CN112736221B - 一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于集成电极制备技术领域,涉及一种新型Fe3C/N‑CNF@RGO集成电极的制备方法,采用一维Fe3C纳米颗粒修饰的氮掺杂的碳纳米纤维Fe3C/N‑CNFs和二维还原氧化石墨烯RGO片材制备成集成电极作为Li2S6正极的独立载体,制备过程简单,操作方便,集成一维和二维材料物理化学的双重作用,有效抑制锂硫电池的穿梭效应,改善锂硫电池的性能,加速多硫化物的转化效率,延长锂硫电池的使用寿命。
Description
技术领域:
本发明属于集成电极制备技术领域,涉及一种新型Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法,将制备的集成电极用于锂硫电池,可有效提高锂硫电池性能。
背景技术:
目前,为满足便携式电子产品、电动汽车和电网日益增长的需求,市面上出现了很多具有高能量密度和长期循环能力的可再生环保电池,其中锂硫电池 (LSBs)由于具有高的理论比容量(1675mAh g-1)、高重量能量密度(2600Wh kg)-1)、存储丰富、环境友好、成本低等优点,在电能存储方面具有不可忽视的潜力。但在实际应用中锂硫电池还存在一些问题需要克服,包括硫及其放电产物 Li2S2/Li2S的绝缘性,单质硫在循环过程中的剧烈体积膨胀,以及可溶性长链聚硫化锂(LiPSs,Li2Sn,4≤n≤8)的穿梭效应,导致LSBs的硫利用率低,容量下降快,库仑效率低,循环能力有限。
针对上述问题,现有技术主要通过设计正极载体材料、修饰隔膜、增加电解液添加剂等途径实现硫正极封装,其中,最常见的方法是设计各种承载硫的基体材料,尤其是碳硫复合材料,碳硫复合正极的合成不仅能有效提高电极整体电导率,而且通过对聚硫化物的物理吸附,在一定程度上减轻了聚硫化物中间体的溶解,但由于非极性碳与极性聚硫化物之间的物理相互作用较弱,硫利用率仍然较低,不足以解决“穿梭效应”。为了解决这一问题,近年来人们开发了一些强极性杂原子掺杂碳材料,如N、P、B、O或金属基碳复合材料,这些极性载体材料因其强烈的化学吸附作用不仅能实现锚固极性聚硫化物中间体的目的,还可以有效抑制可溶性聚硫化物在电解质中的穿梭,而且由于邻近碳基质的电子性质还可以通过施加电子给体效应提高绝缘硫电极的电导率。在极性材料中,也有一些在LiPSs转化过程中具有催化LSBs促进反应动力学的催化能力,例如文献“Twinborn TiO2–TiNheterostructures enabling smooth trapping–diffusion–conversion ofpolysulfides towards ultralong life lithium–sulfur batteries”公开的TiN,文献“Synchronous immobilization and conversion of polysulfides on a VO2–VN binaryhost targeting high sulfur load Li–S batteries”公开的VN,文献“Rational designof free-standing 3D porous MXene/rGO hybrid aerogels as polysulfidereservoirs for high-energy lithium–sulfur batteries”公开的 MXene,文献“Rational design of Co9S8/CoO heterostructures with well-defined interfacesfor lithium sulfur batteries:A study of synergistic adsorption-electrocatalysis function.”公开的CoS,文献“Transformation from FeS/Fe3Cnanoparticles encased S,N dual doped carbon nanotubes to nanosheets forenhanced oxygen reduction performance”公开的FeS,文献“Freestanding Mo2C-decorating N-doped carbon nanofibers as 3D current collector for ultra-stableLi-S batteries”公开的MoC,文献“Patterned macroporous Fe3C/C membrane-inducedhigh ionic conductivity for integrated Li–sulfur battery cathodes”公开的Fe3C等等,它们都具有很强的化学吸附作用和电化学催化能力,可实现在吸附位点上原位LiPSs中间相的转化,从而加快了从可溶性长链LiPSs到不溶短链LiPSs的转化反应,从而实现减轻LSBs穿梭效应和提高其电化学性能的目的,文献“Expediting redox kinetics ofsulfur species by atomic-scale electrocatalysts in lithium–sulfur batteries”证明了这一点。虽然金属基碳复合材料的基体材料对聚硫化物有很好的吸附作用,但当硫负荷较高时,它们不能有效地吸收大量的聚硫化物,而2D 还原氧化石墨烯(RGO)片可以通过物理屏障承受高硫负荷。综合考虑到这些因素,有必要设计一种新型电极的制备方法,将两种不同的功能材料集成在一起建立异质结构以实现物理化学双吸附能力和电催化活性。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,设计提供一种新型 Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备方法,采用一维Fe3C纳米颗粒修饰的氮掺杂的碳纳米纤维(Fe3C/N-CNFs)和二维还原氧化石墨烯(RGO)片材制备成集成电极作为Li2S6正极的独立载体,以改善锂硫电池的整体电化学性能。
为了实现上述目的,本发明制备Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的具体过程为:
(1)Fe3C/N-CNF复合材料前驱体的制备:
(1-1)将0.3g FeCl3·6H2O和1.6g聚丙烯腈(PAN)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,向溶液中加入84mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并在60℃磁力搅拌12小时得到聚合物前驱体溶液;
(1-2)将聚合物前驱体溶液转移至针头内径为0.34mm的注射器中,以每小时1ml的速率在19kV电压下采用静电纺丝装置进行纺丝得到电纺纤维膜,注射器针头与静电纺丝装置的收集器之间距离为15厘米;
(1-3)将电纺纤维膜在真空干燥箱中在60℃条件下干燥干燥12小时进行退火还原,得到Fe3C/N-CNF-0.3复合材料,将得到的Fe3C/N-CNF复合材料置于真空过滤器备用;
(2)Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备:
将0.2mg浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯溶液真空抽滤到Fe3C/N-CNF膜的一侧,在60℃的烘箱中干燥12小时后,放入管式炉中在Ar气氛下以5℃/ min的速度从室温加热至280℃;再1℃/min加热至700℃,保温2h。最后自然冷却至室温,制备得到集成电极Fe3C/N-CNF@RGO,氧化石墨烯被还原为还原型氧化石墨烯(RGO)。
本发明所述氧化石墨烯(GO)采用改良的Hummers方法通过氧化天然石墨薄片制备而成。
本发明制备的Fe3C/N-CNF@RGO集成电极能用于组装硫锂电池,具体组装过程为:将Fe3C/N-CNF@RGO装载5-5.5ul Li2S6溶液作为正极,聚丙烯(PP) 作为隔膜,锂箔作为锂硫电池的负极,电解液由1M双-(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.1M LiNO3添加到混合溶剂中组成,其中混合溶剂中1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的体积比为1:1,该电解液在电池中添加量为15μL mg-1。
本发明所述Li2S6的配制过程为:将硫粉和Li2S按照5:1的摩尔比溶解在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)混合溶液中,其中二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的体积比为1:1,获得均匀的棕红色1M Li2S6溶液,Li2S6溶液是锂硫电池活性物质S的来源。
本发明与现有技术相比,用均匀分布的Fe3C修饰了组成碳膜的碳纳米纤维纳米粒子,能有效吸附硫和多硫化物,并催化长链多硫化物向短链多硫化物的化学反应,从而加速电池的反应动力学,而且适量还原氧化石墨烯层的覆盖使电极结构具有更丰富的携带硫的位点,同时提高了电极的电导率,不会因还原氧化石墨烯过量而增加电池的极化,采用该电极组装成的锂硫电池,在保持1100mAh g-1特定容量的同时,在0.2C的电流密度下循环100次后具有800mAh g-1的容量,在0.5C下循环300次后具体781.4mAh g-1,其制备过程简单,操作方便,集成一维和二维材料物理化学的双重作用,有效抑制锂硫电池的穿梭效应,改善锂硫电池的性能,加速多硫化物的转化效率,延长锂硫电池的使用寿命。
附图说明:
图1为本发明实施例制备的Fe3C/N-CNF-0.2(a、d)、Fe3C/N-CNF-0.3(b、 e)和Fe3C/N-CNF-0.4(c、f)的SEM图片。
图2为本发明实施例制备的Fe3C/[email protected]集成电极的照片(a)、截面(b)和SEM图像,其中(c)和(d)两侧SEM图像,(e)为TEM图, (f)为HRTEM分析图。
图3为本发明实施例组装的CR2203型纽扣电池电化学测试结果,其中(a) 为具有Fe3C/[email protected]的LSBs的前五个循环的CV曲线,扫描速率为 0.2mV s-1;(b)分别在0.2C,0.5C,1C和2C的电流密度下具有 Fe3C/[email protected]复合材料的LSBs的放电/充电曲线;(c)倍率能力和(d) 具有Fe3C/N-CNF,Fe3C/[email protected]/0.2/0.4的LSBs在0.2C下的120 次循环的循环性能,以及相应的库仑效率;(e)在第1,第50和第100次循环中,在0.2C下具有Fe3C/[email protected]的LSBs的恒电流放电/充电平台曲线; (f)在0.5C下用Fe3C/[email protected]的LSBs的循环性能为200个循环,以及相应的库仑效率;(g)循环前用Fe3C/[email protected]的LSBs的奈奎斯特图。
图4为本发明实施例Fe3C/N-CNF-0.3和N-CNF正极的测试结果曲线图,其中(a)和(b)分别为在0.2C下100个循环具有N-CNF和Fe3C/N-CNF-0.3 的LSBs的比容量和循环性能及其相应库仑效率,(c)和(d)分别为N-CNF 和Fe3C/N-CNF-0.3恒电流放电/充电曲线。
图5为本发明实施例具有Fe3C/N-CNF-0.2,Fe3C/N-CNF-0.3和Fe3C/ N-CNF-0.4的LSBs的比容量和循环性能测试结果图,在0.2C下100个循环,相应的库仑效率。
图6为本发明采用集成电极组装的锂硫电池工作原理示意图。
具体实施方式:
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例:
本实施例制备Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的具体过程为:
(1)Fe3C/N-CNF复合材料的制备:
(1-1)将0.3g FeCl3·6H2O和1.6g聚丙烯腈(PAN)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,向溶液中加入84mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并在60℃磁力搅拌12-14小时得到聚合物前驱体溶液;
(1-2)将聚合物前驱体溶液转移至针头内径为0.34mm的注射器中,以每小时1ml的速率在19kV电压下采用静电纺丝装置进行纺丝得到电纺纤维膜,注射器针头与静电纺丝装置的收集器之间距离为15厘米;
(1-3)将电纺纤维膜在真空干燥箱中于60℃下干燥12小时进行退火还原,先将干燥的电纺纤维膜切成直径为14mm的圆片,将圆片放入石英舟中在Ar气氛下进行碳化,在管式炉中以5℃/min的速度从室温加热至280℃后再以1℃/ min的加热至700℃,最后自然冷却至室温,得到Fe3C/N-CNF-0.3复合材料,将得到的复合材料置于真空过滤器备用,基于FeCl3·6H2O与PAN的质量比,制备了另外两种纤维膜,当FeCl3·6H2O的量为0.2和0.4g时,表示为 Fe3C/N-CNF-0.2和Fe3C/N-CNF-0.4,作为比较,通过相同的方法制备N-CNF,但未添加FeCl3·6H2O。
(2)Fe3C/N-CNF@RGO集成电极的制备:
将不同质量(0.1mg,0.2mg和0.4mg)浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯溶液添加到刚纺完干燥后的Fe3C/N-CNF膜的一侧,在60℃的烘箱中干燥12 小时后,在管式炉中在Ar气氛下以5℃/min的速度从室温加热至280℃后再以 1℃/min的加热至700℃,最后自然冷却至室温,制备得到集成电极,所得产物分别表示为Fe3C/[email protected]、Fe3C/[email protected]和 Fe3C/[email protected],同时,氧化石墨烯还原为还原型氧化石墨烯(RGO)。
本实施例制备的Fe3C/N-CNF-0.2、Fe3C/N-CNF-0.3和Fe3C/N-CNF-0.4的 SEM图片如图1所示,它们具有相同的三维互连碳纳米纤维结构,其直径约为 100nm。
本实施例制备的Fe3C/[email protected]集成电极的照片(a)、截面(b) 和SEM图像如图2所示,其中(c)和(d)两侧SEM图像,(e)为TEM图像,(f)为HRTEM分析图,Fe3C/[email protected]集成电极的截面和两侧形态均具有约40μm的横截面厚度,并且Fe3C纳米粒颗粒修饰的碳纳米纤维的平均直径为120nm,RGO薄板层完全包裹了碳纳米纤维,并物理阻塞了由碳纳米纤维交联形成的孔,从而进一步抑制了多硫化物的穿梭,S-O和Li-N键上的氧和氮基团与多硫化物形成化学相互作用,从而捕获了LiPS; Fe3C/[email protected]集成电极集成电极(~100nm)光滑的表面表明碳化铁纳米颗粒被包覆在碳纳米纤维内部,通过能量色散X射线光谱法对元素进行分析,Fe3C纳米颗粒具有高结晶度,且晶面间距为0.201nm,Fe,C,O和N分布均匀。
本实施例对制备的Fe3C/[email protected]、Fe3C/[email protected]和 Fe3C/[email protected]进行拉曼光谱分析,Fe3C/[email protected]在1350cm-1和1580cm-1有两个明显的特征值,其综合强度比为1.3228,比 Fe3C/[email protected](1.1451)和Fe3C/[email protected](1.5366)的综合强度比低,说明Fe3C/[email protected]在1350cm-1和1580cm-1有两个明显的特征值,其综合强度比为1.3228,比Fe3C/[email protected]的石墨化度高,从而具有更好的电导率。
本实施例在高纯度Ar气氛(H2O<0.1ppm和O2<0.1ppm)下,采用过电化学方法测量组装的CR2203型纽扣电池,组装CR2203型纽扣电池的过程为:将 Fe3C/N-CNF@RGO、Fe3C/N-CNF和N-CNF分别装载5ul Li2S6溶液(1mg硫) 作为正极,聚丙烯(PP)作为隔膜,锂箔作为锂硫电池的负极,电解质由1M 双-(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.1M LiNO3添加到混合溶剂(VDOL: VDME=1:1)中组成,该混合溶剂在所有准备好的电池中添加约15μL mg-1,组装的CR2203型纽扣电池采用LAND电池测试***在温度为25℃的恒温生化培养箱中通过恒流充电/放电测试和速率性能进行测量,测试电压为1.7–2.8V,循环伏安法(CV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)在电化学工作站(CHI 660)上进行,其结果如图3所示,如图3a所示,循环伏安法(CV)设置了两组特征峰,一组峰在2.3V和2.0V还原峰电位,另一组峰在2.4V氧化峰电位,与Fe3C/[email protected]正极和Fe3C/[email protected]正极的CV曲线相比, Fe3C/[email protected]正极具有比其他两组正极更低的氧化电势和更高的还原电势,这说明由于纳米纤维相互连接,RGO对孔的覆盖结构对于电池性能很重要,最合适的覆盖率为0.25ml RGO,而且由于Fe3C的催化和化学吸附,S正极显示出较低的极化,但是N-CNF正极具有严重的极化并且表现出缓慢的氧化还原动力学;图3b显示了在不同电流密度下Fe3C/[email protected]正极的充放电曲线,结果显示极化电势很小;图3c和d中有两个速率和循环图性能,在图3c 中,有三个电池的电流速率从0.2到2C,Fe3C/[email protected]正极(1.6mgcm-2) 表现出1150、992、798、601mAh g-1,相比之下,在相同的C速率下, Fe3C/[email protected]和Fe3C/[email protected]正极的容量比 Fe3C/[email protected]电极小,激发了适量的涂层RGO(氧化石墨烯)可以更好地体现这种结构的优势,并改善电池作为电极的性能。为了进一步研究电极的优势,在三个电极中添加了5μL Li2S6,并分别在0.2C下执行了120次恒定电流循环(图3d),其中Fe3C/[email protected]电极的比容量保持在1134.9mA h g-1,在0.2C的120个循环中保持良好的库仑效率(98.3%);同样, Fe3C/[email protected]电极的比容量在0.2C的120个循环中保持在1072.6mA h g-1左右,库仑效率良好(98.5%),Fe3C/[email protected]电极的比容量为936.5 mA h g-1,在0.2C的120个循环中具有良好的库仑效率(98.8%);图3e为 Fe3C/[email protected]正极在0.2C时的第1、20、50、100周期恒电流放电-充电电压曲线,此外,Fe3C/[email protected]正极经过300次循环后在0.5C时具有800mA h g-1的放电比容量,库仑效率约为98.8%(图3f);Nyquist图中的电化学阻抗谱(EIS)测量对Fe3C/[email protected]/S,Fe3C/N-CNF/S和N-CNF/S 进行了测定(图3g),Fe3C/[email protected]/S的电荷转移电阻由最小半圆的低频电荷转移电阻(Rct)决定。
本实施例所述Li2S6的配制过程为:将硫粉和Li2S按照5:1的摩尔比溶解在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)混合溶液中,其中二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的体积比为1:1,获得均匀的棕红色1 M Li2S6溶液,Li2S6溶液是锂硫电池活性物质S的来源。
本实施例在相同的条件下测试了Fe3C/N-CNF-0.3和N-CNF正极,其结果如图4所示,其他两种硫正极在200个循环后显示的比容量为998mA h g-1(Fe3C/ N-CNF-0.3)和784mAh g-1(N-CNF)(图4a),通过在不同的C速率(0.2C 至2C)下循环来评估这些正极材料的速率能力(图4b),在设定为0.2C,0.5C,1C和2C的C速率下,Fe3C/N-CNF-0.3的可逆比容量分别为723、615、589和558mA h g-1,并对具有Fe3C/N-CNF-0.2,Fe3C/N-CNF-0.3和Fe3C/N-CNF-0.4 的锂硫电池进行了循环性能和不同倍率容量的分析,结果如图5所示,以定量分析Fe3C(图5a和5b)的量Fe3C/N-N-CNF-0.3的性能优于Fe3C/N-N-CNF-0.2 和Fe3C/N-CNF-0.4。
本实施例将相同质量的N-CNF和Fe3C/N-CNF-0.3粉末添加到浓度为0.5 mM的相同体积的Li2S6/1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中,Fe3C/N-CNF-0.3 上的Li2S6/DME溶液从黄色变为无色,但在N-CNF上呈现明显的浅黄色,由此可以看出,Fe3C对Li2S6具有很强的吸附能力。
本实施例通过Li2S成核试验,进一步证明Fe3C/[email protected]中Fe3C 纳米粒子的优越性,Li2S沉淀在Li2S8/四糖溶液中进行,在恒流放电至2.06V(vs. Li+)的条件下,将具有N-CNF、Fe3C/N-CNF-0.3和Fe3C/[email protected]的 Li-S电池在2.05V(vs.Li+/Li)下的进行恒电位放电实验,实验结果表明,含 Fe3C纳米粒子的Fe3C/[email protected](165.501mAhg-1)和Fe3C/N-CNF-0.3 (164.958mAh g-1)上的Li2S沉淀量远大于其N-CNF(89.562mAh g-1), Fe3C/[email protected]的峰值电流(313.5μA)大于N-CNF(174.9μA)的峰值电流,表明Fe3C纳米粒子具有加速Li2S成核的催化性能。所有上述均基于法拉第定律根据电荷量计算出Li2S沉淀的容量,由此可见Fe3C/[email protected] 中的Fe3C组分可以有效地加速LiPSs的转化过程和Li2S的沉淀。
本实施例所述Li2S8的配制过程为:将Li2S和硫粉以1:7的摩尔比在四甘醇二甲醚中混合24小时制得0.2M Li2S8电解质。
本实施例采用Fe3C/[email protected]作为正极组装的锂硫电池工作原理如图6所示,Fe3C/[email protected]的一侧为Fe3C修饰的碳纳米纤维,一侧为RGO 层,组装的电池中,RGO侧与隔板相邻,碳纳米纤维侧与Li2S6正极接触,在充电和放电过程中,多硫化物被Fe3C颗粒固定在N-CNF一侧,而从一维碳纳米纤维网状结构漏走的多硫化物将被RGO层物理阻挡,由于物理化学的双重作用结构,有效抑制穿梭效应,改善了锂硫电池的性能,Fe3C的催化作用加速了多硫化物的转化效率和RGO的物理屏障。
Claims (3)
1.一种锂硫电池的组装方法,其特征在于,具体组装过程为:
(1)Fe3C/N-CNF复合材料的制备:
(1-1)将0.3gFeCl3•6H2O和1.6g聚丙烯腈溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺中,向溶液中加入84mg聚甲基丙烯酸甲酯,并在60℃磁力搅拌12小时得到聚合物前驱体溶液;
(1-2)将聚合物前驱体溶液转移至针头内径为0.34mm的注射器中,以每小时1ml的速率在19kV电压下采用静电纺丝装置进行纺丝得到电纺纤维膜,注射器针头与静电纺丝装置的收集器之间距离为15厘米;
(1-3)将电纺纤维膜在真空干燥箱中在60℃条件下干燥12小时后进行退火还原,得到Fe3C/N-CNF复合材料,将得到的Fe3C/N-CNF复合材料置于真空过滤器备用;
(2)Fe3C/N-CNF@ RGO的制备:
将0.2mg浓度为0.67mg/mL的氧化石墨烯溶液真空抽滤到Fe3C/N-CNF膜的一侧, 在60℃的烘箱中干燥12小时后,放入管式炉中在Ar气氛下以5℃/min的速度从室温加热至280℃;再以1℃/min的速度加热至700℃,保温2h,最后自然冷却至室温,制备得到Fe3C/N-CNF@RGO;
(3)锂硫电池的组装:
将Fe3C/N-CNF@ RGO装载5-5.5µL Li2S6溶液作为正极,聚丙烯作为隔膜,锂箔作为锂硫电池的负极,其中Fe3C/N-CNF侧与Li2S6接触,RGO侧与隔膜相邻,电解液由1M双-(三氟甲烷)磺酰亚胺锂和0.1M LiNO3添加到混合溶剂中组成,其中混合溶剂中1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的体积比为1:1,该电解液在电池中添加量为15µL mg-1。
2.根据权利要求1所述锂硫电池的组装方法,其特征在于,所述氧化石墨烯采用改良的Hummers方法通过氧化天然石墨薄片制备而成。
3.根据权利要求2所述硫锂电池的组装方法,其特征在于,所述Li2S6的配制过程为:将硫粉和Li2S按照5:1的摩尔比溶解在二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环混合溶液中,其中二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环的体积比为1:1,获得均匀的棕红色Li2S6溶液。
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