖，加入500g乙醇与去离子水混合溶液(乙醇与去离子水质量比1:1)，机械搅拌2小时后110℃下真空干燥，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下以5℃/min升温至1500℃保温3小时，冷却后得到Ni0.99Eu0.01/碳复合材料；称取3gNi0.99Eu0.01/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Ni0.99Eu0.01O/碳复合材料；将Ni0.99Eu0.01O/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下300℃下保温40小时，冷却后加入固液比1:20的二硫化碳搅拌4h，过滤后80℃干燥，得到稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其中非晶态碳基底的质量分数为86.5％，记为Ni0.99Eu0.01S/碳复合材料。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，1600mA·g-1电流密度下，Ni0.99Eu0.01S/碳负载硫电极材料的初始放电比容量为188mAh·g-1，经40次循环容量保持在179.8mAh·g-1。
实施例4
称取0.223g Eu(NO3)3·6H2O、2.765g Co(NO3)2·6H2O和40g可溶性淀粉，加入1200g乙醇与去离子水混合溶液(乙醇与去离子水质量比1:4)，机械搅拌2小时后110℃下真空干燥，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下以10℃/min升温至1000℃保温3小时，冷却后得到Co0.95Eu0.05/碳复合材料；称取3g Co0.95Eu0.05/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Co0.95Eu0.05O/碳复合材料；将Co0.95Eu0.05O/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下450℃下保温30小时，冷却后加入固液比1:10二硫化碳搅拌6h，然后80℃干燥，得到稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其中非晶态碳基底的质量分数为81％，记为Co0.95Eu0.05S/碳复合材料。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，1600mA·g-1电流密度下，Co0.95Eu0.05O/碳负载硫电极材料初始放电比容量为368mAh·g-1，经40次循环容量保持在359.2mAh·g-1。
实施例5
称取0.217g Ce(NO3)3·6H2O、2.765g Co(NO3)2·6H2O和45g葡萄糖，加入1200g去离子水，机械搅拌2小时后进行喷雾干燥，进风口温度为220℃，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下以15℃/min升温至1000℃保温3小时，冷却后得到Co0.95Ce0.05/碳复合材料；称取3g Co0.95Ce0.05/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Co0.95Ce0.05O/碳复合材料；将Co0.95Ce0.05O/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下450℃下保温24小时，冷却后加入固液比1:10二硫化碳搅拌4h，然后60℃干燥，得到稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其中非晶态碳基底的质量分数为86％，记为Co0.95Ce0.05S/碳复合材料。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，1600mA·g-1电流密度下，材料初始放电比容量为412mAh·g-1，经40次循环容量保持在369.8mAh·g-1。
实施例6
称取0.035g Eu2O3、2.849g Ni(NO3)2·6H2O和100g可溶性淀粉，加入1200g10wt％硝酸溶液，机械搅拌2小时后进行喷雾干燥，进风口温度为220℃，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃保温3小时，冷却后得到Ni0.98Eu0.02/碳复合材料；称取3gNi0.98Eu0.02/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Ni0.98Eu0.02O/碳复合材料；将Ni0.98Eu0.02O/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下450℃下保温24小时，冷却后加入固液比1:5的二硫化碳搅拌6h，然后60℃干燥，得到稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其中非晶态碳基底的质量分数为90％，记为Ni0.98Eu0.02S/碳复合材料。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，1600mA·g-1电流密度下，材料初始放电比容量为202.3mAh·g-1，经40次循环容量保持在171.8mAh·g-1。
对比例1
称取2.907g Ni(NO3)2·6H2O和40g葡萄糖，加入400g去离子水，机械搅拌2小时后进行喷雾干燥，进风口温度为220℃，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下1000℃保温3小时，冷却后得到未掺杂的Ni/碳复合材料；称取3gNi/碳复合材料，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到NiO/碳复合材料；将NiO/碳复合材料与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下450℃下保温24小时，冷却后用二硫化碳去除多余单质硫，再加入固液比1:10的二硫化碳搅拌4h，以去除多余单质硫，过滤后60℃干燥，得到NiS/碳复合材料，其中碳的质量分数为82.6％。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，NiS/碳负载硫活性材料1600mA·g-1电流密度下，材料初始放电比容量为187.2mAh·g-1，经40次循环容量保持在131.8mAh·g-1。
对比例2
称取0.223g Eu(NO3)3·6H2O、2.765g Co(NO3)2·6H2O，加入200g去离子水，机械搅拌2h后进行喷雾干燥，进风口温度为220℃，得到前驱体粉末；前驱体粉末在氮气保护下以15℃/min升温至1200℃保温3小时，冷却后得到Co0.95Eu0.05；称取3g Co0.95Eu0.05，加入10毫升30wt％的双氧水水溶液，超声振荡2小时，静置24小时后过滤，在100℃下真空干燥，得到Co0.95Eu0.05O材料；将Co0.95Eu0.05O与单质硫以质量比1:1混合后在氮气保护下450℃下保温24小时，冷却后加入固液比1:10的二硫化碳搅拌4h，过滤后60℃干燥，得到Co0.95Eu0.05S，其中碳的质量分数为0％。按照实施例1的方法组装电池，进行测试，1600mA·g-1电流密度下，材料初始放电比容量为132mAh·g-1，经40次循环容量保持在78.3mAh·g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土化合物、过渡金属化合物、碳源和溶剂混合后干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末碳化，得到稀土掺杂过渡金属/碳复合材料；
将所述稀土掺杂过渡金属/碳复合材料氧化，得到稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料；
在保护气氛中，将所述稀土掺杂过渡金属氧化物/碳复合材料与硫混合进行硫化，得到所述稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物中的稀土元素和过渡金属化合物中的过渡金属元素的摩尔比为0.01～0.1:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物中的稀土元素包括铕、镝、铈、钇和钆中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素包括镍、钴和铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物和过渡金属化合物的总质量与碳源的质量比为1:10～100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为500～1500℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述碳化的温度的升温速率为2～20℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为300～500℃，时间为4～40h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的稀土掺杂过渡金属硫化物/碳复合材料，其特征在于，包括稀土掺杂的过渡金属硫化物以及非晶态碳基底，所述稀土掺杂的过渡金属硫化物负载在非晶态碳基底中。
10.权利要求9所述的稀土掺杂的过渡金属硫化物/碳复合材料在锂硫电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243002A (zh) * 2021-11-11 2022-03-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN115595468A (zh) * 2022-10-10 2023-01-13 中国核动力研究设计院（Cn） 一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102931402A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 西北工业大学 锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备
CN103746097A (zh) * 2013-12-20 2014-04-23 广西科技大学 一种镧元素掺杂到锂硫正极材料的制备方法
CN111146424A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海交通大学 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102931402A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 西北工业大学 锂离子电池用稀土金属-硫化锡/石墨烯负极材料的制备
CN103746097A (zh) * 2013-12-20 2014-04-23 广西科技大学 一种镧元素掺杂到锂硫正极材料的制备方法
CN111146424A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 上海交通大学 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANSHUANG JIN等: ""In situ engineered ultrafine NiS2-ZnS heterostructures in micro–mesoporous carbon spheres accelerating polysulfide redox kinetics for highperformance lithium–sulfur batteries"", 《NANOSCALE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243002A (zh) * 2021-11-11 2022-03-25 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
CN115595468A (zh) * 2022-10-10 2023-01-13 中国核动力研究设计院（Cn） 一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用
CN115595468B (zh) * 2022-10-10 2023-07-04 中国核动力研究设计院 一种含Eu镍基中子吸收体材料及其制备方法和应用

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