CN109346332A - 基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳材料基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳材料的基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联的产物或者天然海藻产品经碳化制得；所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。本发明充分利用了金属氧化物的高比容量与孔通道的快速传输特性，使整个锂离子混合电容器既能实现高能量密度，又能实现高功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体地，涉及一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法，尤其是，涉及一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的快速发展，以及新能源汽车行业的爆发式增长，使得人们对储能设备的需求越来越高。一个良好的储能设备需要具备高的能量密度和功率密度，以及长循环寿命。以电动汽车的电源设备为例，能量密度对应着汽车的续航里程数，功率密度对应着汽车的最大行驶速度，而循环寿命对应着该电源设备的可使用次数。锂离子电池使用石墨类材料或者氧化物材料与锂之间的法拉第反应来储能，具有高能量密度的优点，但其功率密度有限。超级电容器利用活性炭材料与电解液离子之间的静电吸附作用来储能，具有高的功率密度，但是其能量密度有限。
锂离子混合电容器是最近新提出来的一种将锂离子电池型材料与超级电容器型材料组合起来的储能器件。以锂离子电池的反应型材料作为负极，以超级电容器的吸附型材料作为正极，锂离子混合电容器被期望能够同时实现锂离子电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度。但是在实际操作中发现，反应型材料的嵌锂反应太慢，不能与吸附型材料的静电吸附速度相匹配，会大大降低整个器件的功率密度；而吸附型材料的容量太低，不能与反应型材料的高容量相匹配，会降低整个器件的能量密度。
公开为CN 103771408 B的发明专利中公开了一种基于海藻的超级电容器用活性炭的制备方法，该方法主要包括：首先利用多价金属阳离子对海藻表面进行交联预处理，然后通过碳化、酸洗工艺制备表面具有介孔结构的预碳化中间体，最后通过进一步活化酸洗制备活性炭。该发明通过交联在预碳化中间体形成介孔，这种介孔可以为后续活化过程提供更大的活化面积，因此制备出的活性炭比表面积更大，孔道更发达，更有利于电化学储能。但该方法制备得到的活性炭用于双电层型超级电容器，仅利用了超级电容器的高功率密度，存在器件能量密度不足的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述出现的问题，提供一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器及其制备方法，尤其是，提供一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器及其制备方法，即利用海藻酸与金属阳离子的交联反应形成“egg-box”结构的特性，将海藻酸与金属阳离子交联、碳化所得的多孔金属氧化物/碳复合材料作为反应型负极，将海藻酸与金属阳离子交联、碳化、酸洗、活化所得的多孔碳材料作为吸附型正极，再按照一定的正负极质量比组装锂离子混合电容器。与传统的负极材料相比，这种多孔金属氧化物/碳复合材料中的氧化物颗粒尺寸在3-50个纳米，极大地缩短了电解液离子的扩散距离，并且丰富的孔通道提高了其传输速度，因此该负极材料拥有更快的反应速度及更高的功率密度。与传统的正极材料相比，这种多孔碳材料利用交联所制备的小介孔能够提高其活化的表面积，使活化所得的多孔碳材料孔通道更加丰富、表面积更大，因此储存的能量更高。将正负极材料按照一定比例组装后所得的锂离子混合电容器能够同时拥有高能量密度和高功率密度。与公开专利CN 103771408 B中的双电层型活性炭超级电容器相比，本发明中利用海藻酸的交联特性，提出了将高能量密度的多孔金属氧化物/碳与高功率密度的多孔碳材料相结合的方法，在保持器件高功率密度的基础上，提升了器件的能量密度。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；
所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化制得；
所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。
优选地，所述金属氧化物颗粒的尺寸为3-50纳米。较小的纳米尺寸能够使其与电解液离子发生快速而充分的电化学储能反应。
优选地，所述海藻酸类物质包括海藻酸、可溶性海藻酸盐中的至少一种。所述可溶性海藻酸盐包括海藻酸钠。
优选地，所述天然海藻产品包括直接与海水中金属阳离子交联后的天然褐藻、海带中的一种。所述天然海藻产品中含有海藻酸，能与海水中金属阳离子交联。优选地，在多孔金属氧化物/碳复合材料的制备中，所述第一金属阳离子包括Fe2+、Fe3+、Co2+、 Ni2+、Mn2+、Mn4+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种。金属阳离子对于要制备的金属氧化物/碳负极来说，其氧化物具有储能特性。
优选地，在多孔碳材料的制备中，所述第二金属阳离子为金属活动顺序排在氢前面的金属多价的阳离子。
优选地，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述交联的步骤具体为：将海藻酸类物质与第一金属阳离子或第二金属阳离子按照2:1-1:10的摩尔比混合，其中海藻酸类物质中的古洛糖醛酸链段与金属阳离子发生交联反应从而生成具有“egg-box”结构的交联产物。
优选地，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述碳化的步骤具体为：将交联产物在惰性气体氛围保护下，以600-1200℃的高温烧结1-12小时。所述碳化过程中，交联所得的“egg-box”结构中的金属离子转化为金属颗粒或金属氧化物颗粒，其中的有机链段分解为多孔碳基体包裹着这些金属氧化物颗粒，从而形成多孔金属氧化物/碳复合材料。
优选地，在多孔碳材料的制备中，所述酸洗的步骤具体为：将碳化产物加入强酸溶液中，搅拌0.5-24小时，之后用去离子水清洗产物直至pH为7。在酸洗过程中，多孔金属氧化物/碳复合材料中的金属颗粒被洗掉，获得了更加多孔的多孔碳材料。
优选地，所述酸洗中，强酸溶液包括盐酸。
优选地，在多孔碳材料的制备中，所述活化的步骤具体为：将酸洗产物与活化物质按照5:1-1:5的质量比均匀混合后在惰性气体保护下高温煅烧1-12小时，煅烧温度为 600-1200℃；所述活化物质包括KOH、NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4中一种或几种。在活化过程中，在酸洗所得的多孔碳材料的基础上，碳材料在高温条件下与活化物质(KOH、 NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4)发生化学反应，进一步引入了微孔结构。
优选地，所述混合的步骤包括：将掺氮的介孔碳中间体与KOH、NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4中的一种或几种溶解在去离子水中，加热搅拌，直至水分被蒸干。
优选地，在所述活化之后，用酸溶液中和活化产物，并用去离子水反复清洗至中性，干燥样品，获得多孔碳材料。
优选地，所述多孔金属氧化物/碳复合材料中，孔通道的来源为海藻酸类物质交联过程中的有机链段重排及碳化过程中的有机链段分解，孔的尺寸为1-20纳米。
优选地，所述多孔碳材料中，孔通道的来源包括海藻酸类物质交联、碳化、酸洗和活化四个过程，孔的尺寸为0.5-20纳米。
本发明还提供一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
S1、将海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品进行碳化得到多孔金属氧化物/碳复合材料；
S2、将海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者直接以与海水中金属阳离子交联后的天然海藻产品，将所得交联产物进行碳化、酸洗、活化得到多孔碳材料；
S3、以所述多孔金属氧化物/碳复合材料为负极材料制备负极，以所述多孔碳材料为正极材料制备正极，将正极、负极与锂离子电解液组合，即得锂离子混合电容器。
本发明涉及一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：(1)原材料(如褐藻或海藻酸)与金属阳离子交联制备前驱体，(2) 利用碳化方法获得多孔金属氧化物/碳复合材料，(3)再利用酸洗、活化方法获得多孔碳材料，(4)按照一定的质量配比将多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料分别制作负极材料与正极材料制备正极与负极，将正极、负极与锂离子电解液组合成锂离子混合电容器。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明利用海藻酸与金属阳离子的交联反应形成“egg-box”结构的特性，通过含海藻酸的生物质或者化学品与多种金属阳离子交联、碳化方法制备出的多孔金属氧化物/碳复合材料比传统的材料活性反应物颗粒更小，孔通道更发达，因而其与锂离子的反应更加快速，对应器件的功率密度更高。
2、本发明中通过含海藻酸的生物质或者化学品与多种金属阳离子交联、碳化、酸洗、活化的方法制备出的多孔碳材料，与传统的活性炭相比，具有丰富的介孔通道，为其后续的活化提供了更大的表面积，使得最终的活化产品中的孔通道更加丰富并且具有互连分级多孔的效果，同时也拥有更高的比表面积，因而其对锂离子的吸附量更大，对应器件的能量密度更高。
3、本发明中所采用的原材料均为常见的、自然界中广泛存在的、廉价的物品，其制备过程简单，效果明显，具有很好的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中所提及的锂离子混合电容器的示意图；
图2为本发明中实施例1所得到的多孔四氧化三钴/碳复合材料的形貌图；
图3为本发明中实施例1所得到的多孔四氧化三钴/碳复合材料的氮气吸脱附曲线与孔分布图；其中，图3A为多孔四氧化三钴/碳复合材料的氮气吸脱附曲线；图3B为多孔四氧化三钴/碳复合材料的孔分布图；
图4为本发明中实施例1所得到的多孔四氧化三钴/碳复合材料的储锂性能；
图5为本发明中实施例1所得到的多孔碳材料的形貌图；
图6为本发明中实施例1所得到的多孔碳材料的氮气吸脱附曲线与孔分布图；其中，图6A为多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；图6B为多孔碳材料的孔分布图；
图7为本发明中实施例1所得到的多孔碳材料的储锂性能；
图8为本发明中实施例1多得到的多孔四氧化三钴/碳||多孔碳锂离子混合电容器的能量密度-功率密度图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)取30g海藻酸钠溶解在970mL去离子水中，搅拌均匀，获得海藻酸钠溶液。取25g硝酸钴溶解于500mL去离子水中，配成溶液。另取25g氯化钙溶解于500mL去离子水中。将两份400mL的海藻酸钠溶液分别滴加在硝酸钴溶液与氯化钙溶液中，获得海藻酸钴与海藻酸钙胶体。将所得胶体冷冻干燥24小时。
(2)将干燥的海藻酸钴置于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至650℃，并保温2小时，待自然冷却后再关闭保护气体，取出样品，获得多孔四氧化三钴/碳复合材料。
(3)将干燥的海藻酸钙置于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至1000℃，并保温4小时，待冷却后关闭保护气体，取出样品。
(4)将步骤(3)所得的样品加入500mL盐酸溶液中(1mol/L)，磁力搅拌6小时，再用去离子水反复清洗至中性，鼓风干燥，获得介孔碳材料。
(5)取5g步骤(4)所得的介孔碳材料，与20g氢氧化钾混合，溶解在20mL去离子水中，加热并磁力搅拌，直至水分蒸干。将蒸干的混合物置于管式炉中，在氩气保护下升温至800℃并保温2小时，待冷却之后取出。用稀盐酸中和活化产物，并用去离子水反复清洗至中性，干燥样品，获得多孔碳材料。
(6)将活性材料(多孔四氧化三钴/碳复合材料或者多孔碳材料)、导电炭黑与粘结剂按照8:1：1的比例混合均匀，涂覆在铜/铝箔上，干燥后剪切成直径为11mm的电极片。以两种电极片为工作电极，以金属锂片为对电极，选取Celgard2500为隔膜，选取1mol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯体积比1:1)，在手套箱内分别组装成半电池。
(7)对上述的多孔四氧化三钴/碳半电池与多孔碳半电池分别进行循环伏安测试与充放电测试，选取最佳的测试电压范围与比容量情况，计算出最佳正负极材料质量比 3:1。在这个最佳值的附近选取多组质量比，以多孔四氧化三钴/碳电极为负极，以多孔碳为正极，选取相同的隔膜与电解液，组装锂离子混合电容器。对组装好的锂离子混合电容器进行循环伏安测试、充放电测试及交流阻抗测试。
实施效果：
按照上述方法所制备的多孔四氧化三钴/碳复合材料的形貌如图2所示，从图2中可看出大量3纳米左右的四氧化三钴颗粒均匀地分布在碳基体中。该四氧化三钴/碳复合材料的氮气吸脱附曲线和孔分布曲线如图3所示，从图3中可以看出该复合材料在 2-20纳米范围内具有较为丰富的介孔结构。所组装的半电池倍率性能如图4所示。该多孔四氧化三钴/碳复合材料在0.1A/g的放电电流下展现出1100mAh/g的高容量，并且在 2A/g的大电流下，保持了810mAh/g的容量，展现出了优秀的倍率性能。按照上述方法所制备的多孔碳材料的多孔形貌如图5所示，从图5中可看出该材料具有大量5纳米左右的小介孔，并且碳基体具有一定的石墨化程度。其孔结构如图6所示，从图6中可看出该多孔碳材料具有分级多孔结构，特别是具有大量1-20纳米的小介孔结构。所组装的半电池倍率性能如图7所示。该多孔碳在0.1A/g的放电电流下展现出91mAh/g的高容量，并且在5A/g的大电流下，保持了72mAh/g的容量，展现出了超高的比容量。图8 展示了按照最佳比例所组装的锂离子混合电容器的能量密度-功率密度图，在54W/kg的功率密度下，展现出237 Wh/kg的高能量密度，在100000W/kg的高功率密度下，仍然保持101Wh/kg的能量密度。
图1为本发明锂离子混合电容器的示意图，其中负极所采用的集流体为铜箔，所采用的电极材料为反应型的多孔金属氧化物/碳复合材料；正极所采用的集流体为铝箔，所采用的电极材料为吸附型的多孔碳材料。
实施例2
本实施例涉及一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)取25g海藻酸钠溶解在975mL去离子水中，搅拌均匀，获得海藻酸钠溶液。取25g硝酸铁溶解于500mL去离子水中，配成溶液。将400mL的海藻酸钠溶液滴加在硝酸铁溶液中，获得海藻酸铁胶体。将所得胶体冷冻干燥24小时。
(2)将干燥的海藻酸铁置于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至800℃，并保温2小时，待自然冷却后再关闭保护气体，取出样品，获得多孔四氧化三铁/碳复合材料。
(3)取海水中生长的、已经与海水中金属阳离子发生过交联反应的天然海带500g晒干，转移到管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至1000℃，并保温2小时，待冷却后关闭保护气体，取出样品。
(4)将步骤(3)所得的样品加入500mL盐酸溶液中(1mol/L)，磁力搅拌6小时，再用去离子水反复清洗至中性，鼓风干燥，获得介孔碳材料。
(5)取5g步骤(4)所得的介孔碳材料，与20g氢氧化钾混合，溶解在20mL去离子水中，加热并磁力搅拌，直至水分蒸干。将蒸干的混合物置于管式炉中，在氩气保护下升温至800℃并保温2小时，待冷却之后取出。用稀盐酸中和活化产物，并用去离子水反复清洗至中性，干燥样品，获得多孔碳材料。
(6)将活性材料(多孔四氧化三铁/碳复合材料或者多孔碳材料)、导电炭黑与粘结剂按照8:1：1的比例混合均匀，涂覆在铜/铝箔上，干燥后剪切成直径为11mm的电极片。以两种电极片为工作电极，以金属锂片为对电极，选取Celgard2500为隔膜，选取1mol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯体积比1:1)，在手套箱内分别组装成半电池。
(7)对上述的多孔四氧化三铁/碳半电池与多孔碳半电池分别进行循环伏安测试与充放电测试，选取最佳的测试电压范围与比容量情况，计算出最佳正负极材料质量比。在这个最佳值的附近选取多组质量比，以多孔四氧化三铁/碳电极为负极，以多孔碳为正极，选取相同的隔膜与电解液，组装锂离子混合电容器。对组装好的锂离子混合电容器进行循环伏安测试、充放电测试及交流阻抗测试。
实施效果：
按照上述方法制备的多孔四氧化三铁/碳复合材料中四氧化三铁的颗粒尺度在5纳米左右，并且拥有丰富的孔结构，在锂离子半电池中展现出了高比容量和优异的倍率性能。所制备的多孔碳材料拥有丰富的分级多孔通道及超高的比表面积，在锂离子半电池中展现了高比容量。用上述两种材料组装的锂离子混合电容器，集合了两种材料的优点，同时获得了高能量密度与高功率密度。
实施例3
本实施例涉及一种基于海藻酸交联结构的高能量高功率锂离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10g海藻酸钠溶解在975mL去离子水中，搅拌均匀，获得海藻酸钠溶液。取25g氯化锡溶解于500mL去离子水中，配成溶液。将200mL的海藻酸钠溶液滴加在氯化锡溶液中，获得海藻酸锡胶体。将所得胶体冷冻干燥24小时。
(2)将干燥的海藻酸锡置于管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至1200℃，并保温12小时，待自然冷却后再关闭保护气体，取出样品，获得多孔二氧化锡/碳复合材料。
(3)取海水中生长的、已经与海水中金属阳离子发生过交联反应的天然海带500g晒干，转移到管式炉中，在氩气氛围的保护下，升温至1200℃，并保温2小时，待冷却后关闭保护气体，取出样品。
(4)将步骤(3)所得的样品加入500mL盐酸溶液中(1mol/L)，磁力搅拌12小时，再用去离子水反复清洗至中性，鼓风干燥，获得介孔碳材料。
(5)取5g步骤(4)所得的介孔碳材料，与5g碳酸钾混合，溶解在20mL去离子水中，加热并磁力搅拌，直至水分蒸干。将蒸干的混合物置于管式炉中，在氩气保护下升温至1200℃并保温2小时，待冷却之后取出。用稀盐酸中和活化产物，并用去离子水反复清洗至中性，干燥样品，获得多孔碳材料。
(6)将活性材料(多孔二氧化锡/碳复合材料或者多孔碳材料)、导电炭黑与粘结剂按照8:1：1的比例混合均匀，涂覆在铜/铝箔上，干燥后剪切成直径为11mm的电极片。以两种电极片为工作电极，以金属锂片为对电极，选取Celgard2500为隔膜，选取 1mol/L的六氟磷酸锂溶液为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯体积比1:1)，在手套箱内分别组装成半电池。
(7)对上述的多孔二氧化锡/碳半电池与多孔碳半电池分别进行循环伏安测试与充放电测试，选取最佳的测试电压范围与比容量情况，计算出最佳正负极材料质量比。在这个最佳值的附近选取多组质量比，以多孔二氧化锡/碳电极为负极，以多孔碳为正极，选取相同的隔膜与电解液，组装锂离子混合电容器。对组装好的锂离子混合电容器进行循环伏安测试、充放电测试及交流阻抗测试。
实施效果：
按照上述方法制备的多孔二氧化锡/碳复合材料中二氧化锡的颗粒尺度在50纳米左右，并且拥有丰富的孔结构，在锂离子半电池中展现出了高比容量和优异的倍率性能。所制备的多孔碳材料拥有丰富的分级多孔通道及超高的比表面积，在锂离子半电池中展现了高比容量。用上述两种材料组装的锂离子混合电容器，集合了两种材料的优点，同时获得了高能量密度与高功率密度。
对比例1
本对比例涉及一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，正负极材料均使用海藻酸钠与氯化钙交联、碳化、酸洗、活化所得的多孔碳材料，即省去海藻酸钠与钴离子的交联以及四氧化三钴/碳复合材料的制备。
实施效果：按照上述方法制备的多孔碳材料与实施例1中的多孔碳相同，具有大量1-20纳米的小介孔，并且具有一定的石墨化程度。该多孔碳材料在锂离子半电池中具有较高的倍率性能，在0.1A/g的放电电流下展现出91mAh/g的比容量，在5A/g的大电流下，仍然保持了72mAh/g的容量。按照1:1的最佳质量比制备的对称型多孔碳//多孔碳锂离子电容器中，功率密度较高，但能量密度差。在54 W/kg的功率密度下，能量密度为50 Wh/kg，在100000 W/kg的功率密度下，能量密度仅20 Wh/kg。
对比例2
本对比例涉及一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，正负极材料均使用海藻酸钠与硝酸钴交联、碳化所得的四氧化三钴/碳复合材料，即省去海藻酸钠与氯化钙交联、碳化、酸洗、活化制备多孔碳的步骤。
实施效果：按照上述方法制备的四氧化三钴/碳复合材料与实施例1中的四氧化三钴/碳复合材料相同，大量3纳米左右的四氧化三钴颗粒均匀地分布在多孔碳基体中。该复合材料在锂离子半电池中展现出1100 mAh/g的高比容量(0.1 A/g)。按照1:1的最佳质量比制备的对称型四氧化三钴/碳//四氧化三钴/碳锂离子电容器能量密度较高，但功率密度差。在54 W/kg的功率密度下，能量密度为150 Wh/kg，在100000 W/kg的功率密度下，能量密度不足5 Wh/kg。
对比例3
本对比例涉及一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，步骤(1)中采用相同摩尔量的氯化锡代替氯化钙，制备海藻酸锡胶体，然后冷冻干燥，碳化、酸洗、活化所得的多孔碳材料。
实施效果：按照上述方法制备的多孔碳材料与实施例1中的多孔碳材料孔结构不同，孔的连通性较差，比表面积较小。该多孔碳在锂离子半电池中展现出78 mAh/g的比容量(0.1 A/g)，并且倍率性能差，在5 A/g的大电流下，仅保持了46 mAh/g的容量。按照3:1的最佳质量比制备的非对称型多孔碳//四氧化三钴/碳锂离子电容器能量密度较高，但功率密度较差。在54 W/kg的功率密度下，能量密度为172 Wh/kg，在100000 W/kg的功率密度下，能量密度为62 Wh/kg。
本发明提供了一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容的制备方法，主要包括：利用海藻酸与多价金属阳离子的交联特性，通过交联、碳化的方法制备具有三维互连纳米孔通道的纳米金属氧化物/碳复合材料，作为高能量的锂离子混合电容器氧化还原型负极；通过交联、碳化、酸洗、活化的方法制备多孔碳材料作为高功率的锂离子混合电容器吸附型正极。由多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料按照一定的质量比所组成的锂离子混合电容器，充分利用了金属氧化物的高比容量与孔通道的快速传输特性，使整个锂离子混合电容器既能够实现高能量密度，又能够实现高功率密度。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述锂离子混合电容器的负极材料包括多孔金属氧化物/碳复合材料，正极材料包括多孔碳材料；
所述多孔金属氧化物/碳复合材料中包括金属氧化物颗粒和多孔碳基体，所述金属氧化物颗粒均匀分布在多孔碳基体中；所述多孔金属氧化物/碳复合材料由海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化制得；
所述多孔碳材料主要由海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品经碳化、酸洗、活化制得。
2.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述金属氧化物颗粒的尺寸为3-50纳米；所述海藻酸类物质包括海藻酸、可溶性海藻酸盐中的至少一种；所述天然海藻产品包括直接与海水中金属阳离子交联后的天然褐藻、海带中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔金属氧化物/碳复合材料的制备中，所述第一金属阳离子包括Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Mn4+、Sn2+、Sn4+中的一种或几种；
在多孔碳材料的制备中，所述第二金属阳离子为金属活动顺序排在氢前面的金属多价阳离子。
4.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述交联的步骤具体为：将海藻酸类物质与第一金属阳离子或第二金属阳离子按照2:1-1:10的摩尔比混合，其中海藻酸类物质中的古洛糖醛酸链段与金属阳离子发生交联反应从而生成具有“egg-box”结构的交联产物。
5.根据权利要求1或4所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔金属氧化物/碳复合材料与多孔碳材料的制备中，所述碳化的步骤具体为：将交联产物在惰性气体氛围保护下，以600-1200℃的高温烧结1-12小时。
6.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔碳材料的制备中，所述酸洗的步骤具体为：将碳化产物加入强酸溶液中，搅拌0.5-24小时，之后用去离子水清洗产物直至pH为7。
7.根据权利要求1或6所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，在多孔碳材料的制备中，所述活化的步骤具体为：将酸洗产物与活化物质按照5:1-1:5的质量比均匀混合后在惰性气体保护下高温煅烧1-12小时，煅烧温度为600-1200℃；所述活化物质包括KOH、NaOH、K2CO3、CaCl2、H3PO4中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述多孔金属氧化物/碳复合材料中，孔通道的来源为海藻酸类物质交联过程中的有机链段重排及碳化过程中的有机链段分解，孔的尺寸为1-20纳米。
9.根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器，其特征在于，所述多孔碳材料中，孔通道的来源包括海藻酸类物质交联、碳化、酸洗和活化四个过程，孔的尺寸为0.5-20纳米。
10.一种根据权利要求1所述的基于海藻酸交联结构的锂离子混合电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将海藻酸类物质与第一金属阳离子交联后的产物或者天然海藻产品进行碳化得到多孔金属氧化物/碳复合材料；
S2、将海藻酸类物质与第二金属阳离子交联后的产物或者直接以与海水中金属阳离子交联后的天然海藻产品，进行碳化、酸洗、活化得到多孔碳材料；
S3、以所述多孔金属氧化物/碳复合材料为负极材料制备负极，以所述多孔碳材料为正极材料制备正极，将正极、负极与锂离子电解液组合，即得锂离子混合电容器。
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